硫氰酸盐的测定异烟酸吡唑啉酮分光光度法

异烟酸-吡唑啉酮光度法测定水中总氰化物的测量不确定度评定1 检测方法1.1 方法依据依据异烟酸-吡唑啉酮光度法，对水中总氰化物的测量不确定度进行评定。

1.2 方法原理向水样中加入磷酸和Na2-EDTA，在pH＜2条件下，加热蒸馏，利用金属与EDTA络合能力比氰离子络合能力强的特点，使络合氰化物离解处氰离子，并以氰化氢形式被蒸馏出来，并用氢氧化钠吸收。

在中性条件下，样品中的氰化物与氯胺T反应生成氯化氢，再与异烟酸作用，经水解后生成戊烯二醛，最后于吡唑啉酮缩合生成蓝色染料。

其色度与氰化物的含量成正比，在638nm波长进行光度测定。

1.3 主要仪器25ml比色管分光光度计1.4 操作步骤1.4.1 标准曲线绘制1.4.1.1 标准使用液配制标准溶液从中国计量科学研究院够买，编号为8052，质量浓度为70mg/L，相对扩展不确定为1%。

用15.00mL无刻度吸管（A级）准确吸取标准溶液15.00mL至1000mL容量瓶中，用0.1%氢氧化钠溶液稀释至标线，得到质量浓度为1.05mg/L的总氰化物标准使用液。

共稀释66.7倍。

1.4.1.2 标准曲线绘制吸取氰化物标准使用溶液0，0.10，0.20，0.40，0.60，0.80，1.00，1.50，2.00mL 于25mL比色管，各加0.1%氢氧化钠溶液至10mL，加入5mL磷酸盐缓冲溶液，混匀，加入0.25mL氯胺T溶液，立即盖塞，混匀，放置3~5min，加入5mL异烟酸-吡唑啉酮溶液，混匀，加水稀释至标线，摇匀，在25~35℃水浴中放置40min。

在638nm波长下，用10mm比色皿，零浓度空白液管作参比，测定吸光度。

由测得的吸光度，减去零浓度空白的吸光度后，得到校正吸光度，绘制以氰化物质量（μg）对校正吸光度的校准曲线。

1.4.2 样品测定（1）量取200mL样品移入500mL蒸馏瓶中，加数粒玻璃珠；（2）往接收容器内加入10mL1%氢氧化钠溶液作为吸收液；（3）馏出液导管上端接冷凝管出口，下端插入接收容器的吸收液中，检查连接部位，使其严密；（4）将10mL Na2-EDTA溶液加入蒸馏瓶内；（5）迅速加入10mL磷酸，使PH＜2，立即塞号瓶塞。

城市污泥氰化物的测定蒸馏后异烟酸-吡唑啉酮分光光度法1.适用范围本方法规定了蒸馏后用异烟酸-吡唑啉酮分光光度法测定城市污泥中的氰化物本方法适用于城市污水处理厂和城市其他污泥中氰化物的测定本方法的氰化物馏出液最低检出限为0.004mg/L(以CN－计)2.采样测定氰化物的样品应剔除各类大型纤维杂质和大小碎石块等无机杂质,特别注意样品的代表性,样品采集后应将样品放入聚乙烯瓶或硬质玻璃瓶中,在低温条件下保存,在24h内进行分析。

取适量污泥样品置于研钵中,研磨均匀,准确称取5g至10g污泥,加人200mL去离子水,再加入0.125g固体氢氧化钠,使样品水溶液pH＞12,在24h内进行分析,如不能及时测定，置于冰箱中保存。

