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化学反应动力学 教学课件 第六章 势能面和反应途径

化学反应动力学 教学课件 第六章 势能面和反应途径

ZZe2 Ze2 e2
R
,i ri
r ij ij
35
37
§6. 6 化学反响守恒规那么 一、分子的对称性
分子对称性是通过对称操作和对称元素描 述的。 对称操作：每一次操作都能够产生一个与 原来图形等价的图形，经过一次或连续几 次操作都能够使图形完全复原。 对称元素：对分子几何图形施行操作时所 依赖的几何要素(点、线、面及其集合)。
T : 分子的总状态函数，或分子波函数。
T T(r,R) r：n 个电子的坐标。
R：m 个原子核的坐标。
34
TH ˆNˆT ： 核T ˆN 动 能T ˆe 算 符V ，(rT,ˆR N)22 m12
Tˆe
：电子动能算符，Tˆe
2
2
i
m1ei2
其中：i2 x2i2 y2i2 z2i2
V (r,R )V N N V N eV ee
FuncLtEiPon(sL〕ondon-Eyring-Polanyi ) 法 1、London方程
V Q A B Q B C Q C A
1 2JA BJBC 2JB C JC2 A JC A JAB 2 1 /2
QAB、QBC、QCA为相应粒子对之间的库仑积分。 JAB、JBC、JCA为相应粒子对之间的交换积分。
能的绝对值。 10
分子间作用势通常用 Lennard-Jone 12-6 关系 式表达：
V(r)4126 (1)
r r V(r) r 图： V(r)
0 rm
r
11
据
dV (r) 0
dr
可得： rm = 21/6
(2)
将〔2〕代入〔1〕，得：
V(r)4126 (1)

化学动力学-快速反应的实验方法PPT课件

化学动力学-快速反应的实验方法PPT课件

化学松弛法
当一个快速对峙反应在一定的外界条件下达成 平衡，然后突然改变一个条件，给体系一个扰动， 偏离原平衡，在新的条件下再达成平衡。
对平衡体系施加扰动信号的方法可以是脉冲 式、阶跃式或周期式。改变反应的条件可以是温 度跃变、压力跃变、浓度跃变、电场跃变和超声 吸收等多种形式。
例：采用化学松弛法研究某二级对峙反应，以测定对峙反 应的速率常数。反应和速率方程如下：
快速反应的实验方法
化学反应动力学研究的实质是测量体系组成随时间 的变化，对于快速反应，检测方法必须足够灵敏以 反映组成的变化。常用方法：压力测量，核磁共振， 紫外和可见光谱，气相色谱等等，选择原则是分析 时间快于反应时间。
测量技术的反应时间范围
例：电子自旋共振谱(探 测含未成对电子的物质) 中，谱的吸收峰宽度代表 了自由基的平均寿命，由 量子力学测不准关系式， 峰越宽，寿命越短。
将X代入速率方程，得：
dcB dt
k1cA2
k1cB2
dX dt
k1(cAe
X )2 k1(cBe
X )2
X2 X dX dt
k1cA2 e k1cB2e (2k1cAe 2k1cBe ) X
dX k1cA2 e k1cB2e dt
(2k1cAe 2k1cBe ) X
近似一级反应
dX dt
(2k1cAe 2k1cBe )X
ln
X 初始 X
=(2k1cAe 2k1cBe )t
通过实验测定反应的弛豫时间t，t的定义为当cBe 如果B均由A转化来t 1 =2k1(cA0 cBe ) 2k1cBe
由于温度变化范围很小，所以速率系数的变化也很小，可 以近似认为不变，从而可通过测定一系列平衡浓度下的弛

化学反应工程第二讲(化学反应动力学)

化学反应工程第二讲(化学反应动力学)

