物理化学 第五版 统计热力学

G ( ) T , nB V B p

B ( ) T , x VB p
B ( ) T Vm ,B p
结论：几种纯液体在恒温恒压下，混合成理想液态混合物时，混合前 后系统的体积不变。
（ 2）
mix H 0
结论：几种纯液体在恒温恒压了混合成理想液态混合物时，混合前 后系统的焓不变，因而混合（焓）热等于零。
4．偏摩尔量与摩尔量的差别 [1]若B，C形成理想混合物 V*m，B和V*m，C为两纯液体的摩尔体积
Vm～xc作图得一条直线（见图中虚线） 截距：V*m，B 斜率：V*m，C－V*m，B
[2]若B，C形成了真实混合物 Vm～xc作图得一条曲线（见图中实线） 过d作Vm～xc曲线的切线，此切线在纵坐标轴上的 截距为该组成下两组分的偏摩尔体积VB，Vc
>0 非自发过程
化学势判据
★
3、化学势判据及应用举例 在恒温恒压下，若系统中存在有多相（α，β…），多组分（B，C …） 则：
dG dG dG
dn dn B B B B dn B B
B B B
<0 自发过程 =0 平衡状态
由享利定律可知，当溶质、溶剂和温度都一定时，亨利常数就为定值， 气体的分压越大，则该气体在溶液中的溶解度也就越大。所以增加气体的 压力有利于吸收操作。 由下表可知，随温度的升高，k值增大，因而当CO2分压相同时，随 着温度的升高，CO2的溶解度xCO2将下降。反之降低温度，则xCO2的溶解 度将增大，所以低温有利于吸收操作。
3．拉乌尔定律和亨利定律的微观解释 ※拉乌尔定律的微观解释 溶液中加入溶质 B ，单位液面上 A 分子数占液面总分子数的分数从纯 溶剂时的1下降至溶液的xA，致使单位液面上溶剂 A的蒸发速率按比例下降， 溶液中溶剂A的饱和蒸气压也相应地按比例下降。 pA=p*AxA ※亨利定律的微观解释 在溶解平衡时，气相中B在单位表面上的凝结速率与蒸发速率相等，故 气相中B的平衡分压力正比于溶液中B的摩尔分数。