3.易释放氰化物易释放氰化物是指在pH=4的介质中，在硝酸锌存在下加热蒸馏,能形成氰化氢的化合物。

包括全部简单氰化物（碱金属的氰化物）,和在此条件下能生成氰化氢而被蒸出的部分络合氰化物(锌氰络合物等)。

3.1 原理用酒石酸溶液将样品控制在pH约为4的条件下,加入硝酸锌加热蒸馏,简单氰化物及部分络合氰化物以氰化氢的形式蒸出,用碱液吸收。

3.2 试剂测定过程中,应使用分析纯试剂和不含氰化物和活性氯的蒸馏水或具有同等纯度的水。

3.2.1 硫酸溶液(1+5):将100mL浓硫酸缓缓加入到500mL蒸馏水中,边加边搅拌。

3.2.2 氢氧化钠溶液ρ=40g/L:称取4.0g氢氧化钠(NaOH)溶于100mL蒸馏水中。

3.2.3 氢氧化钠溶液ρ=10g/L:称取1.0g氢氧化钠,用蒸馏水稀释至100ml。

3.2.4 硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]溶液ρ=100g/L:称取10.0g六水合硝酸锌,用蒸馏水稀释至100mL。

3.2.5 甲基橙溶液ρ=0.5g/L:称取0.05g甲基橙,用蒸馏水稀释至100mL。

3.2.6 酒石酸溶液ρ=150g/L:称取15.0g酒石酸溶于水,稀释至100mL。

--●Vol.32,No.122014年12月中国资源综合利用China Resources Comprehensive Utilization氰化物属于剧毒物,对人体的毒性主要是与高铁细胞色素氧化酶结合,生成氰化高铁细胞色素氧化酶而失去传递氧的作用,引起组织缺氧窒息。

从环境保护和生物安全角度考虑,应重视含氰废水的测定和处理问题。

根据原国家环保总局编写的《水和废水监测分析方法》(第四版,2002),对于废水中氰化物的分析方法主要有硝酸银滴定法、异烟酸-吡唑啉酮光度法和异烟酸-巴比妥酸分光光度法3种。

目前一般采用的方法是异烟酸-吡唑啉酮分光光度法。

1测定方法1.1预蒸馏测定废水前必须进行预蒸馏。

向水样中加入磷酸和EDTA 二钠盐,在pH 值于小2的条件下,加热蒸馏,利用金属离子与EDTA 的络合能力比与氰离子络合能力强的特点,使络合氰化物离解出氰离子,并以氰化氢形式被蒸馏出来,用氢氧化钠溶液吸收。

在蒸馏时加磷酸,不加硫酸和硝酸,因为浓硫酸在加热时可分解所有的氰化物。

结果是络合氰化物中的金属分解成硫酸盐或酸式硫酸盐,氨分解成酸式硫酸铵,而碳则分解成一氧化碳。

2K 3[Fe (CN )6]+12H 2SO 4+12H 2O =Fe 2(SO 4)3+3K 2SO 4+6(NH 4)2SO 4+12CO ↑(1)Ni (CN )2+3H 2SO 4+2H 2O =NiSO 4+2NH 4HSO 4+2CO ↑(2)稀硝酸与硫氰酸盐在加热时发生分解作用,并有红色反应发生。

同时有一氧化碳、氰化氢放出。

KSCN+2HNO 3=KHSO 4+2NO ↑+HCN ↑(3)HCN+HNO 3=N 2↑+CO 2↑+H 2O (4)浓硝酸能分解硫氰酸盐而形成氮氧化物、二氧化碳及硫酸。

3SCN -+10H ++13NO 3=16NO ↑+3CO 2↑+3SO 42-+5H 2O (5)加入EDTA 二钠盐,因其是万能络合剂,能与大多数金属离子络合,使CN -以HCN 形式蒸出。

硫氰酸盐的测定
硫氰酸盐的测定方法有：
1.异烟酸-吡唑啉酮分光光度法：在中性介质中，于50℃条件下，样品中硫氰酸根与氯胺T反应生成氯化氰，再与异烟酸作用，经水解后生成戊烯二醛，最后与吡唑啉酮缩合生成蓝色染料，在638nm波长处进行分光光度测定。

