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第十一章 化学反应动力学：方程确定(物理化学课件)

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物理化学11章化学动力学基础一

物理化学11章化学动力学基础一

N2O4
1 2
O2
r k[N 2O5 ]
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7/14/2020
一级反应的微分速率方程
反应：
A P
t 0 cA,0 a
0
t t cA a x x
r
dcA dt
k1cA
r
dx dt
k1(a
x)
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7/14/2020
一级反应的积分速率方程
(2) 2A P r k2[A]2
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7/14/2020
二级反应的微分速率方程
(1) A B P
t 0 a b 0
t t a-x b-x x
dx dt
k2 (a
x)(b
x)
当a b 时
dx dt
k2 (a
x)2
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(2) 2A P
t0 a
例如:
R P
速度
速率
d[R] 0 dt
d[P] 0 dt
d[R] d[P] 0 dt dt
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7/14/2020
平均速率
rR
([R]2 [R]1) t2 t1
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rp
([P]2 [P]1) t2 t1
不能确切反映速率的变
化情况，只提供了一个平
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7/14/2020
质量作用定律
对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积 成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。 这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。

化学反应动力学(全套课件582P)

化学反应动力学(全套课件582P)

反应速率( r )定义为：
1 1 dn A 1 1 dn B r V a dt V b dt
1 1 dnC 1 1 dn D V c dt V d dt
或
1 1 dnRi r V i dt
式中：nRi：参加反应的各物种的量（如摩尔数） V：反应体系的体积
反应速率方程的形式可以十分复杂，也可以 非常简单。
例如，溴化氢的合成反应： H2 + Br2 2 HBr 其速率方程为： rHBr = k [H2][Br2]1/2 / {1+A[HBr]/[Br2]}
碘化氢合成的反应： H2 + I2 2 HI 其速率方程具有极其简单的形式： rHI = k [H2] [I2]
(3) 一氧化碳在铂上（低压，700K）氧化反应： 2 CO + O2 2 CO2 速率方程: r = k [O2] / [CO] 对一氧化碳具有负的反应级数。
负级数意味着该组元会降低该反应的速率， 这样的组元称为该反应的阻化剂。
(4) 在酸性溶液中碘离子与碘酸根之间的反应： IO3- + 5 I- + 6 H+ 3 I2 + 3 H2O 速率方程为： r = k [IO3-] [I-]2 [H+]2 是五级反应。 (5) 对HBr的合成反应，速率方程为： rHBr = k [H2][Br2]1/2 / {1+A[HBr]/[Br2]} 对H2为一级，对Br2及总反应没有简单 的反应级数！
2
以乙醛的不同初始浓度进行实验, 测 定不同初始浓度下的反应速率，从 而确定反应级数。 则反应速率与乙醛的初始浓度的一 次方成正比，即称其浓度级数为一 级的。 r = k [CH3CHO]2 / [CH3CHO]0

最新第11章反应动力学基础ppt课件

最新第11章反应动力学基础ppt课件
• 等分子反应：计量方程中计量系数的代数和等于零， 膨胀因子为0。
• 非等分子反应：计量系数的代数和非为零（可正、可
负），A物质膨胀因子如下 APQ AAB
膨胀因子的计算
• 例题：已知某反应反应计量式如下：A+2B=3C+4D B物质的膨胀系数
B342 122
D物质的膨胀系数
D344 121
计算膨胀因子的意义
A A B B P P Q Q
• 计量方程：表示参与反应的各组分量的变化，与反应
历程无关。 A M A B M B P M P Q M Q
• 计量方程中M表示各组分的摩尔质量
膨胀因子的计算
• 每消耗1mol的某反应物所引起的反应系统总物质的量
的变化量(δ)称为该反应物的膨胀因子。
A(nn0)nA 0nA
反应速率的定义
• 单位时间单位体积反应层中某组分的反应量或生成量
ri
1 V
dni dt
• 对于简单反应 A P
rA
dnA Vdt
rP
dnP Vdt
• rA 视为一整体
气-固相反应的反应速率
以固体催化剂的质量(m)、表面积(S)、颗粒体积(Vp)为
基准的反应速率
rA
dnA Vdt
m、S、Vp
(－rA)V=(－rAm)m= (－rAs)S= (－rAVp)Vp
rAm,rAs,rAVp
• 【例题11.3.1】某气固相催化反应在一定温度和浓度 条件原料A的反应速率为 rA m3.0 1 3 0 m/o s[g l催 ( 化 )。] 剂 已知催化剂填充层的填充密度为 ＝ 1.20g/cm 3，填充层
空隙率 ＝0.40 。试分别计算以反应层体积和催化剂