热力学统计物理第五版答案【篇一：热力学与统计物理答案第四章】ass=txt>4.1 若将u看作独立变量t,v,n1,?,nk的函数，试证明：（a）u??nii?u?u?v; ?ni?v（b）ui??u?u?ui. ?ni?v解：（a）多元系的内能u?u?t,v,n1,?,nk?是变量v,n1,?,nk的一次齐函数. 根据欧勒定理（式（4.1.4）），有??u??uu??ni??v,（1） ??vi??ni?t,v,nj式中偏导数的下标ni指全部k个组元，nj指除i组元外的其他全部组元.（b）式（4.1.7）已给出v??nivi,i其中vi??u??niui,（2）i??v???u?偏摩尔体积和偏摩尔内能. 将式（2）,u????i??ni?t,p,nj??ni?t,p,nj代入式（1），有??u???u?（3） nu?nv?n????iiii?i????v?t,nii??ni?t,v,njii上式对ni的任意取值都成立，故有4.2 证明?i?t,p,n1,?,nk?是n1,?,nk的零次齐函数???i?ni???0. ??ni?i???u???u?ui?vi??.（4） ?????v?t,ni??ni?t,v,nj解：根据式（4.1.9），化学势?i是i组元的偏摩尔吉布斯函数 ?i????g?.（1） ???ni?t,p,njg是广延量，是n1,?,nk的一次齐函数，即g?t,p,?n1,?,?nk???g?t,p,n1,?,nk?.（2）将上式对?求导，有左方??g?t,p,?n1,?,?nk???????g?t,p,?n1,?,?nk???ni???i??ni??nii???nig?t,p,?n1,?,?nk???ni?i?t,p,?n1,?,?nk?,（3）i右边????g?t,p,n1,?,nk??? ????g?t,p,n1,?,nk???ni?i?t,p,n1,?,nk?.（4）i令式（3）与式（4）相等，比较可知?i?t,p,?n1,?,?nk???i?t,p,n1,?,nk?. （5）???i?n??0. （6） ?j?j??ni?上式说明?i是n1,?,nk的零次齐函数. 根据欧勒定理（式（4.1.4）），有4.3 二元理想溶液具有下列形式的化学势：?1?g1?t,p??rtlnx1,?2?g2?t,p??rtlnx2,xi是溶液中i组元的摩尔分数. 当物其中gi?t,p?为纯i组元的化学势，质的量分别为n1,n2的两种纯液体在等温等压下合成理想溶液时，试证明混合前后（a）吉布斯函数的变化为?g?rt?n1lnx1?n2lnx2?.（b）体积不变，即?v?0.（c）熵变?s??r?n1lnx1?n2lnx2?. （d）焓变?h?0, 因而没有混合热. （e）内能变化为多少？解：（a）吉布斯函数是广延量，具有相加性. 混合前两纯液体的吉布斯函数为g0?t,p??n1g1?t,p??n2g2?t,p?.（1）根据式（4.1.8），混合后理想溶液的吉布斯函数为g?t,p??n1?1?t,p??n2?2?t,p??n1g1?t,p??n1rtinx1?n2g2?t,p??n2rtinx2.（2）混合前后吉布斯函数的变化为?g?g?t,p??g0?t,p?其中x1??rt?n1lnx1?n2lnx2?, （3）n1n2,x2?分别是溶液中组元1，2的摩尔分数. n1?n2n1?n2（b）根据式（4.1.10），混合前后体积的变化为????v???g??0. （4）?p??t,n1,n2（c）根据式（4.1.10），混合前后熵的变化为????s????g???t?p,n1,n2??r?n1lnx1?n2lnx2?. （5）注意x1和x2都小于1，故?s?0, 混合后熵增加了.（d）根据焓的定义h?g?ts, 将式（3）和式（5）代入，知混合前后焓的变化为?h??g?t?s?0.（6）混合是在恒温恒压下进行的.在等压过程中系统吸收的热量等于焓的增加值，式（6）表明混合过程没有混合热.（e）内能u?h?pv. 将式（6）和式（4）代入，知混合前后内能的变化为?u??h?p?v?0.（7）4.4 理想溶液中各组元的化学势为?i?gi?t,p??rtlnxi.（a）假设溶质是非挥发性的. 试证明，当溶液与溶剂的蒸气达到平衡时，相平衡条件为g1??g1?rtln?1?x?,其中g1?是蒸气的摩尔吉布斯函数，g1是纯溶剂的摩尔吉布斯函数，x是溶质在溶液中的摩尔分数.（b）求证：在一定温度下，溶剂的饱和蒸气压随溶质浓度的变化率为p??p???. ??1?x??x?t（c）将上式积分，得px?p0?1?x?,其中p0是该温度下纯溶剂的饱和蒸气压，px是溶质浓度为x时的饱和蒸气压. 上式表明，溶剂饱和蒸气压的降低与溶质的摩尔分数成正比. 该公式称为拉乌定律.解：（a）溶液只含一种溶质. 以x表示溶质在液相的摩尔分数，则溶剂在液相的摩尔分数为1?x. 根据式（4.6.17），溶剂在液相的化学势?1为?1?t,p,x??g1?t,p??rtln?1?x?.（1）??t,p?. （2） ?1??t,p??g1在溶质是非挥发性的情形下，气相只含溶剂的蒸气，其化学势为平衡时溶剂在气液两相的化学势应相等，即?1?t,p,x???1??t,p?.（3）??t,p?, （4） g1?t,p??rtln?1?x??g1将式（1）和式（2）代入，得式中已根据热学平衡和力学平衡条件令两相具有相同的温度t和压强p. 式（4）表明，在t,p,x三个变量中只有两个独立变量，这是符合吉布斯相律的.（b）令t保持不变，对式（4）求微分，得????g1???g1rtdp?dx?????dp. （5） 1?x??p?t??p?t??g???vm，所以式（5）可以表示为 ?p??t根据式（3.2.1），?rtdx, （6） 1?x?和vm分别是溶剂气相和液相的摩尔体积. 由于vm???vm，略去其中vm?vm??vm?dp??vm，并假设溶剂蒸气是理想气体，pvm??rt,可得rtp??p?????. （7） ????x?t?1?x?vm?1?x（c）将上式改写为dpdx??.（8） p1?x在固定温度下对上式积分，可得px?p0?1?x?, （9）式中p0是该温度下纯溶剂的饱和蒸气压，px是溶质浓度为x时溶剂的饱和蒸气压. 式（9）表明，溶剂饱和蒸气压的降低与溶质浓度成正比.4.5 承4.4题：（a）试证明，在一定压强下溶剂沸点随溶质浓度的变化率为rt??t??, ????x?pl1?x2其中l为纯溶剂的汽化热.（b）假设x??1. 试证明，溶液沸点升高与溶质在溶液中的浓度成正比，即rt2?t?x.l解：（a）习题4.4式（4）给出溶液与溶剂蒸气达到平衡的平衡【篇二：热力学统计物理_答案】程可由实验测得的体胀系数?及等温压缩系数??，根据下述积分求得：如果??,?t?1t1，试求物态方程。

目　录第1章　气　体1.1　复习笔记1.2　课后习题详解1.3　名校考研真题详解第2章　热力学第一定律2.1　复习笔记2.2　课后习题详解2.3　名校考研真题详解第3章　热力学第二定律3.1　复习笔记3.2　课后习题详解3.3　名校考研真题详解第4章　多组分系统热力学及其在溶液中的应用4.1　复习笔记4.2　课后习题详解4.3　名校考研真题详解第5章　相平衡5.1　复习笔记5.2　课后习题详解5.3　名校考研真题详解第6章　化学平衡6.1　复习笔记6.2　课后习题详解6.3　名校考研真题详解第7章　统计热力学基础7.1　复习笔记7.2　课后习题详解7.3　名校考研真题详解第8章　电解质溶液8.1　复习笔记8.2　课后习题详解8.3　名校考研真题详解第9章　可逆电池的电动势及其应用9.1　复习笔记9.2　课后习题详解9.3　名校考研真题详解第10章　电解与极化作用10.1　复习笔记10.2　课后习题详解10.3　名校考研真题详解第11章　化学动力学基础（一）11.1　复习笔记11.2　课后习题详解11.3　名校考研真题详解第12章　化学动力学基础（二）12.1　复习笔记12.2　课后习题详解12.3　名校考研真题详解第13章　表面物理化学13.1　复习笔记13.2　课后习题详解13.3　名校考研真题详解第14章　胶体分散系统和大分子溶液14.1　复习笔记14.2　课后习题详解14.3　名校考研真题详解第1章　气　体1.1　复习笔记一、气体分子动理论1．理想气体理想气体：在任何压力、任何温度下都符合理想气体状态方程pV＝nRT 的气体。

理想气体状态方程中，p为气体压力，单位是Pa；V为气体的体积，单位是m3；n为物质的量，单位是mol；T为热力学温度，单位是K；R是摩尔气体常数，。

2．气体分子动理论的基本公式（1）气体分子运动的微观模型①气体是大量分子的集合体；②气体分子不断地作无规则的运动，均匀分布在整个容器之中；③分子彼此的碰撞以及分子与器壁的碰撞是完全弹性的。