国家精品课程
SO2 浓度（%）
5
6
7
8
9
O2 浓度 （%）
温度/ ℃
Kp
13.9 12.4 11.0 10.5 8.1 p=0.1Mpa 时的平衡转化率
400 446 99.3 99.3 99.2 99.1 98.8
440 177 98.3 98.2 97.9 97.8 97.1
480 72.8 96.2 95.8 95.4 95.2 93.7
520 34.2 92.2 91.5 90.7 90.3 87.7
560 17.6 85.7 84.7 83.4 82.8 79.0
600 9.4 76.6 75.1 73.4 72.6 68.1
二氧化硫催化氧化：不同二氧化硫浓度的 炉气在不同温度下的平衡转化率
国家精品课程
一转一吸流程：SO2的转化率只能达到96~97%
H R RgT 2
dT
22.06 1.987
[
1 T
]T 298
ln K PT
10.183 22.6 ( 1 1 ) 5.84 1.987 298 298 250
K p 0.0029
国家精品课程
CO＋
2H2＝＝
CH3OH
1/3
2/3
0
1
1/3-x
2/3-2x
x
1-2x
y
* m
1
x 2
反应精馏提高可逆反应转化率的原理
对可逆反应过程
AB PS
若 P 和 S 分别为系统中沸点最低和沸点最高的组
分，即 TbP TbA TbB TbS ，在反应精馏塔内反应生成
的 P 和 S 将分别向塔顶和塔釜富集而脱离接触，若进料 中 A 和 B 的配比符合化学计量关系，在反应精馏塔内这 两种组分可克服化学平衡的限制而全部转化为 P 和 S。

生化反应动力学 PPT课件

生化反应动力学 PPT课件

3、可逆抑制作用：
抑制作用可通过透析等方法除去。
• 原因：非共价键结合
可 逆 抑 制
竞争性抑制(competitive inhibition) 非竞争性抑制(non-competitive I.） 反竞争性抑制(uncompetitive I.)
（1）竞争性（Competitive)抑制

I： 抑制剂（ inhibitor）
依据： 能否用透析、超滤等物理方法 除去抑制剂，使酶复活。
1、不可逆抑制作用 ：
不 可 逆 抑 制
抑制剂与酶必需基团以牢固的共价键相连 很多为剧毒物质
重金属、有机磷、有机汞、有机砷、
氰化物、青霉素、毒鼠强等。
2、不可逆抑制剂
非专一性不可逆抑制剂
不 可 逆 抑 制
（作用于一/几类基团） 不可逆抑制剂 专一性不可逆抑制剂 （作用于某一种酶的 活性部位基团）
（2） 专一性不可逆抑制剂
①Ks型 • 具有底物类似的结构——（设计） • 带有一活泼基团：与必需基团反应（抑制）
∵利用对酶亲合性进行修饰
∴亲合标记试剂（affinity labeling reagent）
②Kcat型
•具有底物类似的结构 •本身是酶的底物 •还有一潜伏的反应基团 “自杀性底物”
物之间可能进行的历程。
一、底物浓度对酶反应速率的影响
研究前提
单底物、单产物反应；
酶促反应速度一般在规定的反应条件下， 用单位时间内底物的消耗量和产物的生 成量来表示； 反应速度取其初速度，即底物的消耗量 很小（一般在5﹪以内）时的反应速度； 底物浓度远远大于酶浓度。（[S] 》[E]）
初速度
产 酶促反应速度逐渐降低 物
0

化学反应动力学-9-第九章-过渡态理论-PPT

化学反应动力学-9-第九章-过渡态理论-PPT

Arrhenius活化能定义式：
Ea
RT
2
d ln k dT
据过渡态理论： k kBT K h
故有： ln k ln kB ln T ln K h
Ea
RT 2
1
T
ln K T
(4)
20
1. 恒压过程
ln K T
P
H RT 2
Ea
RT 2
1
T
ln K T
7
大家应该也有点累了，稍作休息 大家有疑问的，可以询
8
dN * eH / kBT dP1 dP3ndq1 dq3n / h3n
N
eH / kBT dP1 dP3ndq1 dq3n / h3n
分母：与反应物相联系的包含所有动量与坐标 值的积分，这个积分为反应物的配分函 数。
若反应物为A 和 B， 分母 QA V QB V ( QA、QB为单位体积配分函数，V为容器体积 )
一、过渡态理论热力学公式
k kBT QAB eE0 / RT （Eyring公式） h QAQB
定义： K QAB eE0 / RT QAQB
K ：活化平衡常数。
（ 作为不严格的考虑，K近似具有一般
平衡常数的特征。）
则 Eyring公式可写为： k kBT K (1)
h
18
据热力学公式：G RT ln K k kBT K (1)
dt
dt
QA QB
（1）
10
要获得反应的总速率，应对穿越分隔面的所有
空间积分，这个积分应是 P1 的所有正值。
对（1）式积分。得反应的总速率：
dN [A][B]
dt QA QB
{dq1 dt

