粗苯加氢催化剂的装填及预硫化技术

浅谈加氢装置开工前的催化剂预硫化一前言目前，大多数加氢催化剂的钨、钼、钴等活性金属组分，使用前都是以氧化物的状态分散在载体表面。

根据生产经验和理论研究，加氢催化剂的活性只有呈硫化物的形态才有较高的活性。

因此，当催化剂装入反应器后，加氢催化剂使用前必须先进行预硫化。

预硫化是提高加氢催化剂活性和延长其使用寿命的重要步骤。

二加氢催化剂的预硫化技术（1）加氢催化剂的预硫化方法及选择虽然氧化态催化剂可通过在使用过程中由原料油中含有的硫化物反应生成硫化氢对其硫化，但一方面由于原料中的硫化物需要在较高的温度条件下才能反应生成硫化氢，从而导致一部分金属氧化物还原，使催化剂的硫化达不到正常水平。

因此，对这类加氢催化剂，多采用外加硫化剂预硫化的方法，将金属氧化物在进原料油反应之前转化为硫化态。

目前，工业装置最常见的预硫化方法有干法硫化和湿法硫化两种。

所谓干法硫化，即在循环氢气存在下，注入硫化剂进行硫化；湿法硫化，即在循环氢气存在下，以低氮煤油或轻柴油为硫化油，携带硫化剂注入反应系统进行硫化。

在实际生产中，究竟选择哪种预硫化方法，应视工厂及加氢催化剂的具体情况而定。

一般来说，对以无定型硅铝为载体的加氢精制催化剂多采用湿法硫化；而对于含分子筛的加氢裂化催化剂则多采用干法硫化。

因为沸石分子筛酸性较强，如果用湿法硫化，可能会因硫化油发生裂解反应而导致催化剂床层超温，并产生积炭而使催化剂活性下降。

(2) 预硫化过程的化学反应在氢存在的条件下，预硫化过程中的化学反应包括硫化剂的分解反应及金属氧化物还原和硫化的竞争反应。

理想的预硫化反应如下：CS2+4H2=2H2S+CH4MoO3+2H2S+H2=MoS2+3H2O9CoO+8H2S+H2=Co9S8+9H2O3NiO+2H2S+H2=Ni3S2+3H2OWO3+2H2S+H2=WS2+3H2O催化剂预硫化反应十分复杂，金属氧化物的还原和硫化反应互相竞争，主要取决于硫化反应的各种条件。

粗苯加氢工艺流程
粗苯加氢是一种常用的石化工艺，其主要目的是将粗苯中的芳香烃分子结构中的苯环上的氢原子进行去除，从而得到饱和度高的环烷烃。

这种工艺可以使得粗苯中的芳香烃成分得到降低，同时提高燃料的抗爆性能和抗污染能力，因此被广泛应用于石化行业。

粗苯加氢的工艺流程主要分为以下几个步骤：
首先，粗苯进料经过预处理，包括除去悬浮固体、苯胺、酚类等杂质，并进行酸碱中和处理，以确保进料的纯净度。

接下来，粗苯进入加氢装置，加氢装置一般为固定床反应器，反应器内填充有催化剂。

粗苯与氢气在反应器内经过热交换器预热后进入反应器，催化剂起到催化剂作用，使得粗苯中的芳香烃分子结构中的苯环上的氢原子进行去除，从而得到饱和度高的环烷烃。

在加氢反应器中，粗苯中的芳香烃与催化剂发生反应，其中的苯环上的氢原子被去除，取而代之的是饱和度高的环烷烃。

反应过程中需要控制合适的温度、氢气流量等操作条件，以确保反应过程的高效进行。

经过加氢反应后，产物经过冷却、分离等几个步骤进行后处理。

首先，产物经冷凝器冷却，使得产物液体进一步冷却。

然后，液体产物经过分离器进行分离，得到饱和度高的环烷烃和副产物如苯、甲苯等。

最后，得到的环烷烃可以进行进一步处理，如脱芳等步骤，以提高产品的纯度和质量。

而副产物如苯、甲苯等可以通过其他的工艺流程进行利用或再生。

总的来说，粗苯加氢工艺流程是一种重要的石化工艺，通过对粗苯中的芳香烃分子结构中的苯环上的氢原子进行去除，得到饱和度高的环烷烃，从而提高产品质量和性能。

这种工艺对于提高燃料的抗爆性能和抗污染能力起到了重要作用，因此在石化行业得到广泛应用。

加氢催化剂器外预硫化技术摘要：炼油工业迅速发展，加氢催化剂器外预硫化技术不断受到重视。

本文重点介绍了加氢催化剂器外预硫化技术的实现路径、技术关键及国内外各加氢催化剂器外预硫化技术的研究特点。

关键词：加氢催化剂器外预硫化硫化剂前言炼油企业重油加氢技术的核心是加氢催化剂，工业生产的加氢催化剂中Co、Mo、Ni、W等金属元素是以氧化态形式存在的，只有经过硫化过程，将其转化为硫化态时催化剂才具有较高的加氢活性。