熵增加原理
对于绝热系统 Q 0
所以Clausius 不等式为
dS 0
等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不
可逆过程。
熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平
衡的过程使系统的熵增加。
或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程 如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热的
交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：
对于卡诺循环： Q1 Q2 0 T1 T2
证明任意可逆循环热温商的加和（环程积分） 等于零,即

i
( Qi Ti
)R
0
或


δ Q
T R
0
证明如下：
p
（1）在任意可逆循环的曲
线上取很靠近的PQ过程
R
T
V
PO Q
W
(2)通过P，Q点分别作RS和
X N
TU两条可逆绝热膨胀线， (3)在P，Q之间通过O点作 等温可逆膨胀线VW
§3.6 热力学基本方程与T-S图
要使系统恢复原状， 可经定温压缩过程
( )T U=0, H=0, Q=-W0，
真 空
膨胀
p1,V1,T
p2,V2,T
压缩
p1,V1,T
结果环境对气体做功W，气体对环境放出热Q ，环 境是否能恢复原状，决定于热Q能否全部转化为功 W而不引起任何其它变化
2．热由高温物体传向低温物体:
高温热源T2
如： 方向 热： 高温低温 电流：高电势低电势 气体：高压低压 钟摆：动能热
限度 温度均匀 电势相同 压力相同 静止
决定因素 温度 电势 压力
热功转化
那么决定一切自发过程的方向和限度的共同因 素是什么？

是能量守恒与转化定律在热现象领 域内所具有的特殊形式，说明热力学能、 热和功之间可以相互转化，但总的能量 不变。
也可以表述为：第一类永动机是不可 能制成的。第一定律是人类经验的总结。
第一类永动机（first kind of perpetual motion mechin对外作功的机器称为第
热 潜热--相变时，T不变,系统吸收或放出的热
反应热--化学反应时,系统吸收或放出的热
5.热力学能(也称内能) 定义：系统内部所有粒子全部能量的总和 (除整体的动能和外场中的势能外)
符号：U
单位：J（kJ）
若始态时系统的热力学能为 U1，末态 时热力学能为 U2，则绝热情况下
△U= U2－ U1=W绝热 此式为热力学 能的定义式
由功的传递 方向的规定:
W =F dh=pamb As dh = pamb d(Ash)
W = - pamb dV
对于宏观过程， W = - ∑pamb dV 若环境压力恒定则： W = - pamb(V2-V1)
①恒(外)压过程(isobaric or constant pamb) 恒外压过程: W= – pamb(V2-V1) 恒压过程(pamb= p): W = – p(V2-V1)
如：体积V、物质的量n、质量m ¨¨¨ 强度量： 与物质的数量无关的性质称 为强度量或强度性质。 强度量不具有加和性。 如：压力p、温度T、组成c ¨¨¨
广度量与广度量之比是强度量。 如：摩尔体积Vm(V/n)，偏摩尔内能Um ¨¨¨
(3) 平衡态
定义： 指在一定条件下，系统中各个相 的热力学性质不随时间变化，且 将系统与其环境隔离，系统的性 质仍不改变的状态。 平衡状态时，各种状态函数才具有 唯一值。

热力学第二定律的数学 表达式
熵增加原理的简单应用 自由能和吉布斯函数
§1. 1 热力学系统的平衡状态及其描述
一 、பைடு நூலகம்力学系统（简称为系统）
定义：热力学研究的对象——宏观物质系统 系统分类： ⑴ 孤立系统：与外界没有任何相互作用的系统 ⑵ 封闭系统：与外界有能量交换，但无物质交换的系统 ⑶ 开放系统：与外界既有能量交换，又有物质交换的系统
微观量 描写单个微观粒子运动状态的物理量
一般只能间接测量 如分子的质量 m、大小 d等
气体的物态参量及其单位（宏观量）
1 气体压强 p ：作用于容器壁上
单位面积的正压力（力学描述）.
单位： 1 P a 1 N m 2
p,V,T
标准大气压： 4 5 纬度海平面处, 0 C 时的大气压.
1 a tm 1 .0 1 3 1 0 5 P a
三、状态参量
定义：系统处于平衡态时，可以表征、描述系统状态的变量
状态参量
几何参量：体积 力学参量：压强 化学参量：摩尔数，浓度，摩尔质量 电磁参量：电场强度，电极化强度，磁场强度，磁化强度 热学参量：温度（直接表征热力学系统的冷热程度）
宏观量 表征系统宏观性质的物理量
如系统的体积V、压强P、温度T等，可直接测量 可分为广延量和强度量 广延量有累加性：如质量M、体积V、内能E等 强度量无累加性：如压强 P，温度T等
Onsager
Prigogine
预备知识
Preliminaries
1. 数学
① 多元复合函数的微分（附录A） a) 偏导数与全微分 b) 隐函数、复合函数 c) 雅克比行列式 d) 完整微分条件和积分因子 ② 概率基础知识（附录B）
统计物理学常用的积分形式（附录C）

第七章统计热力学初步答案一、判断题：1．错。

U，V，N一定时，系统有多少种分布以及每一种分布的微态数都是确定的。

2．错。

U，V，N一定时，粒子可以在不同能级间转移。

3．错。

E，V，N一定时系统处于每一个微观状态的概率相等。

4．前半句话对，后半句话不对。

玻尔兹曼分布就是最概然分布，但它不是平衡分布，只是能代表平衡分布。

5．对。

6．对。

7．错。

8．对。

9．错。

10．对。

11．错。

S、C V与零点选择无关。

12．对。

13．错。

14．错，W B<< Ω。

15．错。

g r = T/σΘ适用的条件是T>> Θr，不能用于低温。

二、单选题：1. B；2. D；3. C；4. B；5. A；6. C；7. B；8. B；9. B；10.C；11.A；12.C；13.D；14.B；15.C；16.C；17.C；18.A；19.B；20.B；21.B；22.B；23.C；24.B；25.D；26.B；27.B；28.C；29.A；30.C；31.D；32.B；33.C；34.D；35.A；36.C；37.D；38.C；39.D；。