化学动力学-- 化学反应的反应速率及速率方程.ppt

化学动力学-- 化学反应的反应速率及速率方程.ppt
2019-10-13
反应进度（extent of reaction）
设反应为： R P
t 0 nR (0) nP (0)
t t nR (t) np (t)
nR (t) nR (0) np (t) nP (0)


d dnB B
2019-10-13
2019-10-13
平均速率
2019-10-13
瞬时速率
R P
vR

d[R ] dt
vp

d[P] dt
在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，
就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后 不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。
2019-10-13
瞬时速率
第十一章 化学动力学
2019-10-13
化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及
外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应
的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率
如何？反应的机理如何？例如：
rGm$ / kJ mol1
1 2
N2

3 2
H2
NH3 (g)
16.63
H2

1 2
O2
H2O(l)
237.19
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发
生，热力学无法回答。
2019-10-13
化学动力学的研究对象
化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及 温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应 速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。
反应速率方程中，反应物浓度项不出现， 即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为 零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和 酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速 率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的 浓度。

化学反应动力学1PPT

化学反应动力学1PPT
与实验结果一致。 3、研究物质的结构和反应能力之间的关系。 研究化学反应动力学的最终目的是为了控 制化学反应过程, 以满足生产和科学技术的 要求。
9
四、动力学与热力学的关系
1. 对于一个实际应用的物（ R P ） 则反应可实用 则反应不实用 • 若热力学√（rG 0），而且：
17
同一基元反应中的不同态态反应具有不同的热 力学和动力学性质。 例如, 0 K时: O(3P1) + H2(1Σ +g) OH(2Σ +) + H(2S1/2) Δ H = 380 kJ/mol O (3P1) + H2 ( 1Σ +g) OH (2П ) + H (2S1/2) Δ H = -5 kJ/mol O (1D2) + H2 ( 1Σ +g) OH ( 2Σ +) + H ( 2S1/2 ) Δ H = 200 kJ/mol O (1D2) + H2 (1Σ +g) OH (2П ) + H ( 2S1/2 ) Δ H = 185 kJ/mol
以溴化氢合成反应为例： 总反应 H2 + Br2 = 2 HBr 由以下基元反应所组成： Br2 2 Br Br + H2 HBr + H H + Br2 HBr + Br H + HBr H2 + Br 2 Br Br2
上述5个基元反应构成了溴化氢合成的反应 机理。
8
根据这一反应机理，可以得出其反应速率与 反应物浓度的关系为： (反应速率)∝[H2][Br2]1/2╱{1+A[HBr]/[Br2]}
3
第一章 动力学基本概念 （ Basic Concepts of Kinetics ）

化学反应动力学 PPT

化学反应动力学 PPT

C C C ri f T、C f 1T f 2C k
1 A1
2 A2
3 A3
通式: ri kim 1Ci i
对基元反应：i反 i反，i产 0
对非基元反应：i由试验测定
11
2.可逆反应
例 : AA BB LL MM
ri ri1 ri1
2

N 2 3H 2 2NH3
r 的物理意义：
15
复杂可逆反应中控制步骤的那个基元反应所
进行的次数
①
r与反应机理和化学计量系数
有关
i
② 1 M （活化分子数）
r
（2）动力学参数和热力学参数之间的关系：
K1
r
K1 ;
K 1
E 1 E1 1 Qr MQr r
a．对气---液相反应，S为相界面积 b．对流固相非催化反应，S为固体反应物表面积 c．对流固相催化反应，S为固体催化剂内表面积
（2）流---固相反应
ri 1 dni W dt
5
W--固体质量
a. 对流固相非催化反应，W为固体反应物质量 b. 对流固相催化反应，W为固体催化剂质量
二、连续流动系统反应速率表示方式 6
k1CA1CB2 CL3 CM4 k 1CA1CB2 CL3 CM4
C C （1）基元反应
k
动力学平衡时： 1
k
C C 1
3 3
L
1 1
A
4 4
M
2 2
B
CC C C 热力学平衡时： Kc
L
M
L
M
A
B
A
B