现有加氢催化剂预硫化技术主要分为器内预硫化和器外预硫化。

一、加氢催化剂器外预硫化途径器外预硫化催化剂的活化反应路径有两条：一是在H2作用下，催化剂上的金属组分直接由氧化态转化为硫化态，成为硫化催化剂，而后进行钝化处理；另一种是催化剂在装填到反应器前即已添加硫化剂，硫化剂在浸渍催化剂的过程中与金属氧化物相互作用，生成了硫氧化物，然后在反应器内硫氧化物在氢气作用下被还原成金属硫化物。

两种硫化途径中，前一种为气相硫化法，后一种为液相载硫后活化的液相预硫化法。

从工艺操作的可控度以及近些年国外加氢催化剂器外预硫化技术的发展趋势可以看出，液相预硫化法工业应用较多、研究较广泛。

对于液相载硫过程中硫化剂与催化剂之间所发生的作用，目前存在两种不同的认识。

一种认为通过浸渍过程进入到催化剂孔道的硫化剂在一定温度和H2存在的条件下，首先发生硫化剂的分解，释放出H2S，H2S再与催化剂上的金属氧化物反应，生成硫化态金属催化剂。

另一种认为，在浸渍多硫化物的过程中就发生了化学吸附，硫化剂在浸渍过程中与金属氧化物反应，生成硫氧化合物，即硫化物的分解与金属相态的转化同时进行，硫氧化合物在氢气作用下又通过两种途径被还原成金属硫化物。

二、加氢催化剂器外预硫化技术关键液相载硫预硫化法相对于器外气相硫化技术由于可以低温操作且工艺简单而广泛应用，液相预硫化法主要是先将硫化剂浸渍到催化剂上，后在一定条件下活化。

因此，其硫化剂的选择及催化剂载硫后处理对预硫化催化剂的性能影响尤为重要。

粗苯加氢催化剂的装填与硫化加氢工艺的产品质量，主要取决于反应器后的硫与氮的脱除效果。

加氢装置运行的稳定，主要取决于催化剂的寿命，其寿命又主要取决于催化剂的装填、预硫化、原料组成和操作温度，后两项可以控制，但装填和预硫化是一次性的，如果操作不好极易造成催化剂粉碎及操作时飞温，使催化剂的表面易结焦，当结焦量达到一定程度后，就必须将催化剂进行再生，造成长时间停工；另外，催化剂一旦进行初次再生，以后再生的时间间隔会逐次递减。

因此催化剂的装填和预硫化很重要。

1、催化剂装填催化剂装填的好坏对催化剂的寿命有非常大的影响，是保证加氢装置能否长期运行的基础，因此催化剂装填时是整个生产过程的关键，必须保证装填的质量和需要量。

（1）催化剂的吸水性很强，应尽量保持干燥，运来的催化剂不得露天堆放，要用防雨帆布盖好。

（2）催化剂装填要选择晴天、无雾、无风时，严禁阴天下雨装填催化剂。

原则上催化剂装填要连续昼夜进行，一次性装好，如因下雨中断要将反应器的大盖上好。

（3）催化剂装填时要轻装轻放，防止破碎，要用帆布导向管进行装填，是催化剂均匀分布，自由下落的高度要小于1米，每装一层保护一层或一米催化剂就要用均匀耙平，之后再继续装填，要防止局部锥形分布，碎的催化剂要筛后再用。

（4）催化剂的整个装填过程要保持清洁，防止杂物掉入，操作人员进入要登记随身物品，防止遗留在反应器内，严禁操作人员带可能污染催化剂的物品进入装填（如钥匙、小刀等）（5）装填催化剂要预先先放好木板，以备装填人员站立，禁止直接站在催化剂上踩踏，并穿上干净的鞋，防止污染催化剂。

（6）整个装填过程要有专人负责记录、计量、采样工作，每桶催化剂都要开盖检查，发现有灰色和粉碎等现象要停止使用。

（7）反应器装填时要将法兰裹好，防止法兰受损。

采购来的催化剂成分是金属硫化物，因此必须将催化剂充分硫化，如果没有充分硫化，催化剂中的金属转化成还原形式，会导致金属烧结，造成金属表面积减小，使催化剂的活性降低并解块，此外还原的金属会成为粗苯的加氢裂化催化剂，导致局部过热，生成大量的沉积焦。