2.硫酸铁铵分光光度法：在强酸性条件下，硫氰酸根与三价铁离子结合，生成红色络合物，在波长456nm处测定吸光度。

该络合物的吸光度与硫氰酸根离子浓度呈线性关系，可定量求出水样中硫氰酸盐含量。

3.离子色谱法：样品中的硫氰酸根离子随淋洗液进入离子交换柱系统，根据其在色谱柱上离子交换能力的差别与其他离子实现分离。

被分离后的硫氰酸根离子随淋洗液进入电导检测器进行测定，以色谱峰的相对保留时间定性，以峰高或峰面积定量。

这些方法的使用前提是遵循相关的测定规范和标准，以确保结果的准确性和可靠性。

２０１０年８月Ａｕｇｕｓｔ２０１０岩　矿　测　试ＲＯＣＫＡＮＤＭＩＮＥＲＡＬＡＮＡＬＹＳＩＳＶｏｌ．２９，Ｎｏ．４４３８～４４４收稿日期：２０１０ ０５ １４；修订日期：２０１０ ０６ １０基金项目：国土资源部公益性行业科研专项经费资助（２００８１１１３３）作者简介：潘河（１９６５－），男，黑龙江哈尔滨市人，高级工程师，从事分析测试工作。

Ｅ ｍａｉｌ：ｎｉｚｉ１２０９＠１６３．ｃｏｍ。

文章编号：０２５４５３５７（２０１０）０４０４３８０７异烟酸－吡唑啉酮分光光度法测定地下水中氰化物的不确定度评定潘　河１，王亚平２，代阿芳２，３，许春雪２，袁　建２（１．黑龙江省地质矿产测试应用研究所，黑龙江哈尔滨　１５００３６；２．国家地质实验测试中心，北京　１０００３７；３．中国地质大学（武汉）材料科学与化学工程学院，湖北武汉　４３００７４）摘要：采用不确定度连续传递模型，对异烟酸－吡唑啉酮分光光度法测定地下水中氰化物的不确定度进行评定。

