化学反应动力学.ppt

15
一次遭遇（one encounter）
• 从上式可知，反应可能有二种极端的类型： (1)kr<< k-d：若反应的活化能大（例如 Ea≥80 kJ·mol-1 的水溶液中的反应），上式可写成
k
kd k-d
kr
K AB kr
• 式中 KAB 为“遭遇对”形成的平衡常数。在 这种场合下，因遭遇对的平衡基本上不受化 学反应的影响，总反应速率决定于遭遇对的 平衡浓度以及它们越过反应能垒的速率，因 此常称反应是：“活化控制”或“动力学控
1、 物理效应 （1）离解作用 （2）传质、传能作用 （3）溶剂的介电性质对反应的作用。 2、化学效应 （1）溶剂分子的催化作用 （2）溶剂分子作为反应物或产物出现在计量 方程式中，因而溶剂分子总是被消耗或产生。
4
研究溶剂的影响(即溶剂效应)可以有 两种方法： • 比较法：把溶液中的反应与气相中的同 一反应进行比较，从而观察溶剂效应。 但是一个反应既在溶液中进行，也在气 相中进行是不常见的。 • 溶剂法：在不同的溶剂中比较一个反应 进行的速率，找出溶剂的影响。
5
溶剂影响不大的反应：
N2O5分解反应的动力学参数
溶剂 气相
105 k （s-1，25C）
lgA
Ea
（kJ/mol）
3.38
13.6
103.3
CCl4 CHCl3 CH2ClCH2Cl CH3NO2 Br2 (l) HNO3
4.09 3.72 4.79 3.13 4.27 0.147
13.8 13.6 13.6 13.5 13.3 14.8
ε 105k
lg A Ea
（dm3/mol·s） (kJ/mol)
n-C6H14
1.9
0.5
4.0 67
C6H6
2.23 39.8 3.3 48
p-C6H4Cl2 C6H5F CH3COCH3
C6H5NO2
2.86 5.4 21.4 36.1
70
4.5 53
116 3.9 48.9
Leabharlann Baidu
265 4.4 49.8
第四章 溶液反应动力学
§4-1 液相反应的一般特征 §4-2 反应速率的表观理论 §4-3 扩散控制的反应速率常数 §4-4 慢反应 §4-5 离子强度对离子反应的影响 §4-6 压力对溶液反应速率的影响 §4-7 线性自由能关系及Hammett相关式
1
§4-1 液相反应的一般特征
• 液相反应如果从广义上粗略划分，可以分为两大类：一般 液相反应和液相催化反应。
• 液相催化反应属于均相催化反应，即参加反应的物质与催 化剂在同一液相之中。
2
一、液相反应特点 与气相比较：
1、液相中自由空间很少。 气体分子仅占整个体系体积的极少部分(如氮 分子在标准状况下仅占总体积的0.2%)，而液体 分子本身的体积占总体积的50%以上。 2、存在大量溶剂分子。
3
二、溶剂效应
• 一般液相反应是指在溶液中进行的化学反应，没有额外地 加入可以改变反应速率的添加剂，并且反应过程中的中间 产物和反应的最终产物对反应速率均无明显的影响。这类 反应在整个的液相反应中占有很大的比例。 按反应物粒子在溶液中呈现的结构状态和带电状况区别又 可分为液相分子反应、液相自由基反应和液相离子反应。
1380 4.9 48.5
溶剂影响显著。大部分源于活化能的不同。
lgA值相对固定。
9
笼效应（cage effect）
在溶液反应中，溶剂是大量的，溶剂分子环绕 在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围在中间， 使同一笼中的反应物分子进行多次碰撞，其碰撞频 率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应 的机会也较多，这种现象称为笼效应。
在一次遭遇中，反应物分子有可能发生反 应，也有可能不发生反应。
每次遭遇在笼中停留的时间约为10-12~10-11s， 进行约100~1000次碰撞，频率与气相反应近似。
13
一次遭遇（one encounter）
• 要使分子 A 与 B 发生反应，一般说来它们必 须相互接触，亦即必须处于同一个“笼”里。 当它们处于同一个“笼”中时，便称之为 “遭遇对”。因此，反应的动力学取决于 “遭遇对”形成、进行反应和分离的相对速 率。可以拟定下面的动力学步骤作为模型以 表示“遭遇对”的主要作用过程：
16
一次遭遇（one encounter）
(2)kr>>k-d：在粘稠的溶剂中，A 和 B 的分 离较难，或者是反应的活化能很小的场合 下，则kr>>k-d，此时 k≈kd，于是反应速率 决定步骤为反应物的扩散接近，则称反应 为“扩散控制”的。 •这是本章研究的主要内容。
17
原盐效应
稀溶液中，离子强度对反应速率的影响 称为原盐效应。
例如有反应： AzA BzB
106.7 102.9 102.1 102.5 100.4 118.4
6
环戊二烯的二聚反应的动力学参数
溶剂 气相 乙醇
lgA
6.1
6.4
Ea
69.9 68.6
(kJ/mol)
溶剂 二硫化碳 苯
乙酸 5.0 61.5
硝基苯 5.5 63.2
四氯化碳 石蜡
lgA
6.2
6.1
6.7
7.1
Ea 70.7
68.6
对有效碰撞分数较小的反应， 笼效应对其反应影响不大；对自 由基等活化能很小的反应，一次 碰撞就有可能反应，则笼效应会 使这种反应速率变慢，分子的扩 散速度起了速决步的作用。
10
11
笼效应（cage effect）
12
一次遭遇（one encounter）
反应物分子处在某一个溶剂笼中，发生连 续重复的碰撞，称为一次遭遇，直至反应物分 子挤出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼中。
其中{AB}表示“遭遇对”，kd、k-d 及 kr 分别为 扩散接近、扩散分离以及反应的速率常数。
14
一次遭遇（one encounter）
• 假定经过一定时间，“遭遇对”的浓度达到 了稳态，则可把{AB}作为中间物处理。由稳 态近似:
可得:
则总反应速率可表示为: 与二级反应速率公式 r=k[A][B] 比较，可得:
71.5 72.8
(kJ/mol)
更换溶剂时，k，A，Ea均不受影响。
7
造成上述情况的原因，可能是溶 剂分子与反应物分子之间、溶剂分子 与活化分子之间几乎不存在特殊的相 互作用，溶剂分子只是空间的惰性填 充物。
8
溶剂影响很大的反应：
(C2H5)3N + C 2H5I
(C 2H5)4N+I-
反应的动力学参数