三、多选题：1. AC ；2. B ；3. BC ；4. AB ；5. DE ；6. CD ；7. DE ；8. AD ；9. AB ；四、计算题1．解：氟原子的电子配分函数：q(电子) = g0exp(-∈0/kT) + g1exp(-∈1/kT) + g2exp(-∈2/kT)= (2J0 + 1)exp(-∈0/kT) + (2J1 + 1)exp(-∈1/kT) + (2J2 + 1)exp(-∈2/kT)= 4 ×e0 + 2 × exp(-0.5813) + 6 × exp(-147.4) = 5.1182．解：(1) q0,V = 1/[1-exp(-Θv/T)] = 1/[1-exp(-Θv/1000)] = 1.25exp(-Θv/1000) = 1-1/1.25 = 0.20 所以Θv = 3219K(2) N0/N = g0exp(-∈0/kT)/q0,V = g0exp(-∈0/kT)/[exp(-∈0/kT)q0,= 1/q0,V = 1/1.25 = 0.803．解：(1)写出q R= 8π2I kT/(σh2)= 8 × 3.142 × 1.89 × 10-46 × 1.38 × 10-23 × 900/[1 × (6.626 × 10-34)2] = 421.5(2)写出U R,m = RT2(∂ln q R/∂T)N,V = RT2 × (1/T) = RT写出转动对C V,m的贡献C V,m,R= (∂U m,R/∂T)V,N = R = 8.314 J·K-1·mol-14．解：(1)q= Σexp(-εi/kT) = 1 + exp(-ε1/kT)(2)U = N A kT2(∂ln q/∂T)V = N A kT2{[1/[1 + exp(-ε1/kT)]]exp(-ε1/kT)[ε1/kT]= N Aε1/[exp(-ε1/kT)] 或= N Aε1exp(-ε1/kT)/[1 + exp(-ε1/kT)](3)在极高的温度时，kT >> ε1，则exp(-ε1/kT) = 1 ,故U = Nε1在极低的温度时，kT << ε1，则exp(-ε1/kT)0 ，所以U = 05．证明：q = q(平)q(电)(核) = (2πm kT/h2)3/2(RT/p)q(电)q(核)依据S = k ln(q N/N！) + U/T等温时，系统的U不随压力变化，故S2(p2)-S1(p1) = R ln(p1/p2)6．证明：写出U m= ∑n i∈i，n i = (L/q)g i exp(β∈i)，得出U m = (L/q)∑g i exp(β∈i)·∈i∵q= ∑g i exp(β∈i) ，∴(∂q/∂β)V= Σg i exp(β∈i) ·∈i故U m = (L/q)( ∂q/∂β)V = L(∂ln q/∂β)V。

注意
1）理动态平衡。
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三、状态参量
定义：系统处于平衡态时，可以表征、描述系统状态的变量
状态参量
几何参量：体积 力学参量：压强 化学参量：摩尔数，浓度，摩尔质量 电磁参量：电场强度，电极化强度，磁场强度，磁化强度 热学参量：温度（直接表征热力学系统的冷热程度）
热力学第二定律 卡诺循环 热力学温标 克劳修斯等式和不等式 熵和热力学基本方程 理想气体的熵
热力学第二定律的数学 表达式
熵增加原理的简单应用 自由能和吉布斯函数
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§1. 1 热力学系统的平衡状态及其描述
一 、热力学系统（简称为系统）
定义：热力学研究的对象——宏观物质系统 系统分类： ⑴ 孤立系统：与外界没有任何相互作用的系统 ⑵ 封闭系统：与外界有能量交换，但无物质交换的系统 ⑶ 开放系统：与外界既有能量交换，又有物质交换的系统
处在平衡态的大量分子仍在作热运动，而且因 为碰撞，每个分子的速度经常在变，但是系统的宏 观量不随时间改变。
例如：粒子数
箱子假想分成两相同体积的部分， 达到平衡时，两侧粒子有的穿越 界线，但两侧粒子数相同。
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平衡态的特点
1）单一性（ p , T 处处相等）;
2）物态的稳定性—— 与时间无关； 3）自发过程的终点； 4）热动平衡（有别于力平衡）.
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宏观量 表征系统宏观性质的物理量
如系统的体积V、压强P、温度T等，可直接测量 可分为广延量和强度量 广延量有累加性：如质量M、体积V、内能E等 强度量无累加性：如压强 P，温度T等

不同物质电子运动基态能级的简并度 ge, 0 及核子运动 基态能级的简并度 gn, 0 可能有所差别，但对指定物质而言 均应为常数。
§9.2 能级分布的微观状态数及系统的总微态数
1. 能级分布
n0, n1, n2, , ni,
能级分布：方程组
E
ni i
i
N
ni
i
的每一组解，称为一种 能级分布。
能级分布数
例：下面以三个在定点A，B，C做独立振动的一维谐振子 构成的系统，总能量为 9h 2 ，确定该系统所有的能级分 布。
解：一维谐振子能级
i
i 1h 2
i
系统总的粒子数 N = 3，因此
ni 3
i
ni i
i
1 2
h
0, 1, 2, 9h 2
上述方程组简化为
ini 3, ni 3
i
此外，由于系统的总能量为 9hn/2，故 i < 4。从而
偶然事件出现次数 复合事件重复次数
性质
P总
Pj 1
j
如果偶然事件 A 和 B 不相容，即A 和 B 不能同时出现，则
该复合事件出现 A 或者 B 中任一结果的概率应为
PA PB
若若事件 A 与事件 B 彼此无关，则 A 与 B 同时出现的概 率应当是
2. 等概率原理
PA PB
N, U, V 确定的系统的微态均为属于能级 U 的简并态。
因此，假定每个微态出现的概率是相等的，即每个微态出
现的概率为
P
1 N ,U ,V
此即为等概率原理。
3. 最概然分布
能级分布 D 的微态数为WD，因此分布 D 出现的概率为
PD
1 WD WD