第八章 化学反应动力学

第八章 化学反应动力学
Arrhenius公式
Hale Waihona Puke 活化能16二、反应速率的测定方法
动力学目的任务 反应速率表示法 反应速率测定法
动画
要测定反应在某一瞬间的速率dc/dt，可在反应 进行后隔一定时间测定反应物或产物的浓度：
1、化学法： 化学法测浓度关键是“冻结反应”，方法有：骤 冷、冲稀、加阻化剂或脱离催化剂等。 其优点是设备简单，测量直接 ; 缺点是很难找到 合适的“冻结方法”。 2、物理法： 测量某种物理性质随时间的变化(如p、V、溶液 的电导率、吸光度、旋光性、介电常数等 )，条 件是该性质与浓度有单值函数关系。 其优点是不中断反应，可连续测量; 缺点是间接测量， 有时误差大。
动画
动力学目的任务 反应速率表示法 反应速率测定法
反应速率方程 一级反应 二级反应 反应级数测定
Arrhenius公式
第八章
化学动力学基础
活化能
1
§8-1 化学动力学的目的和任务
动力学目的任务 反应速率表示法 反应速率测定法
动画
研究任一化学反应有两个基本问题需要考虑: (1) 有无可能性；其最后结果如何？ ------- 化 学反应的方向和限度问题。
动画

说明：
def
d 1 dnB dt B dt
反应速率方程 一级反应 二级反应 反应级数测定
Arrhenius公式
（1）转化速率与物质B的选择无关； （2）对任何条件下进行的反应，总是严格的、 正确的;
（ 3 ）但在具体应用上式时，需测定物质的量的变 化，不够方便。因此结合具体系统，人们又采 用了其他形式来定义反应速率。但不论怎样定 义，都不能与上式抵触。
单位时间参与反应的 某物质B的浓度变化率

化学反应动力学(全套课件582P)

化学反应动力学(全套课件582P)
r 1 d[A] 1 d[B] 1 d[C] 1 d[D] a dt b dt c dt d dt
或 r 1 d[Ri ]
i dt
对于气相反应，也可用压力表示反应速率：
rP
1 a
dPA dt
1 b
dPB dt
1 c
dPC dt
1 d
dPD dt
或：
rP
1
i
dPRi dt
对于理想气体： Pi ci RT
化学反应动力学
课程属性： 学科基础课 学时/学分：60/3
教 材:
《 Chemical Kinetics and Dynamics 》 J. I. Steinfeld, et al, 1999 ( Prentice Hall )
参考书 ：
1《化学反应动力学原理》（上、下册） 赵学庄编 （高等教育出版社）
k = 2×104
k = 1×10-2
§1-2 反应速率的定义
( Definition of the Rate of a Chemical Reaction ) 若一个反应的化学计量式如下：
(1) a A + b B c C + d D 或写为： (2) 0 = iRi
式(2) 中,
Ri：反应物和产物。 i： 化学计量系数, 它对于反应物为负,
1 给定乙醛的初始浓度, 测定不同反应时间 的反应速率及乙醛浓度，从而确定反应的 反应级数。
则反应速率 与[CH3CHO]的平方成正比， 即称其时间级数为二级的。
2 以乙醛的不同初始浓度进行实验, 测 定不同初始浓度下的反应速率，从 而确定反应级数。
则反应速率与乙醛的初始浓度的一 次方成正比，即称其浓度级数为一 级的。

