物理化学统计热力学

物理化学统计热力学是研究热现象和化学反应的物理学基础，重点研究物质的热力学性质以及运动规律，并利用统计学方法进行分析和计算。

该学科的研究对象主要是气体、液体和固体相的分子、原子以及离子等微观粒子，其应用领域包括材料科学、生物化学以及环境科学等。

在中，最重要的概念之一是热力学函数。

热力学函数可以描述系统的热力学状态，并给出任何状态下系统的能量和热力学性质。

其中最重要的热力学函数是内能和熵。

内能是系统中微观粒子的总能量，熵则表示系统中微观粒子的无序程度。

熵的增加通常伴随着能量的散失和无序程度的提高，即系统趋于热平衡状态，这是自然界不可逆的趋势。

此外，还有一个重要的概念是状态方程。

状态方程是描述系统状态的方程式，它可以反映系统的所有物理性质，如压力、体积、温度等。

常见的状态方程有理想气体状态方程、范德华气体状态方程、Otto-Rudoff方程等。

其中，理想气体状态方程是最简单的状态方程，它假设气体分子之间不存在相互作用，即气体分子之间是完全弹性碰撞。

在付出一点误差的前提下，理想气体方程可以适用于绝大多数气体。

在应用上，研究可以用于预测化学反应的平衡常数，计算热力学参数，比如焓、熵等。

此外，若要改变系统状态，比如控制温度、压力，也具备高度的实用价值。

通过这些热力学参数，我们可以探索物质世界的更深层次，从而推动材料科学、化学工程等相关领域的发展。

总而言之，是物质世界最基本的物理学基础。

通过对物质微观粒子的研究，我们可以了解物质的热力学性质和规律，为更深入地研究和应用物质打下基础。

有了热力学理论的支持和指导，我们就可以更好地探索物质世界，进一步推动人类的科技进步。

物理化学（一）练习（统计热力学与化学平衡部分）2014.7一、选择题1. 对于气相反应，当体系总压力 p 变化时，(A) 对 K f 无影响(B) 对 K r 无影响(C) 对 K p 无影响(D) 对 K f ，K r ，K p 均无影响2. 热力学函数与分子配分函数的关系式对于定域粒子体系和离域粒子体系都相同的是：(A) G , F , S(B) U , H , S(C) U , H , C V(D) H , G , C V3. 理想气体反应CO g H g CH OH g ()()()+=223的r m ΔG 与温度T 的关系为：-1r m /J mol 2166052.92G ∆⋅=-+(T /K)，若使在标准状态下的反应向右进行，则应控制反应的温度：（A ）必须高于409.3 K （B ）必须低于409.3 K（C ）必须等于409.3 K （D ）必须低于409.3 °C4. 在 298.15 K 和101.325 kPa 时，摩尔平动熵最大的气体是：(A) H 2 (B) CH 4(C) NO (D) CO 25. H 2O 分子气体在室温下振动运动时C V ,m 的贡献可以忽略不计。

则它的C p ,m /C V ,m 值为（H 2O 可当作理想气体）：(A) 1.15 (B) 1.4(C) 1.7 (D) 1.336. 晶体 CH 3D 中的残余熵S 0, m 为：(A) R ln2 (B) (1/2)R ln2(C) (1/3)R ln2 (D) R ln47. 关于配分函数，下面哪一点是不正确的：(A) 粒子的配分函数是一个粒子所有可能状态的玻耳兹曼因子之和(B) 并不是所有配分函数都无量纲(C) 粒子的配分函数只有在独立粒子体系中才有意义(D) 只有平动配分函数才与体系的压力有关8. 近独立定域粒子体系和经典极限下的非定域粒子体系的(A) 最概然分布公式不同(B) 最概然分布公式相同(C) 某一能量分布类型的微观状态数相同(D) 以粒子配分函数表示的热力学函数的统计表达示相同9. 某低压下的气相反应,在T＝200 K 时K p＝8.314×102 Pa，则K c/mol·cm-3是：(A) 5×102(B) 14×106(C) 14×103(D) 0.510. 有6 个独立的定位粒子，分布在三个粒子能级ε0, ε1, ε2上，能级非简并，各能级上的分布数依次为N0=3，N1=2，N2=1，则此种分布的微态数在下列表示式中哪一种是错误的：(A) P63P32P11(B) C63C32C11(C) 6!/3!2!1!(D) {6!/3!(6-3)!} {(3!/2!(3-2)!} {1!/1!(1-1)!}11. 下列各体系中属于独立粒子体系的是：(A) 绝对零度的晶体(B) 理想液体混合物(C) 纯气体(D) 理想气体的混合物12. 在平动、转动、振动运动对热力学函数的贡献中，下述关系式中哪一个是错误的?(A) F r= G r(B) U v= H v(C) C V,v= C p,v(D) C p,t= C V,13. 已知I2(g)的基本振动频率ν=21 420 m-1, k B=1.38×10-23 J⋅K-1, h=6.627×10-34 J⋅s, c=3×108 m⋅s-1, 则I2(g) 的振动特征温度Θv为：(A) 2.13×10-14 K(B) 1.03×10-8 K(C) 308.5 K(D) 3.23×10-3 K14. 气相反应A＋B ＝2L＋M ,在25℃下和恒定容器内进行，最初A 和B 各为101.325 kPa,而没有L和M，平衡时A和B均为13×101.325 kPa，则该反应的K c/ mol·cm-3为：(A) 4.31×10-3(B) 8 (C) 10.67 (D) 1615. 一定温度下，一定量的PCl5(g)在某种条件下的解离度为α，改变下列条件，何者可使α增大？(A) 增加压力使体积缩小一倍(B) 体积不变，通入 N 2气使压力增大一倍(C) 压力不变，通入 N 2气使体积增大一倍(D) 体积不变，通入 Cl 2气使压力增大一倍16. 已知 CO 的转动惯量 I = 1.45×10-26 kg ⋅m 2，则 CO 的转动特征温度为：(A) 0.36 K(B) 2.78 K(C) 2.78×107K(D) 5.56 K17. Ag 2O 分解可用下面两个计量方程之一表示，其相应的平衡常数也一并列出：Ag O s Ag s O g 22212()()()→+ K P ()1 2422Ag O s Ag s O g ()()()→+ K p ()2设气相为理想气体，且已知反应是吸热的，试判断下列结论哪个是正确的：（A ）K K P P ()()2112= （B ）K K p p ()()21=（C ）K p ()2随温度的升高而增大 （D ）O 2气的平衡压力与计量方程的写法无关18. 反应CO(g) + H 2O(g) = CO 2(g) + H 2(g) 在 600℃，100 kPa 下达到化学平衡，当压力增大到5000 kPa 时，各气体的逸度系数为：γ(CO 2) = 1.90 γ(H 2) = 1.10 γ(CO) = 1.23 γ(H 2O) = 0.77则平衡点：(A) 向右移动(B) 不移动(C) 向左移动(D) 无法确定19. 在刚性密闭容器中，有下列理想气体的反应达到平衡A(g) + B(g) ＝C(g)若在恒温下加入一定量的惰性气体，则平衡将(A) 向右移动(B) 向左移动(C) 不移动(D) 无法确定20. 忽略 CO 和 N 2的振动运动对熵的贡献差别。