物理化学电子教案—第七章
第七章 统计热力学基础
§7.1 概论 §7.2 Boltzmann 统计 §7.4 配分函数 §7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献 §7.7 分子的全配分函数 §7.8 用配分函数计算rGm 和反应的平衡常数
§7.1 概 论
统计热力学的研究方法和目的
统计热力学是宏观热力学与量子化学的桥梁。通过系统 粒子的微观性质（分子质量、分子几何构型、分子内及分子 间作用力等），利用分子的配分函数计算系统的宏观性质。 由于热力学是对大量粒子组成的宏观系统而言，这决定统计 热力学也是研究大量粒子组成的宏观系统，对这种大样本系 统，最合适的研究方法就是统计平均方法。
j
基态
3
2
第一激发态
1 2
第二激发态 5 2
ge 2 j 1 4 2 6
hc
/
cm1
0.00
404.0
102406.5
计算基态、第一、第二激发态的分数。
qe
ge,0
exp
e,0 kT
ge,1
exp
系统中一个粒子的所有可能状态的Boltzmann因子求和；
或者：系统中所有可及能级的有效状态数总和，因此q又称 为状态和。
配分函数q是属于一个粒子的，与其余粒子无关，故称 为粒子的配分函数。
§7.4
配分函数的定义
配分函数
Ni N
g ei / kT i g ei / kT i
i
g ei / kT i
g ei / kT i
g e j / kT j
（2）在经典力学中不考 虑简并度，则上式成为
Ni*
N
* j
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热力学统计物理第五版答案【篇一：热力学与统计物理答案第四章】ass=txt>4.1 若将u看作独立变量t,v,n1,?,nk的函数，试证明：（a）u??nii?u?u?v; ?ni?v（b）ui??u?u?ui. ?ni?v解：（a）多元系的内能u?u?t,v,n1,?,nk?是变量v,n1,?,nk的一次齐函数. 根据欧勒定理（式（4.1.4）），有??u??uu??ni??v,（1） ??vi??ni?t,v,nj式中偏导数的下标ni指全部k个组元，nj指除i组元外的其他全部组元.（b）式（4.1.7）已给出v??nivi,i其中vi??u??niui,（2）i??v???u?偏摩尔体积和偏摩尔内能. 将式（2）,u????i??ni?t,p,nj??ni?t,p,nj代入式（1），有??u???u?（3） nu?nv?n????iiii?i????v?t,nii??ni?t,v,njii上式对ni的任意取值都成立，故有4.2 证明?i?t,p,n1,?,nk?是n1,?,nk的零次齐函数???i?ni???0. ??ni?i???u???u?ui?vi??.（4） ?????v?t,ni??ni?t,v,nj解：根据式（4.1.9），化学势?i是i组元的偏摩尔吉布斯函数 ?i????g?.（1） ???ni?t,p,njg是广延量，是n1,?,nk的一次齐函数，即g?t,p,?n1,?,?nk???g?t,p,n1,?,nk?.（2）将上式对?求导，有左方??g?t,p,?n1,?,?nk???????g?t,p,?n1,?,?nk???ni???i??ni??nii???nig?t,p,?n1,?,?nk???ni?i?t,p,?n1,?,?nk?,（3）i右边????g?t,p,n1,?,nk??? ????g?t,p,n1,?,nk???ni?i?t,p,n1,?,nk?.（4）i令式（3）与式（4）相等，比较可知?i?t,p,?n1,?,?nk???i?t,p,n1,?,nk?. （5）???i?n??0. （6） ?j?j??ni?上式说明?i是n1,?,nk的零次齐函数. 根据欧勒定理（式（4.1.4）），有4.3 二元理想溶液具有下列形式的化学势：?1?g1?t,p??rtlnx1,?2?g2?t,p??rtlnx2,xi是溶液中i组元的摩尔分数. 当物其中gi?t,p?为纯i组元的化学势，质的量分别为n1,n2的两种纯液体在等温等压下合成理想溶液时，试证明混合前后（a）吉布斯函数的变化为?g?rt?n1lnx1?n2lnx2?.（b）体积不变，即?v?0.（c）熵变?s??r?n1lnx1?n2lnx2?. （d）焓变?h?0, 因而没有混合热. （e）内能变化为多少？解：（a）吉布斯函数是广延量，具有相加性. 混合前两纯液体的吉布斯函数为g0?t,p??n1g1?t,p??n2g2?t,p?.（1）根据式（4.1.8），混合后理想溶液的吉布斯函数为g?t,p??n1?1?t,p??n2?2?t,p??n1g1?t,p??n1rtinx1?n2g2?t,p??n2rtinx2.（2）混合前后吉布斯函数的变化为?g?g?t,p??g0?t,p?其中x1??rt?n1lnx1?n2lnx2?, （3）n1n2,x2?分别是溶液中组元1，2的摩尔分数. n1?n2n1?n2（b）根据式（4.1.10），混合前后体积的变化为????v???g??0. （4）?p??t,n1,n2（c）根据式（4.1.10），混合前后熵的变化为????s????g???t?p,n1,n2??r?n1lnx1?n2lnx2?. （5）注意x1和x2都小于1，故?s?0, 混合后熵增加了.（d）根据焓的定义h?g?ts, 将式（3）和式（5）代入，知混合前后焓的变化为?h??g?t?s?0.（6）混合是在恒温恒压下进行的.在等压过程中系统吸收的热量等于焓的增加值，式（6）表明混合过程没有混合热.（e）内能u?h?pv. 将式（6）和式（4）代入，知混合前后内能的变化为?u??h?p?v?0.（7）4.4 理想溶液中各组元的化学势为?i?gi?t,p??rtlnxi.（a）假设溶质是非挥发性的. 试证明，当溶液与溶剂的蒸气达到平衡时，相平衡条件为g1??g1?rtln?1?x?,其中g1?是蒸气的摩尔吉布斯函数，g1是纯溶剂的摩尔吉布斯函数，x是溶质在溶液中的摩尔分数.（b）求证：在一定温度下，溶剂的饱和蒸气压随溶质浓度的变化率为p??p???. ??1?x??x?t（c）将上式积分，得px?p0?1?x?,其中p0是该温度下纯溶剂的饱和蒸气压，px是溶质浓度为x时的饱和蒸气压. 上式表明，溶剂饱和蒸气压的降低与溶质的摩尔分数成正比. 该公式称为拉乌定律.解：（a）溶液只含一种溶质. 以x表示溶质在液相的摩尔分数，则溶剂在液相的摩尔分数为1?x. 根据式（4.6.17），溶剂在液相的化学势?1为?1?t,p,x??g1?t,p??rtln?1?x?.（1）??t,p?. （2） ?1??t,p??g1在溶质是非挥发性的情形下，气相只含溶剂的蒸气，其化学势为平衡时溶剂在气液两相的化学势应相等，即?1?t,p,x???1??t,p?.（3）??t,p?, （4） g1?t,p??rtln?1?x??g1将式（1）和式（2）代入，得式中已根据热学平衡和力学平衡条件令两相具有相同的温度t和压强p. 式（4）表明，在t,p,x三个变量中只有两个独立变量，这是符合吉布斯相律的.（b）令t保持不变，对式（4）求微分，得????g1???g1rtdp?dx?????dp. （5） 1?x??p?t??p?t??g???vm，所以式（5）可以表示为 ?p??t根据式（3.2.1），?rtdx, （6） 1?x?和vm分别是溶剂气相和液相的摩尔体积. 由于vm???vm，略去其中vm?vm??vm?dp??vm，并假设溶剂蒸气是理想气体，pvm??rt,可得rtp??p?????. （7） ????x?t?1?x?vm?1?x（c）将上式改写为dpdx??.（8） p1?x在固定温度下对上式积分，可得px?p0?1?x?, （9）式中p0是该温度下纯溶剂的饱和蒸气压，px是溶质浓度为x时溶剂的饱和蒸气压. 式（9）表明，溶剂饱和蒸气压的降低与溶质浓度成正比.4.5 承4.4题：（a）试证明，在一定压强下溶剂沸点随溶质浓度的变化率为rt??t??, ????x?pl1?x2其中l为纯溶剂的汽化热.（b）假设x??1. 试证明，溶液沸点升高与溶质在溶液中的浓度成正比，即rt2?t?x.l解：（a）习题4.4式（4）给出溶液与溶剂蒸气达到平衡的平衡【篇二：热力学统计物理_答案】程可由实验测得的体胀系数?及等温压缩系数??，根据下述积分求得：如果??,?t?1t1，试求物态方程。