物理化学：11.03 速率方程(动力学方程)

物理化学：11.03 速率方程(动力学方程)
H2 + Br2 = 2HBr
并不是基元反应。
2021/3/19
32
H2 + Br2 2HBr
r k[H2 ][Br2 ]1/2
n无法确定
1 k' [HBr]/[Br2 ]
但若：[ Br2] k [HBr] 则反应为准 1.5 级反应。
2021/3/19
27
2. 反应分子数
引起一个反应的直接过程所需的最少分子 数目叫反应分子数；反应分子数概念只适 用于基元反应。
积分式：浓度参数 ci 时间 (t) 关系式。 （ci 由微分式积分得到，故叫 积分式。）
2021/3/19
5
1. 基元反应的速率方程
1）质量作用定律：
基元反应的速率与反应物浓度的幂乘 积成正比（其中指数为反应物计量系 数）。
质量作用定律由实验总结得到，可用 统计理论计算验证。
2021/3/19
反应级数可整数、分数、正数、负数， 有时还无法确定。
2021/3/19
25
例：
非基元反应：
H2 + I2 2HI r = k [H2][ I2] ， n = 2 非基元反应：
H2+ Cl2 2HCl r = k [H2][Cl2]1/2， n = 1.5
2021/3/19
26
非基元反应：
准 n 级反应：
上述反应中，若反应物 Cl2 过量很多，反 应过程中[Cl2]几乎不变，可作常数处理， 则：
2021/3/19
22
r = k [H2][Cl2]1/2
r = k [Cl2]1/2 [H2] k [H2]
此时反应级数 n = 1，或称此时为准 1 级 反应；
同理：若 [H2] 很大而过量很多，则为准 0.5 级反应。

物理化学动力学

物理化学动力学
1 dCB 1 dcN2 1 dcH2 1 dcNH3 0 B dt 1 dt 3 dt 2 dt
以上反应速率的定义式，与具体反应物质 B的选择无关
2.生成速率和消耗速率 为了方便研究，通常是用反应物的消耗速率和生 成物的生成速率来表示反应速率。
如反应 N2＋3H2→2NH3
1.速率系数k的单位为[浓度][时间]-12.半衰期与反应物起 Nhomakorabea浓度成正比：
t1 2
cA,0 2k
3. cA与 t 呈线性关系
cA,0 cA kt cA kt cA,0
各级反应的任何一个动力学特征都可作为 确定反应级数的依据
2.一级反应（first order reaction）
反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反 应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素 的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。
k
c,A
PA RT
n
dPA dt
k
c,A
PA RT
n
(RT)
kc,A
(RT)1n
PAn
dPA dt
k P,A PAn
kP,A kc,A (RT)1n
注意：R＝8.314J.K-1.mol-1，则所有物理量都要用 标准单位。如对二级反应 kc/dm3.mol-1.S-1
→kc×10-3/ m3.mol-1.S-1
5．用气体组分的分压表示的速率方程
dc A dt
k
cn
c,A A
dpA dt
kP,A
pAn
kp,A kc,A (RT )1n
n 1, k p,A kc,A
Kp 的单位：等容条件下的基元反应nA→产物
用分压 pA 表示的反应速率单位是[压强]1-n.[时间] -1

十一化学动力学

十一化学动力学

、主要概念反应速率，依时计量学反应，（非依时计量学反应，）消耗速率，生成速率，基元反应，非基元反应，质量作用定律，级数，总级数，（基元反应的）反应分子数，速率方程，半衰期，反应级数的确定方法（积分法，微分法，初浓度法，隔离法，半衰期法），活化能，指前因子，速率常数，表观活化能或经验活化能2,对行反应，平行反应，连串反应，稳态处理法，平衡态近似法，单分子反应机理，直链反应，支链反应，爆炸，碰撞理论要点，势能面，反应途径，过渡状态理论要点。

笼罩效应，遭遇对，量子效率，催化剂二、主要定义式与公式1 .反应速率：标准反应0=1B V B B ，反应进度：d E =dn B /V B ,反应速率：r = d E /Vdt =dn B/ Vv B dt =（恒V）dC B/v B dt r生成速率（反应物）:r B = -dC B/ dt消耗速率（产物）：r B = dC B/ dt2. 质量作用定律：对基元反应aA + bB +... —IL +mM速率方程：-dC A/dt = k C A a C B b…a3. 速率方程的一般形式：经验式：-dc A/dt = k c A 分式）式中：：反应物A，B的分级数，反应的总级数n=「：; k-速率常数，与温度有关。