化学反应动力学

化学反应动力学
4
（2）流---固相反应
ri 1 dni W dt
W--固体质量
a. 对流固相非催化反应，W为固体反应物质量 b. 对流固相催化反应，W为固体催化剂质量
5
二、连续流动系统反应速率表示方式 6
流动系统：
反应物料处于连续稳定流动状态，物料在反应器
内没有积累，物系参数随空间位置变化
表示方式：
ri
d Ni d VR
S r
d Ni dS
ρb
d Ni dW
Sr
式中:b ---单位堆体积固体或催化剂中反应的
表 Kg面/m积3 ,--m-2固/m体3 反应物或固体催化Ri剂R的i堆密r度i,
8
2.复合反应
例
入Ri
对Q、P有rQ、rP 对 A、S 用 ri 无 法 描 述 ， 引
对献复，合某反一应组需分R考i的虑 每m一组ij 分r_j 在整体反应中的贡 j 1
Ri的应代等数_于ij和按该组分计算的各个反应的反应速率
rj
即R：i
§2 化学反应速率方程（幂函数型）
ri f T、C、P、催化剂或溶剂
对特定反应，且
P P
10%
时可忽略P对ri的影响
ri f T、C
则：
(反应动力学模型)
32
33
2. 控制阶段 外扩散控制：第1或7步速率最慢
内扩散控制：第2或6步速率最慢
化学动力学控制：第3、4、5步其中一步速率最慢
(1) 有控制步骤的反应：
r总 r控 r非控 （r1）控 （r1）控 （r1）非控 （r1）非控
(2) 无控制步骤的反应：各反应步骤速率接近
34
二、化学吸附与平衡
型式： a. 幂函数型----经验模型

化学反应动力学

化学反应动力学

t t nR (t) np (t)
nR (t) nR (0) np (t) nP (0)
13
(4). 转化速率 已知 转化速率的定义为：
14
(5). 化学反应速率的定义
通常的反应速率都是指定容反应速率，
它的定义为：
•
r V
V：反应系统的体积
对于定容反应，V 不随时间而变。
15
•
因： r
速度 Velocity 是矢量，有方向性。
速率 Rate
是标量，无方向性， 都是正值。
9
(1). 反应速率的符号
R P 反应物减少，产物增多。
速度 d[R] 0 dt
d[P] 0 dt
反应速率是按照单位时间反应物的减少
或产物的增加来定义的。
10
(2).瞬时速率
一反应从开始到 达平衡前，参加 反应的各种物质 的浓度随时间在 不断地变化。
基本内容
❖ 第一节 化学动力学的基本概念 ❖ 第二节 化学反应的速率方程 ❖ 第三节 具有简单级数反应的动力学 ❖ 第四节 典型的复杂反应分析 ❖ 第五节 温度对反应速率的影响 ❖ 第六节 双分子碰撞理论 ❖ 第七节 过渡状态理论 ❖ 第八节 催化反应动力学 ❖ 第九节 一、化学热力学的研究对象和局限性
动力学中将这样一步完成的反应称 为基元反应。
24
一个化学反应的计量方程式，从反应 物到最终产物，也许是一步碰撞实现 的，也许是分几步实现的。
一个化学反应，如果反应物分子通过 直接碰撞的相互作用，一步转化为生 成物分子，这种反应称为基元反应。
25
通常： 只含一个基元反应的化学计量方程式， 称为简单反应。
又：
V•
r
1