第柒章 统计热力学根底根本公式1. N 个定位粒子〔可别粒子〕壹种分布的微观状态数 !!iN i i i g t N N =∏总微观状态数 (),,!!iN i j i ig U V N N N Ω=∑∏2. N 个非定位粒子〔等同粒子〕壹种分布的微观状态数 !iN i i i g t N =∏总微观状态数 (),,!iN i j i i g U V N N Ω=∑∏3. Boltzman 分布在i,j 两个能级上粒子数之比 ()()exp /exp /j j i j i i g kT n n g kT εε⎡⎤-⎣⎦=-⎡⎤⎣⎦4. 能级公式平动 2222t 2228y xz n n n h m a b c ε⎛⎫=++ ⎪ ⎪⎝⎭转动 ()2r 218h J J Iεπ=+振动 v 12h ευυ⎛⎫=+ ⎪⎝⎭5.配分函数配分函数的别离 n t e r v q q q q q q =平动配分函数线型分子转动配分函数 2r 2r 8IkT Tq hπσσ==Θ 同核双原子分子σ=2,异核双原子分子σ=1.转动特征温度 2r 28h TkπΘ=非线性分子转动配分函数 ()()3/221/2r 382x y zkT q I I I h ππσ=双原子分子振动配分函数 ()()()()v v v exp /2exp /21exp /1exp /h kT T q T h kT υυ--Θ⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦==--Θ--⎡⎤⎣⎦基态能量为零时振动特征温度 v /h k υΘ=电子配分函数假设只考虑基态,且将电子基态能量规定为零,则()v e,021q g J ==+,J 为电子总角动量量子数.核配分函数假设只考虑基态,且将核基态能量规定为零,则,S 为核自旋量量子数.单原子理想气体的热容 ,m 32V C R = 双原子理想气体的热容 ()(),m v ,m v 57=22V V C R T C RT=ΘΘ，单原子理想气体的内能 m 0,m 32U RT U =+ 双原子理想气体的内能 ()()m 0,m v m 0,mv 57=22U R U TU R U T=+Θ+Θ，平动熵〔Sackur -Tetrode 公式〕 转动熵 r,m r r =lnln T T S Nk Nk R R σσ+=+ΘΘ 振动熵 ()()v,m /ln 1exp exp /1h kT h S Nk RT h kT υυυ⎧⎫⎡-⎤⎪⎪⎛⎫=--+⎨⎬ ⎪⎢⎥-⎡⎤⎝⎭⎣⎦⎪⎪⎣⎦⎩⎭()()v v v /ln 1exp /exp /1T R T T ⎧⎫Θ⎪⎪=---Θ+⎡⎤⎨⎬⎣⎦Θ-⎪⎪⎩⎭电子运动熵 e,m e,0e,0ln ln S Nk g R g == Gibbs 自由能 m 0,m lnqG RT U L=-+8.自由能函数 9.热函函数 10.平衡常数对于D+E ＝G 的反响式中,f 为提出V 以后的配分函数,0ε∆为反响前后分子最低能级的差值.习题讲解1. 设有壹个由叁个定位的单维简谐振子组成的系统,这叁个振子分别在各自的位置上振动,系统的总能量为112h ν.试求系统全部可能的微观状态数. 解 振子的能量为 1ε(1,2,3,...)2h ννν⎛⎫=+= ⎪⎝⎭设系统中叁个单维简谐振子按以下能量方式分配至各能级:满足以上条件的分布有以下几种:（1） N 0=1, N 1=2微观状态数（2） N 0=1, N 1=1,N 3=1 微观状态数 236111t ==⨯⨯！！！！〔3〕N 0=2,N 4=1微观状态数 33321t ==⨯！！！ 〔4〕N 1=2,N 2=1微观状态数 43321t ==⨯！！！ 系统总的微观状态数2．假设有壹个热力学系统,当其熵值增加·K -1时,试求系统的微观状态的增加数占原有微观状态数的比值〔用1∆ΩΩ表示〕. 解 系统始态的熵 11ln S k =Ω 式中,k 就是Boltzmann 常数,2311.3810 J K k --=⨯⋅.系统终态的熵 22ln S k =Ω所以 21 ln ln 21S = S - S k k ∆=Ω-Ω代入数据 2320.4181.3810ln 1-Ω=⨯Ω 解得3102e 1⨯Ω=Ω系统微观状态数增加倍数为3102e 11⨯∆ΩΩ≈=ΩΩ 3.在海平面上大气的组成用体积分数可表示为:N 2(g)为0.78,O 2(g)为0.21,其他其他为0.01.设大气中各气体都符合Boltzmann 分布,假设大气柱在整个高度内的平均温度为220K.试求这叁类气体分别在海拔10 km 、60 km 和500 km 处的分压.已知道重力加速度为29.8 m s -⋅. 解 设大气再海平面的压力为p 0,在高度为h 处的压力为p ,则 式中,M 为气体的摩尔质量,g 为重力加速度.由气体的体积分数可得到各气体在海平面上的分压各气体的摩尔质量 ()()3131222810 kg mol ,O 3210 kg mol M N M ----=⨯⋅=⨯⋅ 假定其他气体全部为Ar,则()31Ar 39.94810 kg mol M --=⨯⋅在海拔10km 处可见,在海拔10 km 处,各气体的分压和摩尔分数和在海平面上的不相同.同理可得到在60 km 处,各气体的分压和摩尔分数 在500km 处,各气体的分压和摩尔分数4.对于双原子气体分子,设基态的振动能量为零,1x e x ≈+.试证明:〔1〕r U NkT =；〔2〕v U NkT =.证 双原子分子转动配分函数2r 28IkT q h πσ=双原子气体分子基态的振动能量为零时,振动配分函数5.设某分子的壹个能级的能量和简并度分别为-2111=6.110 J, 3g ε⨯=；另壹个能级的能量和简并度分别为-2122=8.410 J, 5g ε⨯=.请分别计算在300 K 和3 000 K 时,这两个能级上分布的粒子数之比12/N N .解 300 K 时[][]-21-21111112-232222exp /()36.1108.410exp exp 1.046exp /()5 1.3810300g kT N g N g kT g kT εεεε-⎛⎫-⨯-⨯⎛⎫==-=-= ⎪ ⎪-⨯⨯⎝⎭⎝⎭3 000K 时6.设有壹个由极大数目的叁维平动子组成的粒子系统,运动于边长为a 的立方容器内,系统的体积、粒子质量和温度的关系为220.108h kT ma =.现有两个能级的能量分别为221222927 , 48h h ma maεε==,试求处于这两个能级上粒子数的比值12N N . 解 叁维平动子的能级公式为只要满足222 18xy z n n n ++=,1ε值都相同,1ε能级的简并态 =1=14x y z n n n +=，，；=1=41x y z n n n +=，，；=4=11x y z n n n +=，，.简并度1=3g .只要满足222 27xy z n n n ++=,2ε值都相同,2ε能级的简并态 =1=15x y z n n n +=，，；=1=51x y z n n n +=，，；=5=11x y z n n n +=，，.简并度2=4g .根据Boltzmann 分布,粒子在两能级上的比值为7.