浅析加氢催化剂预硫化技术研究进展近年来,随着世界石油储量的减少,原油重质化趋势日益明显,原油中硫、氮、金属等含量增加。

为了充分利用有限资源,减少环境污染,炼油工业需要更有效的脱除技术,这些要求促使加氢技术进入新的发展时期。

工业上常用的加氢催化剂大多采用Mo、Co、Ni、W等金属组分作活性组分,并以氧化态分散在符合一定使用要求的多孔载体上。

还可能含有氟、磷、硼等助催化剂组分。

这种形态的催化剂加氢活性低,稳定性差,如果催化剂以这种形态投入使用,那么在几周内催化剂就会失活到运转末期的状况。

将催化剂进行预硫化处理,即在硫化剂和氢气存在下,使金属氧化物转化为金属硫化物,才能表现出较高的加氢活性、较好的稳定性、较佳的选择性和抗毒性,延长使用寿命。

且催化剂硫化度越高,其活性越大。

因此加氢催化剂在使用前必须进行硫化。

一、预硫化反应原理加氢催化剂预硫化是十分复杂的放热反应。

加氢催化剂预硫化的基础研究和应用至今是一个很活跃的研究领域。

无论采用何种预硫化方法,最基本的硫化剂就是H2S,因而只要在预硫化条件下容易提供H2S的物质,如低相对分子质量的有机硫化物,都可用作硫化剂。

预硫化过程通常分为二个步骤:硫化剂的分解:C H3SSCH3+3H2→2CH4+2H2SCS2+4H2→CH4+2H2S金属相态转化:MoO3+ H2+ 2H2S→MoS2+3H2O3NiO + 2H2S+H2→Ni3S2+3H2O9CoO + 8H2S +H2→Co9S8+9H2OWO3+2H2S +H2→WS2+3H2O预硫化对加氢催化剂的作用是:使催化剂中的金属组分由氧化态变成硫化态,如Co变成活性物种Co8S9;使催化剂中的金属组分处于最佳活性价态,以W为例,WO3的W6+经过预硫化变为活性物种WS2中的W4+。

一般认为,催化剂的加氢活性中心有两种与硫有关,即与Mo有关的硫的空位和与NiMoS有关的Ni的活性空位。

硫化增加了这两种活性空位,使得加氢活性增加。

100kt/a苯精制项目催化剂旳装填、硫化和再生方案本方案编写人：方案编写日期：本方案审核人：本方案同意人：方案同意日期：20**年*月*日100kt/a苯精制项目催化剂旳装填、硫化和再生方案1. 总则1.1 方案制定旳原则为保证催化剂旳对旳装填，为提高催化剂活性，对旳掌握催化剂旳硫化和再生旳措施，特制定本方案。

1.2 装填、硫化和再生组织机构和职责1.2.1 组织机构安装企业：建设单位：企业各专业及各部门：工艺专业、工程部门、安全专业、仪表专业、化验专业和各有关车间主任。

规定上述各专业、各部门及承建单位共同参与本方案制定旳吹扫工作。

1.2.2 职责工艺专业：统筹管理催化剂旳装填、硫化和再生旳指挥工作，协调并督促本方案旳贯彻状况；负责编制催化剂旳装填、硫化和再生方案；负责监督本方案旳执行状况。

十二化建：负责对催化剂旳装填提供人力资源，需要加装临时性盲板旳要及时安装，提前备好；负责组织装填人员并及时到位；负责提供对催化剂旳筛选、瓷球过磅等所需人力。

工程部门：负责联络对应旳安装企业进行消除缺陷工作。

安全专业：负责贯彻本方案所波及到旳安全工作；负责登高作业票、安全作业票、进塔入罐作业票及其他与安全有关事项旳审批及检查等工作；负责监督安全措施贯彻状况；负责准备呼吸面具或自给式空气呼吸器等安全防护用品。

各车间主任：负责准备催化剂装填工具；负责所需临时性旳阀门、法兰、盲板等备品备件及其他多种应急物资旳准备工作；负责组织催化剂装填过程中所需人力物力调配事项；负责组织人员对催化剂进行检查、分析，检查催化剂内与否有杂质、油污和催化剂受潮湿浸蚀状况、机械强度与否符合规定等事项；负责组织人员填写催化剂旳装填记录，对检查出旳缺陷做出标识；负责催化剂硫化和再生全过程中各有关阀门旳启动和关闭等指挥工作；负责协调取样化验分析等详细事宜。