《化学反应动力学》课件

《化学反应动力学》课件

反应活化能
反应活化能是使反应物通过反应过渡态的能垒。 它的高低决定了反应的速率和温度对反应速率 的影响程度。
反应级数与反应机理
反应级数指的是反应速率对各反应物浓度的指数。通过实验测定速率随浓度的变化规律，可以确 定反应级数并推断反应机理。
化学平衡和动力学的关系
化学平衡是指在闭合系统中，反应物与生成物浓度达到一定比例，反应速率 相等的状态。动力学研究反应速率，而平衡研究反应终点。两者密切相关， 但研究的角度不同。
反应程是描述反应速率与反应物
浓度之间关系的数学表达式。它的
形式由实验数据决定，允许我们推
断反应的机理和确定反应物底数。
3
反应速率
反应速率是单位时间内反应物消失 或生成的物质的数量的变化量。它 可以通过实验测量，并用数学模型 表示。
反应级数
反应级数是描述反应速率与反应物 浓度之间关系的指数。通过测定速 率对浓度的实验数据，可以确定反 应级数并推断反应机理。
应用和实例
化学反应动力学的研究对于了解和优化化学过程具有重要意义。它被广泛应 用于药物合成、环境保护、能源开发等领域。实例包括酶催化反应、催化剂 设计和反应动力学模拟等。
影响化学反应速率的因素
反应物浓度
反应物浓度的增加会增加 碰撞频率，从而提高反应 速率。
温度
提高温度会增加分子的平 均动能，促使反应物分子 更容易发生有效碰撞，从 而加快反应速率。
催化剂
催化剂通过提供新的反应 路径，降低反应活化能， 从而加速反应速率。
动力学常数与反应活化能
动力学常数
动力学常数是速率方程中的常数，代表了反应 速率与反应物浓度之间的比例关系。它的值由 实验测定。
《化学反应动力学》PPT 课件

《反应动力学基础》课件

《反应动力学基础》课件
实验结果。
B
C
D
结果应用与展望
探讨实验结果在实际生产和科研中的应用 前景和价值，同时提出进一步的研究方向 和展望。
结果比较与验证
将实验结果与已有的研究结果进行比较和 分析，验证实验结果的可靠性和准确性。
06
反应动力学的应用
在化学工业中的应用
化学反应过程优化
反应动力学基础能够帮助我们理解化学反应过程，从而优化反应 条件，提高产物的收率和选择性。
动力学的微分方程。
质量作用定律
02 根据质量作用定律，推导出反应速率与反应物质浓度
的关系式，进而得到微分方程。
平衡常数的影响
03
考虑平衡常数对反应速率的影响，将平衡常数纳入微
分方程的推导过程中。
微分方程的解法
分离变量法
通过分离变量法，将微分方程转化为多个常微分方程，简化求解 过程。
积分因子法
利用积分因子法，消除微分方程中的积分项，从而得到方程的解。
反应速率常数
总结词
反应速率常数是反应速率方程中的比例系数，表示反应速率 的大小。
详细描述
反应速率常数是化学动力学中的一个重要参数，它是反应速 率方程中的比例系数。它表示了在一定条件下，反应速率的 大小。反应速率常数越大，反应速率越快；反之，则越慢。
反应机理
总结词
反应机理是描述化学反应过程中各步骤的详细过程的模型。
详细描述
反应速率描述了化学反应的快慢程度，通常用单位时间内反应物或生成物的浓 度变化来表示。在单位时间内，反应物浓度的减少或生成物浓度的增加量即为 该反应的反应速率。
反应速率方程
总结词
反应速率方程是用来描述反应速率与反应物浓度的关系的数学表达式。
详细描述

(完整版)化学反应动力学..

(完整版)化学反应动力学..

（2）流---固相反应
ri 1 dni W dt
5
W--固体质量
a. 对流固相非催化反应，W为固体反应物质量 b. 对流固相催化反应，W为固体催化剂质量
二、连续流动系统反应速率表示方式 6
流动系统： 反应物料处于连续稳定流动状态，物料在反应器 内没有积累，物系参数随空间位置变化
表示方式：
ri
Ri — 为“-”时表示转化速率，为“+”时表示生成
9
§2 化学反应速率方程（幂函数型）
ri f T、C、P、催化剂或溶剂
对特定反应，且 P 10% 时可忽略P对ri的影响
P
则： ri f T、C (反应动力学模型)
型式： a. 幂函数型----经验模型 b. 双曲函数型----机理模型 c. 级数型----经验模型
r
,,, A
k C r 1
1A
1
A
rQ
2
k C 2U
,,,r2
rQ
Q
R r r r k C A转化速率：
m
A
A
Aj j
A
A
1A
j 1
A
m
R r r r k C Q生成速率：
1
第二章 化学反应动力学
§1 化学反应速率的工程表示 §2 化学反应速率方程（幂函数型） §3 动力学方程的转换 §4 多相催化反应的表面反应动力学
（双曲型动力学方程）
§1 化学反应速率的工程表示 2
一、间歇系统反应速率表示方式
间歇系统：非定态过程，反应器内物系参数随t变化
1.均相反应速率表示方式
一、单一反应动力学方程
10
简单反应、并列反应、自催化反应