§2.3 热力学的一些基本概念
系统与环境
系统（system）
在科学研究时必须先确定
研究对象，把一部分物质与其
环境
余分开，这种分离可以是实际 系统
的，也可以是想象的。
这种被划定的研究对象称 为系统，亦称为体系或物系。
环境（surroundings）
与系统密切相关、有相互作用或 影响所能及的部分称为环境。
m
V
Um
U n
Vm
V n
Sm
S n
热力学平衡态 当系统的诸性质不随时间而改变，则系统
就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡： 热平衡（thermal equilibrium） 系统各部分温度相等
力学平衡（mechanical equilibrium） 系统各部的压力都相等，边界不再移动。如 有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学 平衡
现在，国际单位制中已不
用cal，热功当量这个词将逐
渐被废除。
§2.4 热力学第一定律
能量守恒定律
到1850年，科学界公认能量守恒定律是自 然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可 表述为：
自然界的一切物质都具有能量，能量有各 种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形 式，但在转化过程中，能量的总值不变。
环境
无物质交换 封闭系统
有能量交换
经典热力学主要研究封闭系统
系统的分类 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： （3）隔离系统（isolated system） 系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换， 故又称为孤立系统。
环境 无物质交换
隔离系统(1)
无能量交换
系统的分类
根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：