将2(g)N 在电弧中加热,从光谱中观察到,处于振动量子数=1υ的第壹激发态上的分子数(=1)N υ,和处于振动量子数=0υ的基态上的分子数(=0)N υ之比为(=1)0.26(=0)N N υυ=.已知道2(g)N 的振动频率为1316.9910s -⨯.试计算:〔1〕2(g)N 的温度；〔2〕2(g)N 分子的平动、转动和振动能量；〔3〕振动能量在总能量中所占的分数.解 〔1〕量子数为υ的振子能量12h ευν⎛⎫=+ ⎪⎝⎭=0ν时 012h ευ==1υ时 032h ευ=即 3413236.62610 6.99100.26exp 1.3810/K T --⎛⎫⨯⨯⨯=- ⎪⨯⎝⎭2(g)N 的温度 2491.5 K T =〔2〕平动能 转动能 震动能将11342311318.3145 J mol K , 6.62610 J s , 1.3810 J K , 6.9910 s ,R h k v ------=⋅⋅=⨯⋅=⨯⋅=⨯ 2491.5 K T =,代入上式,得〔3〕振动能量在总能量中所占的分数8.设有壹个极大数目叁维平动子组成的粒子系统,运动于边长为a 的立方容器中,系统的体积,例子质量和温度的关系为试计算平动量子数为1,2,3和1,1,1两个状态上粒子分布数的比值.解 平动量子数为1,2,3时,其对应量子态有1,2,31,3,22,1,32,3,13,1,23,2,1,,,,,,ψψψψψψ即此能级的简并度16g =.此状态的能量为平动量子数为1,1,1时,其对应量子态只有1,1,1ψ,简并度为01g =,能量为所以,两个能级上的分布数之比为9.设某理想气体A,其分子的最低能级就是非兼并的,取分子的基态作为能量零点,相邻能级的能量为ε,其简并度为2,忽略更高能级.〔1〕写出A 分子的总配分函数的表达式；〔2〕设kT ε=,求出相邻两能级上最概然分子数之比10/N N 的值；〔3〕设kT ε=,试计算在298K 时,1molA 分子气体的平均能量.解 〔1〕分子的基态能量00ε=,相邻的能级的能量1εε=,只考虑基态和相邻能级,忽略更高能级,分子的配分函数为 〔2〕()()()()1111000exp /2exp /20.73581exp 0exp /g kT kT kT N e N g kT εε---⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦====⨯-⎡⎤⎣⎦〔3〕1mol 气体分子数为1010.7358,,10.7358L N N L N L +==+10.〔1〕某单原子理想气体的配位函数q 具有的函数形式为()q Vf T =,试导出理想气体的状态方程；〔2〕假设该单原子气体的配位函数q 的函数形式为3/222mkT q V h π⎛⎫= ⎪⎝⎭,试导出压力p 和热力学能U 的表达式,以及理想气体的状态方程.解 〔1〕()()(),,ln ln N T N TVf T f T q NkT q NkT NkT NkT V V Vf T V ⎧⎫∂⎡⎤∂⎪⎪⎛⎫⎣⎦====⎨⎬⎪∂∂⎝⎭⎪⎪⎩⎭ 上式即为理想气体的状态方程对1mol 理想气体,,N L Lk R ==则.m pV RT =〔2〕配分函数3/222mkT q V h π⎛⎫= ⎪⎝⎭,令()3/222mkT f T h π⎛⎫= ⎪⎝⎭,即()q Vf T =.所以即理想气体的状态方程.11．某气体的第壹电子激发态比基态能量高1400 kJ mol -⋅,试计算:〔1〕在300 K 时,第壹电子激发态所占的分数；〔2〕假设要使激发态分子所占的分数为10%,则这时的温度为多少. 解 〔1〕设基态能量为零,并忽略更高激发态,则 (2) 依题意,有由上式解出 42.1910 K T =⨯12.在300K 时,已知道F 原子的电子配分函数 4.288e q =,试求 〔1〕标准压力下的总配分函数〔忽略核配分函数的奉献〕；〔2〕标准压力下的摩尔熵值.已知道F 原子的摩尔质量为118.998 g mol M -=⋅. 解 〔1〕n e t q q q q =,忽略核配分函数n q ,电子配分函数 4.288e q =,平均配分函数 式中,m 为F 原子的质量,V 为体积.将231341.3810 J K , 6.62610 J S k h ---=⨯⋅=⨯⋅及m 、T 、m V 等数据代入平动配分函数表达式即得 总配分函数 〔2〕m t,m e,m S S S =+ 根据Sack -Tetrode 公式()3/2325ln 2mkT S Nk V Nh π⎧⎫⎡⎤⎪⎪=+⎢⎥⎨⎬⎢⎥⎪⎪⎣⎦⎩⎭23123134/,/, 6.02210 mol , 1.3810 J K , 6.62610 J S,m m M L V RT p N L k h ----====⨯=⨯⋅=⨯⋅18.3145 J K ,R -=⋅代入上式化简得摩尔平动熵表达式将53110 Pa,18.99810 kg mol ,300 K p p M T --===⨯⋅=代入上式得电子运动熵标准摩尔熵 13. 零族元素氩〔Ar 〕可看做理想气体,相对分子质量为40,取分子的基态〔设其简并度为1〕作为能量零点,第壹激发态和基态的能量差为∈,忽略其他高能级.〔1〕写出Ar 分子的总配分函数表达式；〔2〕设5kT ∈=,求在第壹激发态上最概然分布的分子数占总分子数的分数；〔3〕计算1mol Ar(g)在标准状态下的统计熵值.设Ar 分子的核和电子的简并度均等于1. 解 〔1〕[]()()0011exp /()exp /exp /i i iq g kT g kT g kT =-∈=-∈+-∈⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦∑(2)()()()111exp /2exp 5 1.3312exp 5g kT N N q -∈⎡⎤-⎣⎦===+-% (3)Sack -Tetrode 公式对于1 mol 理想气体,粒子数,/,/,m N L m M L V RT p ===代入上式得将23123134116.02210 mol , 1.3810 J K , 6.62610 J s,8.3145 J mol K L k h R ------=⨯=⨯⋅=⨯⋅=⋅⋅等有关常数代入上述表达式,化简得()3/2m n,o e,o 15/32352ln ln ln ln ln ln 20.72322K Pa kg mol M T p k S R g g R L h π-⎡⎤⎛⎫⎛⎫=++-+++⎢⎥ ⎪ ⎪⋅⎝⎭⎢⎝⎭⎥⎣⎦将531n,o e,o 10 Pa,4010 kg mol ,300 K,1,1p p M T g g --===⨯⋅===代入上式,得14.设Na 原子气体〔设为理想气体〕凝聚成壹外表膜.(1)假设Na 原子可以在膜内自由运动〔即贰维平动〕,试写出此凝聚过程的摩尔平动熵变的统计表达式；〔2〕假设Na 原子在膜内不能运动,其凝聚过程的摩尔平动熵变的统计表达式又将如何" 解 (1)Na 原子气体凝聚成外表膜,由叁维运动变为贰维运动.