最新第2章化学反应动力学ppt课件

最新第2章化学反应动力学ppt课件
当吸附和脱附达到动态平衡时有：rrard0
按照理想吸附层模型，净吸附速率为
r k ap A (1 rA ) rak d rA d0
上式称为Langmuir吸附（模型）速率方程， ka和kd 为吸附速 率常数和脱附速率常数。
A ka A
kd
化学吸附理论
rApAfAex p R E T kfAexpR EdT
理想吸附层模型
真实吸附层模型
r k ap A (1 A ) k dAr k r a a p A r e d x p ( gA ) k d e x p (hA )
气固相催化反应本征动力学
理想吸附层等温方程
当吸附达到平衡时
r r a r d 0 r a r d k a p A ( 1 A ) k d A
（2）双曲型动力学方程
如：氢气与溴反应生成溴化氢
(rHB)rk2k1C CH H2C B/B 1rC /22rB2r
实验得知 H2＋Br2
2HBr
此反应系由以下几个基元反应组成：
实验得知H2和Br2反应生成溴化氢反应由几个基元反应组成
反应历程 （机理）
化学计量式仅表示参与反应的各物质间的量的变化关系，与实 际反应历程(反应机理无关)。
( 2 ) k 410 k 400
100000 10
e 8 .314 400 410
2 .1
( b ) E 2 150 kJ / mol
(1 ) k 310 k 300
E 21
k 0 e 310 R E2 k 0 e 300 R
E 2 300 310
e 7 R 300 310
气固相催化反应本征动力学
例如：有如下一A反应 B R
A ArA kaApAV kdAA B BrB kaBpBV kdBB A B R r kSAB kSRV R RrR kdRR kaRpRV 其中V为表面空白活性位，且 V＝1－A B R
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体积。反应速率分别用 rL和表rV示。
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3
化学反应速率的工程表示
5、反应速率的单位取决于反应量、反应区和反应 时间的单位。
6、几种不同的反应速率——表观反应速率、催化
剂颗粒表观反应速率（颗粒动力学速率）、床层动
力学速率、本征反应速率和外扩散控制。
7、本征动力学中常用的速率表达方式是：rA
dnA Vdt
若为等容间歇反应系统则有： rA
dcA dt
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4
2.2.1反应动力学表达式
表示化学反应速率和反应物浓度、温度等
因素之间关系的方程式称为反应动力学表
达式或称动力学方程。即：
ri f cj,T
大量实验测定结果表明：在多数情况下浓 度和温度可以进行变量分离，即动力学方
程可写成： rifTTfccj
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基本假设：
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16
如H
与
2
Br2反应生成
HBr
间的反应：
H
＋
2
Br2
2 HBr
实验得知，此反应由以 下几个基元反应组成：
Br2 2 Br
r1 k1cB2r
Br H 2 HBr H
H Br2 HBr ＋Br
H
HBr
H
＋
2
Br
2 Br Br2
的微分式积分而得。
dlnk E
dT编辑ppt RT2
6
Arrhenius公式
积分式中 E为反应活化能，因次为J/mol 。k0为指前因 子或频率因子，是无因次常数。k0和E是宏观系数，只能由 实验测定。
注意 1、从微观上讲反应活化能就是反应物分子激发为活化分
子所需的能量。
2、以lnk对1/T标绘可得到一条直线，直线的斜率即为－ E/R。因此若活化能E的值大，则斜率大；活化能E的值小， 则斜率小。
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（2）双曲型动力学方程
如：氢气与溴反应生成溴化氢
(rHBr)
kC C1/2 1 H2 Br2
k2 CHBr/CBr2
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ实验得知 H2＋Br2
2HBr
此反应系由以下几个基元反应组成：
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实验得知H2和Br2反应生成溴化氢反应由几个基元反应组成
反应历程 （机理）
化学计量式仅表示参与反应的各物质间的量的变化关系，与实 际反应历程(反应机理无关)。
第2章 化学反应动力学
化学反应速率的工程表示 均相反应动力学