分析了不确定度的重要来源，包括样品制备、标准溶液配制、标准曲线拟合和仪器测量过程等引入的不确定度分量。

采用ｘ、ｙ双误差回归方式对标准曲线进行拟合，通过分析得知，样品中氰化物浓度越低，其相对不确定度越大。

关键词：不确定度评定；异烟酸－吡唑啉酮分光光度法；地下水；氰化物；双误差中图分类号：Ｏ６５７．３；Ｏ２１３．１；Ｐ６４１文献标识码：ＢＵｎｃｅｒｔａｉｎｔｙＥｖａｌｕａｔｉｏｎｆｏｒｔｈｅＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎＲｅｓｕｌｔｓｏｆＣｙａｎｉｄｅｂｙＩｓｏｎｉｃｏｔｉｎｉｃＡｃｉｄ ＰｙｒａｚｏｌｏｎｅＳｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｙＰＡＮＨｅ１，ＷＡＮＧＹａ ｐｉｎｇ２，ＤＡＩＡ ｆａｎｇ２，３，ＸＵＣｈｕｎ ｘｕｅ２，ＹＵＡＮＪｉａｎ２（１．ＨｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＧｅｏｌｏｇｉｃａｌａｎｄＭｉｎｅｒａｌＡｎａｌｙｓｉｓ，Ｈａｒｂｉｎ　１５００３６，Ｃｈｉｎａ；２．ＮａｔｉｏｎａｌＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒｆｏｒＧｅｏａｎａｌｙｓｉｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０００３７，Ｃｈｉｎａ；３．ＦａｃｕｌｔｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ＆　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＧｅｏｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｗｕｈａｎ　４３００７４，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙｆｏｒｔｈｅａｎａｌｙｔｉｃａｌｒｅｓｕｌｔｓｏｆｃｙａｎｉｄｅｉｎｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒｓａｍｐｌｅｓｂｙｉｓｏｎｉｃｏｔｉｎｉｃａｃｉｄ ｐｙｒａｚｏｌｏｎｅｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃｍｅｔｈｏｄｗａｓｅｖａｌｕａｔｅｄｕｓｉｎｇｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎｍｏｄｅｌｏｆｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙ．Ｔｈｅｍａｉｎｓｏｕｒｃｅｓｏｆｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｉｅｓｗｅｒｅｆｒｏｍｓｕｂ ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｉｅｓｏｆｓａｍｐｌｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎｓｏｌｕｔｉｏｎｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｆｉｔｔｉｎｇａｎｄｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ，ｅｔｃ．Ｔｈｅｄｏｕｂｌｅｅｒｒｏｒｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎｍｅｔｈｏｄｗａｓｕｓｅｄｆｏｒｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｆｉｔｔｉｎｇ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｌｏｗｅｒｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｃｙａｎｉｄｅｉｎｔｈｅｓａｍｐｌｅ，ｔｈｅｇｒｅａｔｅｒｔｈｅｒｅｌａｔｉｖｅｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙｏｆｔｈｅｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｒｅｓｕｌｔｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙｅｖａｌｕｔｉｏｎ；ｉｓｏｎｉｃｏｔｉｎｉｃａｃｉｄ ｐｙｒａｚｏｌｏｎｅｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｙ；ｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒ；ｃｙａｎｉｄｅ；ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎｏｆｄｏｕｂｌｅｅｒｒｏｒ氰化物可分为无机氰化物，如氢氰酸、氰化钾（钠）、氯化氰等；有机氰化物，如乙腈、丙烯腈、正丁腈等，均能在体内很快析出离子，属高毒类。

浅谈异烟酸—吡唑啉铜光度法测定氰化物应注意的问题【摘要】异烟酸-吡唑啉铜光度法测定氰化物是在中性条件下样品中的氰化物与氯胺T反应生成氯化氢，再与异烟酸作用并生成戊烯二醛，最后与吡唑啉铜生成蓝色染料，其色度与氰化物的含量成正比，进行光度测定。

在实际工作中，有时会遇到样品在加完试剂反应完成后不显色，或由于测定样品使用试剂品种及步骤较多，以至不知从何处查找原因，现对如何查找问题谈几点看法。

【关键词】试剂；显色温度；显色时间；样品测定1 试剂对结果的影响（1）首先检查缓冲溶液的PH值，一定将PH调至6.8-7.2之间。

磷酸盐缓冲溶液如有结晶，溶液的PH值就有所改变，因此，需使结晶溶解，混匀后使用。

以下为试样吸光值A和标线随磷酸盐缓冲溶液PH变化情况的列表：标线y=a+bx 标准使用液（ml）0.00 0.00 0.20 0.50 1.002.003.004.005.00a=-0.029b=0.098r=0.9917 PH=6.2的吸光值0.00 0.00 0.00 0.024 0.0550.128 0.262 0.350 0.495a=0.00426b=0.138r=0.9998 PH=6.8的吸光值0.00 0.00 0.32 0.072 0.1460.282 0.422 0.546 0.695a=0.016b=0.065r=0.9900 PH=7.8的吸光值0.00 0.00 0.00 0.020 0.0450.101 0.172 0.221 0.342从上表可看出磷酸盐缓冲溶液的酸碱度对试样的影响非常大。

溶液的PH值在6.8时能得到理想标线。

所以掌握好溶液的酸碱度是保证样品测试的关键。

（2）氰离子和一定浓度的氯胺T反应生成氯化氢，试剂氯胺T固体受潮或保存时间太长时，其中的有效氯会降低，如按标准上用量配制试剂将达不到反应要求的量，以致反应无法进行，不能显色，因此，必要时需测定氯胺T中有效氯含量。

测定步骤：称取氯胺T1g溶于水并稀释至100ml。