壹个平动自由度的配分函数叁维平动配分函数 3/2t,322mkT q V h π⎛⎫= ⎪⎝⎭ 叁维平动熵 t,3t,m,35ln 2q S R L ⎛⎫=+ ⎪⎝⎭贰维平动配分函数 t,222mkT q A h π⎛⎫= ⎪⎝⎭贰维平动熵 t,2t,m,2ln2q S R L ⎛⎫=+ ⎪⎝⎭(2) 假设Na 原子在膜内不能运动,其摩尔平动熵为零,则15.试分别计算转动、振动和电子能级间隔的Boltzmann 因子exp kT ⎛⎫- ⎪⎝⎭£各为多少.已知道各能级间隔的值为:电子能级间隔约为100 kT,振动能级间隔约为10 kT,转动能级间隔约为 kT. 解 电子能级间隔的Boltzmann 因子 振动能级间隔的Boltzmann 因子 转动能级间隔的Boltzmann 因子16.设J 为转动量子数,取整数,转动简并度为〔2J +1〕.在240K 时,CO 〔g 〕最可能出现的量子态的转动量子数J 的值为多少"已知道CO(g)的转动特征温度t 2.8K Θ= 解 转动特征温度 2t 28h IkπΘ=转动能级公式 ()()2r 2ε118h J J J J kIπΘ=+=+ 根据Boltzmann 分布0j dN dJ=时的J 值就是CO 最可能出现的J 值,则17. H B r 分子的核间平衡距离 nm,试计算: ⑴ H B r 的转动特征温度；⑴ 在298 K 时,H B r 分子占据转动量子数J =1的能级上的分数； ⑴ 298 K 时,H B r 理想气体的摩尔转动熵. 解 ⑴ H B r 的折合质量 转动惯量⑵ HB r 转动配分函数 2r 2r8Ik q T hTπ=Θ= 转动能级 ()r r 1/J J k ε=+Θ转动简并度 21J +HB r 分子占据转动量子数J=1的能级上的分数 ⑶HBr 转动熵和I 的摩尔质量、转动特征温度和振动特征温度分别为)1mol - 3- 310-石球在298K 时:⑴H 2和I 2分子的平动摩尔热力学能、转动摩尔热力学能和振动摩尔热力学能； ⑵H 2和I 2分子的平动摩尔定容热容、转动摩尔定容和振动摩尔定容热容和总的摩尔定容热容〔忽略电子的核运动对热容的奉献〕. 解 ⑴r ,2ln V Nq NkT U T ∂⎛⎫=⎪∂⎝⎭H 2和I 2分子的平动摩尔热力学能 H 2和I 2分子的转动摩尔热力学能 振动摩尔热力学能⑵H 2和I 2分子的平动摩尔定容热容 H 2和I 2的转动摩尔定容r,m 11r ,m 2(H )8.3145 J mol K ,V U C R T--∂==⋅⋅∂振动摩尔定容热容 总的摩尔定容热容19.在298 K 和100 kPa 时,1 mol O 2〔g 〕(设为理想气体)放在体积为V 的容积中,试计算: ⑴O 2〔g 〕的平均配分函数q t ;⑵O 2〔g 〕的转动配分函数q r ,已知道其核间距为1207 nm;⑶O 2〔g 〕的电子配分函数q e ,已知道电子基态的简并度为3,忽略电子激发态的奉献； ⑷O 2〔g 〕的标准摩尔熵值.解⑴O 2〔g 〕的平均配分函数 3/2t 22mkT q V h π⎛⎫= ⎪⎝⎭O 2分子的质量将231341.3810 J K , 6.62610 J s,=298 K k h T ---=⨯⋅=⨯⋅及m 、V m 等数平动配分函数表达式即得3/230t 22 4.3410mkT q V h π⎛⎫==⨯ ⎪⎝⎭⑵O 2〔g 〕的折合质量71.7= (同核双原子分子,对称数σ=2) ⑶q e =g e,0=3⑷忽略振动激发态时,常温下,双原子分子的振动熵数值非常小,可以忽略,即 根据Sackur -Tetrode 公式 将232334m /,/, 6.02210mol , 1.3810 J K , 6.62610 J s,R=8.3145 J mol K m M L V RT p N L k h -1--1--1-1====⨯=⨯⋅=⨯⋅⋅⋅代入上式化简得 t,m 135ln ln ln 20.72322K Pa kg mol M T pS R -⎡⎤⎛⎫=+-+⎢⎥⎪⋅⎝⎭⎣⎦ 将5-3-110 Pa,=3110 kg mol p p M ==⨯⋅代入上式得转动熵 ,ln ln ln r r r r V Nq S Nk q NkT Nk q Nk T ∂⎛⎫=+=+⎪∂⎝⎭电子运动熵〔忽略电子激发态〕 标准摩尔熵K 和100 K P a 时,求1 molNO(g)(设为理想气体)的标准摩尔熵值.已知道NO(g)的转动特征温度为2.42K,振动特征温度为2690K,电子基态和第壹激发态的简并度均为2,两能级间的能量差21ε 2.47310 J -∆=⨯ 解 平动熵 转动熵 振动熵 电动运动熵NO(g)在298K 及100kPa 时的摩尔熵K 和100 kPa 时,求1 molNO(g)(设为理想气体)的标准摩尔剩余熵值和标准摩尔量热熵值.由题20算出的统计熵值.已知道NO(s)晶体就是由N 2O 2贰聚分子组成,在晶体中有两种排列方式.解 量热熵就是以为在T→0K 时,分子只有壹种取向,对应S 0=0,然而N 2O 2分子有两种不同取向,1 molNO(即12 molN 2O 2)晶体就有2L/2种取向,所以热力学概率Ω=2L/2, 即标准摩尔剩余熵值为 向,1 mol NO,〔即12molN 2O 2〕,晶体中就有2L/2 种取向,所以热力学概率Ω=2L/2, 即标准摩尔剩余熵值为由20题算出NO 〔g 〕的统计熵值 所以NO 得标准摩尔量热熵值22.在298 K 和100 kPa 时,求1mol SO 2 (g)(设为理想气体)的标准摩尔热力学能,焓,Gibbs 自由能,Helmhotls 自由能、熵、定压摩尔热能和定容摩尔热能等热力学函数.已知道SO 2的摩尔质量M 〔SO 2〕=3×10- 3 kg·mol - 1,σ1 =1151.4 cm - 1, σ2 =517.7 cm - 1 , σ3 =1361.8 cm - 1； 叁个转动惯量分别为I X ×10- 46 kg∙ m 2, I y ×10- 46 kg∙ m 2, I z ×10- 46 kg∙ m 2 SO 2 (g)分子的对称数为2,忽略电子和核的奉献. 解: SO 2 分子的质量 平动配分函数SO 2分子就是非线性分子,其转动配分函数 T =298 K 时 q r 振动局部利用c νσ=〔c =3×108 m •s -1〕将波数转换成频率,131 3.4510ν=⨯ s -1,132 1.5510ν=⨯s -1,133 4.0810ν=⨯ s -1.令112233/(),/(),/()x h kT x h kT x h kT ννν===.[]3112311111.004 1.090 1.001 1.0951exp /()1exp()1exp()1exp()v i i q h kT x x x ν====⨯⨯=--------∏[]3v,m 1ln 1exp() 2.875 J mol K exp()1i i i i x S R x x -1-1=⎧⎫=---+=⋅⋅⎨⎬-⎩⎭∑=v,m V,m,0631.01 J mol K U U -1-1-=⋅⋅ 总的热力学函数11mt,m r,m v,m 248.2 J mol K SS S S --=++=⋅⋅311v,m v,m,0t,m r,m v,m v,m,08.06410 J mol K U U U U U U ---=++-=⨯⋅⋅=411v,m v,m,0t,m r,m v,m v,m,0 1.05410 J mol K H U H H H U ---=++-=⨯⋅⋅K 时HI , H 2, I 2的标准Gibbs 自由能函数.