4.简单级数反应的动力学特征表、简单反应浓度对反应速率的影响级数微分式积分式半衰期k量纲线形关系式°A=k C AO- CA =ktt=£AO%2 2k［浓度］［时间］-1—A0L t・第十一章化学动力学注意：用浓度表示的反应速率如—d c A/d t=k c C A，则k指k c。

若用分压表示的反应速率一dp A/dt=k p p A n，则k 指k p。

两者关系为k p = k c (RT) 1-n5 •确定反应级数的方法C Aa P-dCA/ C A C B ...t(1)积分法：C A,0= k dt(积分式)把实验数据C A~t关系代入各级数的反应积分式中求出k，若k为常数则为此级数，或作其线性关系图，若呈直线则为该级数。

物理化学第十一章 化学动力学基础


对（2）式，如果两反应物寝浓度与计量系数成正比 即 C A, 0 =a
C B,0 b
那么反应过程中，每一瞬间 2 此时 dC A = kC A C B = kC A (b )C A = k `C A
dt a
t= 1 1 1 k ` C A C A, 0
CA
CB
=a
b
同样有 这就是二级反应的速率方程的积分形式。 二级反应的动力学特征： （1）以 （2）当反应物消耗一半时，即 C A = 2 ,则半衰期 半衰期与反应物的初始浓度成正比。
HI
dt
2
2
dt
§10—2 化学反应的速率方程 1 d [HBr ] k [H 2 ][Br2 ]2 再如 H2 +Br2 = 2 HBr VHI = = [HBr ] dt 1+ k` [Br2 ] 以上三个反应虽然都是合成卤化氢的反应，但由于它们有着完全 不同的反应机理，因而速度方程完全不同。
dt = kC A
§10—3 速率方程的积分形式 整理
dC A = kdt CA
CA
dC A 1 C A, 0 定积分：t = ∫C A, 0 v = k ln C A A
或； 1 C A, 0 或： k = t ln C A 一级反应的动力学特征： dC （1）从式子 k= C
C A = C A.0 e kt
k c [I 2 ]
k c 为动力学平衡常数
若以HI的生成速率来表示反应的速率 d [HI ] 2 = k 2 [H 2 ][I ] = k 2 [H 2 ] k c [I 2 ] = k [H 2 ][I 2 ]
dt
这就是由该非基元反应得出来的速率方程，与实验相符合。 四、化学反应速率方程的一般形式 对于某一个化学反应，一般说来，不能根据其化学反应式来 预言，其速率方程而是要通过实验测定其具体形式： d [HI ] 例如：H2 + I2 = 2 HI V HI = = k [H 2 ][I 2 ] dt 而对于H2 +Cl2 = 2 HCl 1 d [HCl ] V HI = = k [H 2 ][Cl 2 ]2 d [HCl ] V = ≠ k [H ][Cl ]

《化学反应动力学》课件


反应活化能
反应活化能是使反应物通过反应过渡态的能垒。 它的高低决定了反应的速率和温度对反应速率 的影响程度。
反应级数与反应机理
反应级数指的是反应速率对各反应物浓度的指数。通过实验测定速率随浓度的变化规律，可以确 定反应级数并推断反应机理。
化学平衡和动力学的关系
化学平衡是指在闭合系统中，反应物与生成物浓度达到一定比例，反应速率 相等的状态。动力学研究反应速率，而平衡研究反应终点。两者密切相关， 但研究的角度不同。
反应程是描述反应速率与反应物
浓度之间关系的数学表达式。它的
形式由实验数据决定，允许我们推
断反应的机理和确定反应物底数。
3
反应速率
反应速率是单位时间内反应物消失 或生成的物质的数量的变化量。它 可以通过实验测量，并用数学模型 表示。
反应级数
反应级数是描述反应速率与反应物 浓度之间关系的指数。通过测定速 率对浓度的实验数据，可以确定反 应级数并推断反应机理。
应用和实例
化学反应动力学的研究对于了解和优化化学过程具有重要意义。它被广泛应 用于药物合成、环境保护、能源开发等领域。实例包括酶催化反应、催化剂 设计和反应动力学模拟等。
影响化学反应速率的因素
反应物浓度
反应物浓度的增加会增加 碰撞频率，从而提高反应 速率。
温度
提高温度会增加分子的平 均动能，促使反应物分子 更容易发生有效碰撞，从 而加快反应速率。
催化剂
催化剂通过提供新的反应 路径，降低反应活化能， 从而加速反应速率。
动力学常数与反应活化能
动力学常数
动力学常数是速率方程中的常数，代表了反应 速率与反应物浓度之间的比例关系。它的值由 实验测定。
《化学反应动力学》PPT 课件