均相与预混合 反应动力学表达式 反应速率的温度效应和反应活化能 反应速率的浓度效应和反应级数 复杂反应的速率表达式
气固相催化反应本征动力学
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1
化学反应速率的工程表示
反应速率定义为单位时间单位反应区内的反应物 （或产物）消耗（生成）的量。
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2、典型的平行反应为
n1 A k1 B n2 A k2 C
因此，A的反应速率为 rAk1cA n1k2cA n2
注意
反应速反 率应 ＝ 反时 反 应间 应 量 区
1、反应速率可以用采用反应物的消耗速率或产物的生
成速率来表示化学反应过程的速率。当用反应物表示时
应取负号；用产物表示时取正号。所以化学反应速率均
为正值。
2、 反应量可以用物质量（摩尔数）来表示，也可用物 质的质量或分压等单位表示。
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2
注
意3、在表示反应速率时要表明参照组分。对于反应
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5
2.2.2反应速率的温度效应和反应活化能
温度效应项可 率用 常k表 反 数示 应， fT速 T即 k
动力学方程 ri k可 cfcj写成
大多数化k与 学温 反度 应关系可由
Arrhe公 ni式 us表k示 k0： exp
E RT
上式为Arrhenius公式的积分式，它是由Arrhenius公式
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7
3、活化能与反应热无直接的关系，表示使反应分子达到活 化态所需的能量。 4、活化能越大，反应速率受温度的影响越大。 5、对于一给定反应，反应速率常数与温度的关系在低温时 比高温时更敏感。
例如：(a)现有某反应活化能为100kJ/mol，试估算（1）
温度由300K上升10K，（2）温度由400K上升10K速率
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反应机理与速率方程
如果反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物分子，则 称该反应为基元反应，反之为非基元反应。
基元反应--计量方程与实际反应历程一致；非基元反应— 与实际反应历程不一致的 。
只有基元反应才能按照质量作用定律直接写出反应的动力 学方程。即反应式的计量系数为反应速率式中各浓度项的指数。 但是大多数反应一般都要经历若干基元反应才能最终完成，这个 过程就是该反应的机理。
r5 k5cB 2r
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本1章7
复杂反应的反应速率表达式
复杂化学反应体系中同时发生多个化学反应，常见的复 杂反应体系有可逆反应、平行反应和串联反应。
k
1、典型可逆反应为 nA A nBB k
A的消耗速率为 rAkcA nA
A的生成速率为 rAkcB nB
因此，A的净反应速率为
r A r A ＋ ( r A ) k c A n A － k c B n B
aA bB pP sS
各组分的速率关系式为：
rArB rP rS＝r a b ps
4、对于不同的反应系统反应区的取法常不一致。
对于均相反应，反应区指反应混合物在反应器中所占据 的体积。
对于气-固相催化反应，反应区可以指催化剂的体积、催
化剂堆积体积或重量。反应速率分别用rs,rV和表rW示。
对于气-液非均相反应，反应区可以指液相体积或反应器
常数各增大几倍？
(b)若活化能为150kJ/mol，再比较300K和400K
各增加10K时，速率常数增大编几辑倍ppt？
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返回9
2.2.4反应速率的浓度效应和反应级数
浓度效应的三种形式：幂函数、双曲线和级数型。 （1）幂函数形式，如反应
aA bB pP sS
其反应速率方程可表示为
rAkcAcB cP cS
上式中α，β，γ，ω分别称为反应组分的级数，它
们之和为反应的总级数。
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动力学参数a、b和k的物理意义
1、反应级数可以是整数、分数有时亦可以是负 数，但总反应级数在数值上很少可以达到3，更 不可能大于3。反应级数的高低反映了反应速率 对浓度变化的敏感程度。
2、反应级数表示了各组分的浓度对化学反应速 度的影响程度，它不等于各组分的计量系数，也 不等于反应的分子数。它通常由实验测定。只有 基元反应各组分的级数才等于反应的计量系数。