已知道HI 的转动特征温度为9. 0 K,振动特征温度为3200 K ,摩尔质量M (HI)=127.9 X 10-3 kg·mol -1. I 2在零点时的总配分函数为q 0(I 2)=q t,0q r,0q v,0=4.143 X 1035, H 2在零点时的总配分函数为q 0(H 2)= q t,0q r,0q v,0=1.185 X 1029. 解HI 分子的质量平动配分函数 3/231t 22 3.4610mkT q h π⎛⎫==⨯ ⎪⎝⎭HI 分子就是线性分子,其转动配分函数振动局部()()()2V ν8111.000021exp /1exp /1exp 3200/298IkT q h kT T πν====----Θ--⎡⎤⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦⎣⎦HI 的总配分函数 ()0t,0r,0ν,03133HI 3.461033.111 1.14610q q q q ==⨯⨯⨯=⨯HI 的标准Gibbs 自由能函数()()33m m 1111230 1.14610ln 8.3145ln J mol K 177.65 J mol K ?6.02210G T H q R TL ----⎡⎤-⎛⎫⨯=-=-⨯⋅⋅=-⋅⋅⎢⎥ ⎪⨯⎝⎭⎣⎦I 2在零点时的总配分函数为 ()2t,0r,0ν,03535I =10=4.14310q q q q ⨯⨯I 2的标准Gibbs 自由能函数H 2在零点时的总配分函数为()2t ,0r,0ν,029H 1.18510q q q q ==⨯H 2的标准Gibbs 自由能函数24. 计算298K 时HI , H 2, I 2的标准热焓函数.已知道HI , H 2, I 2的振动特征温度分别为3200K 、6100K 和610K.解()(),mm 0ln N VH T U q RT R TT -∂⎛⎫=+ ⎪∂⎝⎭ 平动局部3/2t 22mkT q V h π⎛⎫= ⎪⎝⎭,t ,ln 32N V q T T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭,()()t,m t,m 052H T U R T -= 转动局部振动局部HI:()()()()()mm 03200/298exp 3200/298521exp 3200/298H T U R RR T-⨯-=++-- H 2:()()()()()m m 06100/298exp 6100/298521exp 6100/298H T U R RR T-⨯-=++-- I 2:()()()()()m m 0610/298exp 610/298521exp 610/298H T U R RR T-⨯-=++--25.计算298K 时,如下反响的标准摩尔Gibbs 自由能变化值和标准平衡常数. H 2(g)+I 2(g)2HI(g)已知道298K 时,HI , H 2, I 2的有关数据如下:m,T m,0 K 11)/ J mol K G H T ---⋅⋅m,T m,0 K 11)/ J mol K H T ---⋅⋅m,T 1mol - 0解26. 计算300K 时,如下反响的标准平衡常数. H 2(g)+D 2(g)2HD(g)已知道298K 时,1656.9 J mol r m U -∆=⋅,HD 、H 2、D 2的有关数据如下:解 对于反响前后分子数不变的反响,则式中,f 就是提出V 以后的分子总配分函数,()t r v n e f q q q q q ='.提出V 以后的平动配分函数其间只有摩尔质量M 和物质种类有关,和其他的量对各物质都相同,可以在平衡常数表达式中消去,所以平动局部为转动配分函数 2r 28IkTq h πσ=只有I 和σ和物质种类有关,所以转动局部成为 振动配分函数根据v c σ=,将题给的波数σ转换成频率291H 1.3110s v -=⨯,91HD 1.1410s v -=⨯,281D 9.2810s v -=⨯将数据代入振动配分函数,计算得核配分函数在化学反响中可不考虑,大多数电子处于基态,配分函数1e q =.H 2(g) + D 2(g)2HD(g)的1r m656.9J mol U -∆=⋅.所以27.计算298K 时,如下两个反响的标准平衡常数.已知道自由能函数和0 K 时的焓变如下:)m,m,0K 11/J mol KTH T---⋅(m,0K /KJ mol ⋅解 (1) CH 4(g) + H 2O(g)CO(g) + 3H 2(g)28.计算298 K 时,如下反响的标准平衡常数.已知道热力学数据如下:(m,0K /)m,m,0K 11/J mol K TU T---⋅⋅)m,m,0K 11/J mol K TH T---⋅⋅解 ()m m,0K 1102.19182.23168.82155.53J mol G H T -⎛⎫-∆=-+--⋅ ⎪⎪⎝⎭29．用配分函数计算298 K 时,如下反响的标准平衡常数.已知道反响的()1r m 08.03kJ mol U -∆=-⋅,在298 K 时的参数如下表所示,忽略电子和核的奉献.解对于反响前后分子数不变的反响,则式中,f 就是提出V 以后的分子的总配分函数,()t r v n e f q q q q q ='.忽略核和电子的奉献,则 提出V 以后的平动配分函数其间只有摩尔质量M 和物质种类有关,其他的量对各物质都相同,所以平动局部成为 转动配分函数σ就是分子对称数,所以转动局部成为 振动配分函数H 2 (g) + I 2 (g)2HI(g)的()1r m 08.03kJ mol U -∆=-⋅.所以30. 计算5000 K 时,反响 N2(g)2N(g) 的标准平衡常数.已知道 N2(g) 分子的转动特征温度r 2.84K Θ=,振动特征温度v 3350K Θ=,解离能1708.35kJ mol D -=⋅,N2(g)的电子基态就是非简并的,而N 原子基态的简并度为4.解 ()()()()2m m 2N N 2m m m N N 2N N 2ln ln U U q q G G G RT L RT L RT ⎧⎫⎡⎤⎪⎪∆=-=---+⎢⎥⎨⎬⎢⎥⎪⎪⎣⎦⎩⎭所以 ()2222N N m m p N N /1exp exp /q L q U U K q L RT q RT L⎛⎫⎛⎫∆∆=-=- ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭ N 就是单原子,只需考虑电子和平动配分函数.2N 分子为双原子分子,所以要考虑电子、平动和振动配分函数,2N 的对称数2σ=. 将510,5000p Pa T K ==及其他常数代入,计算得自 测 题1. 在N 个NO 分子组成的晶体中,每个分子都有两种可能的排列方式,即NO 和ON,在 0 K 时该体系的熵值为 ( )A. 00S =B. 0ln 2S k =C. 0ln 2S Nk =D. 02ln S k N =2. 