化学反应动力学 PPT课件


r Gm / kJ mol1 16.63 237.19
计算表明：283 K时， 要生成0.15 %的水需长 达10.60亿年的时间。但 如果将温度升至1073 K （800 ℃）时，该反应 以爆炸的方式瞬时完成
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生， 热力学无法回答。 •3
化学动力学的研究对象
§8.1 化学动力学的基本概念
1．反应速率的定义
反应的化学计量式： 0

B
B
B
依时计量学反应
反应步骤中存在着中间物， 而且随反应的进行，中间 物的浓度逐渐增加，则此 类反应随中间物浓度逐渐 积累，将不符合总的计量 式.
非依时计量学反应
反应不存在中间物，或 虽有中间物，但其浓度 甚微可忽略不计，则此 类反应的反应物和产物 将在整个反应过程中均 符合一定的计量关系
1 dcB 1 d nB v dt B dt V B
在本章余下的讨论中，如无特别说明，均假定反应在恒容条件下进行。
•7
基于某种物质的摩尔数变化 反应物 的消耗速率，产物的生成速率
aA bB

yY+zZ
1 dnA A 的消耗速率： vA V dt 1 dnZ Z 的生成速率： vZ V dt
化学反应动力学
•1
在我们的周围，乃至整个宇宙，时刻发生着无数的化
学反应，有的缓慢，如生命的演化过程中甲烷的生成；有
的很快可瞬时完成，如离子反应、爆炸反应等。在化工生 产中，人们希望有的反应尽可能快些，而在有些场合人们 希望反应尽可能慢些，如铁的生锈、食物的腐烂、塑料的 老化。关于反应速率的研究就十分重要。那么反应速率如 何表示，影响反应速率的主要因素是什么？如何控制反应 速率？化学反应的机理如何？这些问题都是化学动力学主 要研究的问题。

第十一章 化学反应动力学：速率及速率方程(物理化学课件)