热力学·统计物理第五版答案【篇一：热力学与统计物理答案第二章】=txt>2.1 已知在体积保持不变时，一气体的压强正比于其热力学温度. 试证明在温度保质不变时，该气体的熵随体积而增加.解：根据题设，气体的压强可表为p?f?v?t,（1）式中f(v)是体积v的函数. 由自由能的全微分df??sdt?pdv得麦氏关系将式（1）代入，有p??sp?f(v)?.（3）t??v?t??t?vs0. 这意味着，在温度保持不变时，该?v??t??sp. （2） ??v?t??t?v由于p?0,t?0，故有??气体的熵随体积而增加.2.2 设一物质的物态方程具有以下形式：p?f(v)t,试证明其内能与体积无关.解：根据题设，物质的物态方程具有以下形式：故有p?f(v). （2） ?t??v但根据式（2.2.7），有u?p?tp, （3） ?v?t??t??v所以utf(v)?p?0. （4） ??v?t这就是说，如果物质具有形式为（1）的物态方程，则物质的内能与体积无关，只是温度t的函数.2.3 求证： (a)s?)p0; (bs?h??v 0.u解：焓的全微分为dh?tds?vdp. 令dh?0，得sp?v0. ht内能的全微分为du?tds?pdv. 令du?0，得s?v?p?0. ut2.4 已知u0，求证?u?v?tp?0. t解：对复合函数u(t,p)?u(t,v(t,p))求偏导数，有uuv?p?v?.ttpt如果??uv?0，即有 tu?p?0. t式（2）也可以用雅可比行列式证明：（1）（2）（3）（4）（1）（2）（3）u(u,p?t?(p,(u,(v,t)t)t)?(v,t)t)?(p,t)u?v. （2） ??v?tp?t2.5 试证明一个均匀物体的在准静态等压过程中熵随体积的增减取决于等压下温度随体积的增减.解：热力学用偏导数??用??s描述等压过程中的熵随体积的变化率，?v??pt描述等压下温度随体积的变化率. 为求出这两个偏导数的关??v?p 系，对复合函数求偏导数，有cp??tsst?. （2） ??v?p??t?p??v?pt??v?ps?s(p,v)?s(p,t(p,v)) （1）因为cp?0,t?0，所以??st的正负取决于的正负. ??v?p??v?p式（2）也可以用雅可经行列式证明：(s,sv?p?(v,(s,(t,p)p)p)?(t,p)p)?(v,p)s?t （2） ?t?v??p??p2.6 试证明在相同的压强降落下，气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于在节流过程中的温度降落.解：气体在准静态绝热膨胀过程和节流过程中的温度降落分别由偏导数?t?t?和描述. 熵函数s(t,p)的全微分为 ??p?s??p?hs?s?ds??dtdp. ?tppt在可逆绝热过程中ds?0，故有s?v?t??pt??t?p???t?. （1） spcspt?p最后一步用了麦氏关系式（2.2.4）和式（2.2.8）.焓h(t,p)的全微分为h?h?dh??dtdp. ?t?pp?t在节流过程中dh?0，故有h?v?t??v??pt???t???t?p. （2） ??cp??hp?ht?p最后一步用了式（2.2.10）和式（1.6.6）. 将式（1）和式（2）相减，得t?t?v0.（3） p?pc??s??hp所以在相同的压强降落下，气体在绝热膨胀中的温度降落大于节流过程中的温度降落. 这两个过程都被用来冷却和液化气体.由于绝热膨胀过程中使用的膨胀机有移动的部分，低温下移动部分的润滑技术是十分困难的问题，实际上节流过程更为常用. 但是用节流过程降温，气体的初温必须低于反转温度. 卡皮查（1934年）将绝热膨胀和节流过程结合起来，先用绝热膨胀过程使氦降温到反转温度以下，再用节流过程将氦液化.2.7 实验发现，一气体的压强p与体积v的乘积以及内能u都只是温度的函数，即pv?f(t),u?u(t).试根据热力学理论，讨论该气体的物态方程可能具有什么形式.解：根据题设，气体具有下述特性：pv?f(t),（1）u?u(t). （2）由式（2.2.7）和式（2），有而由式（1）可得tdf??p?t??. （4） ??tvdt??vu?pt?p?0. （3） ??v?t??t?v将式（4）代入式（3），有tf, dt或积分得lnf?lnt?lnc,dfdt?. （5） ft或pv?ct, （6）式中c是常量. 因此，如果气体具有式（1），（2）所表达的特性，由热力学理论知其物态方程必具有式（6）的形式. 确定常量c需要进一步的实验结果.2.8 证明2p?cv?t?2?,??v?t??t?vcp?2v?t?2?,t?pp?t并由此导出【篇二：热力学统计物理课后习题答案】t>8.4求弱简并理想费米(玻色)气体的压强公式．解：理想费米(玻色)气体的巨配分函数满足lnlln1?ell在弱简并情况下：2?v2?v3/23/22lng3?2m1/2ln1?e??ldg3?2md?3/2ln1?el30hh02?v3/22?3/2g3?2mln1?e?l3?h3/2dln1?el2?vd?3/22 ??g3?2m3/2l30he?1与（8.2.4）式比较，可知ln??再由（8.2.8）式，得3/23/21n?h21?h2nkt?1??lnnkt?1??v2?mkt??2?mkt??4242??2u 3en?h2?v?2?mkt??3/23/2h2n?? ?ev?t?2?mkt?nn v3/23/21?n?h2n?n?h2p?ln??kt?1???nkt?1v2?mkt?t2?mkt?t???? 42?42??8.10试根据热力学公式 s?熵。

f
i xi xi mf
这就是欧勒定理，当m=1时，对应的就是一次齐次函数。
4
因体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数，
由欧勒定理知
i
xi
f xi

f
V
V i ni ( ni )T , p,n j
U
i
ni
(
U ni
)T
, p,n j
S
i
S ni ( ni )T , p,n j
用 ni 和 ni (i＝1，2，…，k)表示在α相和 β 相中i组元摩尔
数的改变。各组元的总摩尔数不变要求：
ni ni 0
两相的吉布斯函数在虚变动中的变化为：
G

i

ni
i
G

i

ni
i
12
总吉布斯函数的变化为 G G G
2H 2O 2H 2 O2 0 dnH2O : dnH2 : dnO2 2 : 2 : 1
令 dn为共同的比例因子，则
dnH2O 2dn
dnH2 2dn
一般性统一表示：
dnO2 dn
反应正向进行 反应逆向进行
21
在等温等压下，发生单相反应，设想系统发生一个虚变 动，在虚变动中 i 组元物质的量的改变为：
ni vi n (i 1, 2, ...k )
由 dG SdT VdP idni
i
以及平衡态吉布斯函数最小得：
在等温等压下 G i ni ivi n 0
i
i
ivi 0 ——化学平衡条件
i
22