分子的平动、转动和振动的能级间隔的大小顺序就是 〔 〕A ．振动能>转动能>平动能 B. 振动能>平动能>转动能 C. 平动能>振动能>转动能 D. 转动能>平动能>振动能3. 在以下热力学函数的单粒子配分函数q 统计表达式中,和系统的定位或非定位无关的就是 ( )A. G 、F 、SB. U 、H 、SC. U 、H 、v CD. H 、G 、v C4. 能量零点的不同选择对热力学量不产生影响的就是 〔 〕A. U 、H 、GB. U 、H 、S 、v CC. S 、v CD. S 、F 、v C5. 在298 K 和100kPa 时,摩尔平动熵最大的气体就是 〔 〕 A. H 2 B. CH 4 C. NO D. CO 26. 叁维平动子的平动能就是2t 2/368h E mV =,能级的简并度为 〔 〕A. 1B. 2C. 3D. 67. 双原子分子以平衡位置为能量零点,其振动的零点能等于 〔 〕 A. kT B.12kT C. h υ D. 12h υ 8. 当两能级差21kT εε-=,且简并度121,3g g ==,两能级上最概然分布时分子数之比21/N N 为 〔 〕 A ．3kT e B. 3kT e - C. 13e - D. 13e9. 300 K 时,分布在J =1转动能级上的分子数就是J =0能级上的0.1e -倍,则分子的转动特征温度就是 〔 〕 A ． 10 K B. 15 K C. 30 K D. 300 K10. CO 和2N 分子的质量m 及转动特征温度r Θ根本相同,振动特征温度v Θ均大于298 K,电子又都处于非简并的基态,298 K 时这两种气体的标准摩尔统计熵的差()()m m 2CO N S S -约为 〔 〕 A ．0 B. ln2R C. ()ln 1/2R D. ()v r ln /R ΘΘ11. 1 mol 纯物质的理想气体,设分子的某内部运动形式只有叁个可及的能级,它们的能量和简并度分别为1122330,0;/100K,g 3;/300K,g 5g k k εεε======.其间k 为Boltzmann 常数. 〔1〕 计算200 K 时的分子配分函数；〔2〕 计算200 K 时能级2ε上的最概然分子数；〔3〕 当T →∞,求出叁个能级上的最概然分子数的比.12. 系统中假设有2%的2Cl 分子有振动基态跃迁到第壹振动激发态,分子的振动波数115569cm υ-=,试估算系统的温度.13.设某独立定域子系统的分子只有两个能级0和ε,请计算当T →∞时 1 mol 该物质的平均能量和熵 14．用统计力学方法求 1 mol 氦气由1T 、1V 变化到2T 、2V 的S ∆和U ∆〔设电子不激发〕. 15. 某混合理想气体系统由x N 个X 分子和Y N 个Y 分子组成,X 、Y 分子的配分函数各为X q 和Y q .〔1〕 试导出该混合系统的Helmholtz 自由能〔2〕用统计热力学方法导出该混合理想气体的状态方程和Dalton 分压定律. 16. 证明对双原子分子,在p=101.25 KPa 时()v,m ln 11x x x S R e e -⎛⎫=-- ⎪-⎝⎭〔式中 h x kT υ=〕自 测 题 参 考 答 案1. C.2. A.在通常温度下,平动、转动、振动的能级间隔分别约为1910kT -、210kT -、10kT .3. C.在热力学函数中,凡和S 无关的函数,其值均和体系的定位或非定位关系,H 、S 、v C 和 S 无关,G 和S 有关.4. C.能量零点的不同选择,对U 及和U 有关的函数都有影响.选择不同的能量零点,每摩尔有影响的状态函数相差0U L ε=.5. D.根据Sackur -Tetrode 公式可知,平动熵()3/2325ln 2mkT S Nk V Nh π⎧⎫⎡⎤⎪⎪=+⎢⎥⎨⎬⎢⎥⎪⎪⎣⎦⎩⎭,m 越大,平动熵越大. 6. C. ()2222222t2/3,68xy z x y z nn n h E n n n mV++=++=,叁种简并态分别为1,1,2;x y z n n n ===1,2,1;x y z n n n === 2,1,1;x y z n n n ===.7. D. 8. C.1222111exp 3N g e N g kT εε--⎛⎫=-= ⎪⎝⎭ 9. B. ()()2r r 2118h J J J J k Iεπ=+=+Θ10. B.CO 和2N 分子的质量m 大体相同,平动熵大体相同,振动熵非常小,也大体相同,两物质的转动特征温度也根本相同,但不同的就是转动特征数σ,因此两物质的统计熵差值为 11. 〔1〕 ()()()112233exp /exp /exp /q g kT g kT g kT εεε=-+-+-⎡⎤⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦⎣⎦ 〔2〕 ()()2223232exp /3exp 100/2006.02210 2.785103.935g kT N Nqε-⎡⎤-⎣⎦==⨯⨯=⨯〔3〕 T →∞时 ,()()exp /exp 01kT ε-→=⎡⎤⎣⎦ 所以 123123::::1:3:5N N N g g g == 12. 由Boltzmann 分布定律得()()1100exp /0.020.98exp /kT N N kT εε-⎡⎤⎣⎦==-⎡⎤⎣⎦,由振动能级公式知12h ευυ⎛⎫=+ ⎪⎝⎭,基态到第壹振动激发态的能级间隔为h υ,所以将有关数据代入上式,解出 2062K T =13. ()()()12exp /exp /1exp /q kT kT kT εεε=-+-=+-⎡⎤⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦⎣⎦当T →∞时当T →∞时14. He 就是单原子气体,当电子不激发时,其内部运动只有平动运动. 平动熵 热力学能15. 〔1〕理想气体就是非定位子系统,()ln /!N A kT q N =-,混合体系的Helmholtz 自由能()()()()X Y X X Y Y X X Y Y ln /!ln /!ln /!/!N N N NA A A kT q N kT q N kT q N q N ⎡⎤=+=--=-⎣⎦〔2〕转动、振动配分函数和体积无关,只有平动配分函数对压力有奉献,则 因为 X Y N N N =+ 所以 X Y X Y N kT N kTNkT p p p V V V==+=+ 即Dalton 分压定律.16. 平动配分函数 3/2t 22mkT q V h π⎛⎫= ⎪⎝⎭将231231346.02210mol , 1.3810J K , 6.62610J s,L k h ----=⨯=⨯⋅=⨯⋅11R 8.3145J mol K --=⋅⋅,101.25kPa p =代入上式得当100kPa p =时 t,m 135ln ln 1.15422K kg mol MT S R -⎡⎤⎛⎫=+-⎢⎥⎪⋅⎝⎭⎣⎦ 转动配分函数 2t 28IkTq h πσ=振动配分函数 ()v 1111exp /xq e h kT υ-==---⎡⎤⎣⎦ 电子配分函数 0e e,0exp q g kT ε-⎛⎫=⎪⎝⎭。