仪表专业：负责组织调校DCS系统，使压力、流量、温度、液位等指示精确、操作可靠；负责对DCS系统出现旳紧急故障进行维护工作。

芳烃化合物苯、甲苯、二甲苯（BTX）是一类重要的基础化工原料，炼焦副产品焦化粗苯是芳烃化合物的一个重要来源。

焦化粗苯含较多的杂质，特别是噻吩硫的含量比较高，必须对其进行纯化才能使用。

传统的酸洗法工艺只能部分脱除粗苯中的含硫化合物和杂质，而且污染严重。

催化加氢精制工艺，由于其三苯收率高，“三废”排放量大大降低，所得产品质量好，正逐步取代酸洗法。

目前国外粗苯加氢工艺分为高温法（600～630 ℃，即Litol 法）与低温法（320～380 ℃，以K.K 法为代表）。

高温法相对于低温法而言，反应温度和压力都很高，对设备、管道、仪表要求高，投资大，所以低温加氢精制法比较适合我国采用，关键设备可以实现国产化。

粗苯加氢精制的关键步骤是预加氢和主加氢，通过预加氢可以饱和易于聚合的二烯烃和苯乙烯，主加氢主要是脱除含硫的噻吩类化合物。

实现粗苯低温加氢精制的一个关键技术是低温加氢催化剂，1 实验以Ti-Al复合氧化物为载体，(NH4)6Mo7O24·4H2O和Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O 为前体，采用分步浸渍法制备了一系列不同组成的预加氢催化剂NiMo/Ti-Al 和主加氢催化剂CoMo/Ti-Al。

催化剂在使用前进行预硫化处理，在WFSM-3060 高压微型固定床反应器上评价其活性。

2 结果与讨论2.1 预加氢催化剂NiMo/Ti-Al 的筛选预加氢的目的是除去粗苯中易聚合的二烯烃、苯乙烯等物质，以二烯烃的脱除率来表征预加氢催化剂的活性。

反应条件：T=180 ℃，P=3.0 MPa 催化剂装量 2 mL，粗苯流量为0.067 mL/min，氢气流量44.6 mL/min。

从图 1 可知，Ni/(Ni+Mo)=0.325时，即选用2Ni8Mo/Ti-A（l负载量2%NiO，8%MoO3）催化剂能够使环戊二烯烃的脱除率达到最高。

同时在预加氢阶段对噻吩硫也有23.5%脱除。

加氢裂化催化剂预硫化操作规程一、催化剂预硫化的目的加氢裂化催化剂的活性金属组分主要是Mo、Ni、Co和W，同其它新催化剂或再生后的催化剂一样，其所含的活性金属组分(Mo、Ni、Co、W)都是以氧化态的形式存在。

大量的研究和工业实践证明，催化剂经过硫化，活性金属组分由氧化态转化为硫化态，具有良好的加氢活性和热稳定性。

因此，在加氢催化剂接触原料油汽之前，先进行预硫化，将催化剂活性金属组分由氧化态转化为硫化态。

本装置使用的FZC系列保护剂为Mo-Ni系活性金属氧化物，FF-20精制催化剂活性金属为W-Mo-Ni系金属氧化物，FC-14裂化催化剂的活性金属为W-Ni系金属氧化物，予硫化能使MoO3、WO3和NiO转变为具有较高活性的MoS2、WS2和Ni3S2金属硫化物。

催化剂硫化一般分为湿法硫化和干法硫化两种，湿化硫化为在氢气存在下，采用硫化物或馏分油在液相或半液相状态下的预硫化；干法硫化为在氢气存在下，直接用含有一定浓度的H2S或直接向循环氢中注入有机硫化物进行的预硫化。

湿法硫化分为两种：一种为催化剂硫化过程所需要的硫油外部加入的硫化物而来，一种为依靠硫化油自身的硫进行预硫化。

本装置预硫化工艺为干法气相硫化。

使用二甲基二硫化物C2H6S2（DMDS）作为硫化剂。

二、催化剂预硫化的原理催化剂预硫化是基于硫化剂(DMDS)临氢分解生成硫化氢(H2S)，H2S与催化剂活性金属氧化态反应转化成相应金属硫化态的反应。

其相关的硫化反应如下：(CH3)2S2+3H2→ 2H2S+2CH4MoO3 + 2H2S + H2→ MoS2 + 3H2O3NiO + 2H2S + H2→ Ni3S2 + 3H2OWO3 + 2H2S + H2→ WS2 + 3H2O三、具备条件(1)经过气密检验和紧急泄压试验，确认系统严密性和联锁系统性能安全可靠。

(2)供氢系统确保稳定可靠，1401-K-101及1401-K-102运转正常。