物理化学第五版统计热力学物理化学第五版统计热力学第七章统计热力学初步练习题一、判断题：1．当系统的u，v，n一定时，由于粒子可以处于不同的能级上，因而分布数不同，所以系统的总微态数ω不能确定。

2．当系统的u，v，n一定时，由于各粒子都原产在确认的能级上，且不随其时间变化，因而系统的总微态数ω一定。

3．当系统的u，v，n一定时，系统宏观上处于热力学平衡态，这时从微观上看系统只能处于最概然分布的那些微观状态上。

4．玻尔兹曼原产就是最概然原产，也就是均衡原产。

5．分子能量零点的挑选相同，各能级的能量值也相同。

6．分子能量零点的选择不同，各能级的玻尔兹曼因子也不同。

7．分子能量零点的选择不同，分子在各能级上的分布数也不同。

8．分子能量零点的选择不同，分子的配分函数值也不同。

9．分子能量零点的选择不同，玻尔兹曼公式也不同。

10．分子能量零点的挑选相同，u，h，a，g四个热力学函数的数值因此而发生改变，但四个函数值变化的差值就是相同的。

11．分子能量零点的选择不同，所有热力学函数的值都要改变。

12．对于单原子理想气体在室温下的通常物理化学过程，若必须通过配分函数xi过程热力学函数的变化值，只须晓得qt这一配分函数值就行了。

13．根据统计热力学的方法可以计算出u、v、n确定的系统熵的绝对值。

14．在排序系统的熵时，用lnwb（wb最可以几原产微观状态数）替代1nω，因此可以指出wb与ω大小差不多。

15．在低温下可以用qr=t/σθr来计算双原子分子的转动配分函数。

二、单选题：1．下面有关统计热力学的描述，正确的是：(a)统计数据热力学研究的就是大量分子的微观均衡系统；(b)统计数据热力学研究的就是大量分子的宏观均衡系统；(c)统计数据热力学就是热力学的理论基础；(d)统计热力学和热力学是相互独立互不相关的两门学科。

2．在统计数据热力学中，物系的分类常按其共同组成的粒子若想被分辨去展开，按此原则，以下观点恰当的就是：(a)晶体属离域物系而气体属定域物系；(b)气体和晶体皆属离域物系；(c)气体和晶体皆属定域物系；(d)气体属离域物系而晶体属定域物系。

SAB
i
Q T
R,AB
0
将两式合并得 Clausius 不等式：
Q
SAB (
i
T )AB 0
Q是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不 可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时 环境与系统温度相同。
Clausius 不等式
对于微小变化：
dS Q 0 T
或 dS Q T
这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力 学第二定律的数学表达式。
一个隔离系统的熵永不减少。
Clausius 不等式的意义
对于隔离系统
dSiso 0
可以用来判断自发变化的方向和限度
等号表示可逆过程，系统已达到平衡；不等 号表示不可逆过程，也是自发过程。
因为系统常与环境有着相互的联系，若把与系 统密切相关的环境部分包括在一起，作为一个隔离 系统，则有：
dSiso Ssys Ssur 0
“>” 号为自发过程，“=” 号为可逆过程
熵的特点
（1）熵是系统的状态函数，是容量性质。
（2）可以用Clausius不等式来判别过程的可逆性
（3）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的 熵不变。若过程是不可逆的，则系统的熵增加。 绝热不可逆过程向熵增加的方向进行，当达到平 衡时，熵达到最大值。
（4）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过 程，系统的熵就要增大，一切能自动进行的过程 都引起熵的增大。
等温过程中熵的变化
例1：1 mol理想气体在等温下通过：(1)可逆 膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其 熵变，并判断过程的可逆性。
解：（1）可逆膨胀
Ssys
Q T
R
Wmax T

第七章统计热力学基础教学目的与要求:通过本章的教学使学生初步了解统计热力学的基本研究方法，各种独立子系统的微观状态数的求法，不同系统的统计规律，系统的各热力学函数的表示式，配分函数的计算，固体的热容理论导出的基本思路。

重点与难点:统计热力学的基本研究方法，不同系统的微观状态数的计算，玻尔兹曼分布律的含义，系统的热力学函数的表示式，配分函数的计算，不同的固体热容理论的基本方法。

§7.1 概论统计热力学的研究任务和目的统计力学的研究对象是大量微观粒子所构成的宏观系统。

从这一点来说，统计热力学和热力学的研究对象都是一样的。

但热力学是根据从经验归纳得到的四条基本定律，通过演绎推理的方法，确定系统变化的方向和达到平衡时的状态。

由于热力学不管物质的微观结构和微观运动形态，因此只能得到联系各种宏观性质的一般规律，而不能给出微观性质与宏观性质之间的联系。

而统计热力学则是从物质的微观结构和基本运动特性出发，运用统计的方法，推导出系统的宏观性质，和变化的可能方向。

统计力学的研究方法是微观的方法，它根据统计单位（微粒）的力学性质如速度、动量、位置、振动、转动等，用统计的方法来推求系统的热力学性质，例如压力、热容、熵等热力学函数。

统计力学建立了体系的微观性质和宏观性质之间的联系。

从这个意义上，统计力学又可称为统计热力学。

相对于热力学，统计力学对系统的认识更深刻，它不但可以确定系统的性质，变化的方向和限度，而且还能确定系统的性质的微观根源，这一点要比热力学要深刻。

对于简单系统，应用统计热力学的方法进行处理，其结果是令人满意的。

当然统计热力学也有自身的局限性，由于统计力学要从微观粒子的基本运动特性出发，确定系统的状态，这就有一个对微观粒子的运动行为的认识问题。

由于人们对于物质结构的认识不断深化，不断地修改充实物质结构的模型，所对统计理论和统计方法也要随之修改，所以统计理论是一种不断发展和完善的。

同时模型本身也有近似性，所以由此得到的结论也有近似性。