2020/11/1
3
化学动力学与化学热力学的关系
化学热力学 — 研究物质变化过程的能量效 应及过程的方向与限度, 即有关平衡的规律; 解决物质变化过程的可能性.
化学动力学 —研究完成该过程所需要的时间 以及实现这一过程的具体步骤, 即有关速率 的规律; 解决物质变化的现实性.
可能性的趋势强弱与现实性的速率快慢之间 没有必然的联系.
为是基元反应的一个原因.
由假设的机理导出的速率方程与实验结果一致, 是证实该 机理的一个必要条件.
2020/11/1
23
201111303通过化学动力学的研究可以了解如何控制反应条件提高主反应的速率如何抑制或减慢副反应的速率如何避免危险品的爆炸材料的腐蚀或产品的老化变质还可以为科研成果的工业化进行最优设计和最优控制为现有生产选择最适宜的操作条件
化学动力学
2020/11/1
1
引言
化学动力学研究的内容:
(i) 研究各种因素, 包括浓度, 温度, 催化剂， 光照等对化学反应速率的影响;
2020/11/1
14
4. 化学反应速率方程的一般形式 复合反应的速率方程是由实验来确定的. 实
验表明, 许多反应的速率方程具有幂函数形式:
A dcA / dt kcAcB …
2020/11/1
15
• 分级数: 式中指数 , 等, 分别称为反应组分A
和B等的反应分级数，反映浓度对速率的影响程 度; 可以是整数, 分数或负数. 负数表示该物质对 反应起阻滞作用.
2020/11/1
13
单分子反应 A→P
A = －dcA/dt = kcA
双分子反应 2A→P ; A + B→P
A = kcA2 A = kcAcB
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2020/8/20
14
3. 半衰期法
当速率方程只含一种反应物浓度时,
A
dcA dt
kcAn
2n1 1
B
t1/ 2 (n 1)kcAn,01 cAn,01
2020/8/20
15
若对应 cA.0 和 cA.0的半衰期为 t1/2 和 t1/2
则
t1/ 2 t1 / 2
cA,0 cA ,0
7
为此, 先将cA~ t 数据作图, 求得不同时 刻 t 时的一系列斜率, 再按上述直线关系
作图. 这种由cA ~ t曲线的微商求级数的方 法就是微分法.
2020/8/20
8
cA
l
g
dcA dt
[c]
[t]
dcA
cA,1
dt 1 dcA
cA,2
dt 2
m=n
t1
t2
t
• 由 cA~ t 曲线的微商求瞬时速率
•
l
g
dcA,0 dt
[c] [t]
l
g
cA [c]
直
线
若要求取其中一种反应物A的 分级数 ,
可只取少量A而使其它反应物大量过剩. 这 种方法称为隔离法.如有两种反应物时
dcA dt
kA cAcB
(kA cB )cA
k A c A
式 中kA kA cB
上面求级数的方法是由速率方程的微分形 式来求算的, 称为微分法. 以下各方法都是用积 分式来求算的, 统称为积分法.
cA t;
ln(cA /[c]) t;
1 t;
cA
ln (cA,0 y) t …… (cB,0 y)
2020/8/20
13
0 1 2 3 4
0
400
800
Time / s
[C2F4]1/l mol1
100
80
60
40
20
0
0
400
800
Time / s
• 作图试差法确定反应2C2F4 C4F8的级数(450K)
2020/8/20
17
cA,0
lg t1/ 2
[t]
cA,0
m = 1－n
cA ,0 cA,0
t1/2
t 1 /2 t1/2 t1/2
t
lg(cA,0 /[c])
• 由 cA~ t 曲线求半衰期
• 由半衰期求级数
也可用其它任意分数如t1/3 , t1/4 等, 按上述方法求 n.
2020/8/20
6
——
•
1. 微分法
具有如下通式(只含一种反应物浓度)的速率方程:
A
dcA dt
kcAn
取对数, 得
l g
dcA dt
[c]
[t]
lg
k [k]
n
lg
cA [c]
以l
g
dcA dt
[c] [t]
对
l
g
cA [c]
作
图,
可
得
一
条
直
线,由
直
线
斜
率
和 截 距 可 求n和k值.
2020/8/20
2020/8/20
11
2. 试差法
例16例18
代入试差法 将cA~ t 数据代入各简单级数的积 分式中, 看用哪个级数的方程算出的 k 相同.
k0
cA,0 t
cA
;
k1
1 t
l
n
cA,0 cA
;
k2
1 t/20
12
作图试差法 将cA~ t 数据按各种简单级数反应的特征 直线关系作图, 看用哪个级数的特征关系能得到直线.
5
物理法 — 选定反应物(或生成物) 的某种物理性质对其进 行监测, 所选定的物理性 质一般与反应物(或生成 物)浓度呈线性关系, 如气 体的体积(或总压), 折射 率, 电导率, 旋光度, 吸 光度等.
2020/8/20
.
反一 应种 过简 程易 中的 气物 体理 体方 积法 的 变 化测
定 锌 与 盐 酸
A
确定速率方程, 就是根据在一定温度下测得
c-t 的
动力学数据, 来求取速率方程中的常数
k 和 n, 并且后者是关键.
2020/8/20
2
通过实验测出不同反应时间 t 下某组分A或Z的物
质的量浓度 cA, 绘成如下曲线.
cA
dcA dt
cZ
dcZ dt
t
t
• 反应物A和产物Z的浓度随时间的变化曲线
lg(cA /[c])
•
l
g
dcA dt
[c] [t]
l
g
cA [c]
直
线
求曲线上切线斜率的方法常用等面积法和镜面法.
2020/8/20
9
为排除产物的干扰, 可采用初始浓度法.
cA
l
g
dcA,0 dt
[c]
[t
]
m=n
t • 由 cA~ t 曲线的微商求初始速率
lg(cA,0 /[c])
n1
得
n 1 ln(t1/ 2 t1 / 2 )
ln(cA,0 cA ,0 )
2020/8/20
16
若测得两组以上的数据, 用下面的作图法求 n 更可靠.
lg(t1/ 2 /[t]) (1 n)lg(cA,0 /[c]) lg(B /[B])
在cA~ t上取不同的cA,0, 读出相应的一系列 t1/2 , 按上式作图, 由直线斜率求出 n.
得到某一反应时间下的反应速率
A
dcA dt
或
Z
dcZ dt
反应物(或生成物)浓度的测定: 化学法 物理法
2020/8/20
4
化学法 — 传统的定量分析法或采 用较先进的仪器分析法, 取 样分析要终止样品中的反 应, 方法有: 降温冻结法, 酸碱中和法 , 试剂稀释法, 加入阻化剂法等;
2020/8/20
例15
18
速率方程的确定
对于化学反应： aA + bB = 产物
速率方程通常具有如下形式：
A dcA / dt kcAcB
2020/8/20
1
在cA,0 /a = cB,0 /b 时， cB,0 = ( b/a) cA,0
dc A
k
c (b c
)
(b) k
c
kcn
A
dt
a A A
A
a
AA