第七章：统计热力学基础2. 若一个热力学系统，当其熵值增加0.418 J.K -1时，试求系统微观状态的增加占原有微观状态数的比值（用ΔΩ/Ω1）分析：根据公式S=klnΩ，计算熵值变化时系统微观状态的变化。

解：S 1=klnΩ1， S 2=klnΩ2, S 2-S 1=kln(Ω2/Ω1)ln(Ω2/Ω1)=(S 2-S 1)/k=(0.418J·K -1)/(1.38×10-23J·K -1)=3.03×1022 ΔΩ/Ω1=(Ω2-Ω1)/Ω1=(Ω2/Ω1)-1≈Ω2/Ω1= exp(3.03×1022)5. 设某分子的一个能级的能量和简并度分别为ε1=6.1×10-21 J，g 1=3，另一个能级的能量和简并度分别为ε2 = 8.4×10-21 J，g 2=5。

请分别计算在300 K 和3000 K 时，这两个能级上分布的离子数之比N 1/N 2。

分析：根据玻尔兹曼分布公式求算 解：300K 时=3/5exp（-!.#×#%&'()*.+×#%&'(#.,*×#%&'-×,%%）=1.0463000K 时=3/5exp（-!.#×#%&'()*.+×#%&'(#.,*×#%&'-×,%%%）=0.6346. 设有一个由极大数目的三维平动子组成的粒子系统，运动于边长为a 的立方容器中，系统的体积、离子质量和温度的关系为：h 2/8ma 2 = 0.10kT. 现在两个能级的能量分别是ε1 = 9h 2/4ma 2，ε2 = 27h 2/8ma 2，试求处于这两个能级上粒子数的比值N 1/N 2。

分析：首先根据三维平动子的能级公式ε=h 2/8ma 2(n x 2+n y 2+n z 2)得到各个能级的简并度g，在根据玻尔兹曼分布公式计算离子在两个能级上分部数的比值。

第七章 统计热力学基础习题详解1. (1) 10个可分辨粒子分布于 n 0＝4，n 1＝5，n 2＝1 而简并度 g 0＝1，g 1＝2，g 2＝3 的 3 个能极上的微观状态数为多少？(2) 若能级为非简并的，则微观状态数为多少？。

解: (1)451D g 123W =N =10=120960451i n i i n ⋅⋅Π⋅⋅！！！！！！(2)D 110W =N ==1260451i n Π⋅⋅！！！！！！2. 某一分子集合在100 K 温度下处于平衡时，最低的3个能级能量分别为 0、2.05×10-22J 和 4.10×-22J ，简并度分别为1、3、5。

计算3个能级的相对分布数 n 0：n 1：n 2。

解：-22-2202.051011.38101001==1:2.593N N e⎛⎞−×⎜⎟⎜⎟××⎝⎠⋅()-22-222.05 4.10101.3810100123==0.6965N e N ⎡⎤−×−⎢⎥××⎢⎥⎣⎦⋅123=1:2.59:3.72N N N ：：3. I 2分子的振动能级间隔是0.42×10-20 J ，计算在25℃时，某一能级和其较低一能级上分子数的比值。

已知玻尔兹曼常数k ＝1.3806×10-23 J·cm -1。

解：根据Boltzmann 分布对于一维谐振子，能级为非简并的，即+1==1i i g g ，因此 I 2分子-201+1-230.4210=exp =exp =0.360T1.380610298i+i i i N g N g k ε⎛⎞−∆−×⎛⎞⎜⎟⎜⎟××⎝⎠⎝⎠4. 一个含有N 个粒子的系统只有两个能级，其能级间隔为ε，试求其配分函数q 的最大可能值是多少？最小值是多少？在什么条件下可能达到最大值和最小值？设ε＝0.1 k T 。

物理化学第五版统计热力学第七章统计热力学初步练习题一、判断题：1．当系统的U，V，N一定时，由于粒子可以处于不同的能级上，因而分布数不同，所以系统的总微态数Ω不能确定。

2．当系统的U，V，N一定时，由于各粒子都分布在确定的能级上，且不随时间变化，因而系统的总微态数Ω一定。

3．当系统的U，V，N一定时，系统宏观上处于热力学平衡态，这时从微观上看系统只能处于最概然分布的那些微观状态上。

4．玻尔兹曼分布就是最概然分布，也是平衡分布。

5．分子能量零点的选择不同，各能级的能量值也不同。

6．分子能量零点的选择不同，各能级的玻尔兹曼因子也不同。

7．分子能量零点的选择不同，分子在各能级上的分布数也不同。

8．分子能量零点的选择不同，分子的配分函数值也不同。

9．分子能量零点的选择不同，玻尔兹曼公式也不同。

10．分子能量零点的选择不同，U，H，A，G四个热力学函数的数值因此而改变，但四个函数值变化的差值是相同的。

11．分子能量零点的选择不同，所有热力学函数的值都要改变。

12．对于单原子理想气体在室温下的一般物理化学过程，若要通过配分函数来求过程热力学函数的变化值，只须知道qt这一配分函数值就行了。

13．根据统计热力学的方法可以计算出U、V、N确定的系统熵的绝对值。

14．在计算系统的熵时，用lnWB（WB最可几分布微观状态数）代替1nΩ，因此可以认为WB与Ω大小差不多。

15．在低温下可以用qr=T/σΘr来计算双原子分子的转动配分函数。

二、单选题：1．下面有关统计热力学的描述，正确的是：(A)统计热力学研究的是大量分子的微观平衡系统；(B)统计热力学研究的是大量分子的宏观平衡系统；(C)统计热力学是热力学的理论基础；(D)统计热力学和热力学是相互独立互不相关的两门学科2．在统计热力学中，物系的分类常按其组成的粒子能否被辨别来进行，按此原则，下列说法正确的是：(A)晶体属离域物系而气体属定域物系；(B)气体和晶体皆属离域物系；(C)气体和晶体皆属定域物系；(D)气体属离域物系而晶体属定域物系·1·3．在研究N、V、U有确定值的粒子系统的统计分布时，令∑ni=N，∑niεi=U，这是因为所研究的系统是：(A)系统是封闭的，粒子是独立的；(B)系统是孤立的，粒子是相依的；(C)系统是孤立的，粒子是独立的；(D)系统是封闭的，粒子是相依的4．某种分子的许多可能级是εo、ε1、ε2，简并度为g0=1、g1=2、g2=1。

考研班辅导一、 统计热力学能级公式Boltzmann 分布()kT g qNn j j j ε-=exp *，此为能级εj 上的分布数，g j 为能级εj 的统计权重， 也即能级εj 的简并度。

()()∑∑-=-=能级j j j j jkT g kT q εεexp exp 量子态，分子配分函数。

q = q t q r q v q e q n ，q t 、q r 、q v 、q e 、q n 分别为分子平动，转动、振动、电子运动和核运动配分函数注：Ikh Θk h Θ22r v π8,==ν分别为振动和转动特征温度。

σ：分子对称数。

热力学量与配分函数的关系⎪⎩⎪⎨⎧=离域子体系定域子体系，!,N q q Q N N Stirling 公式ln N !=N ln N -NA =-kT ln Q ，特征函数。

VV T Q kT Q k T A S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=ln lnV V T Q kT T Q kT Q kT Q kT TS A U ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂++-=+=ln ln ln ln 22TT V Q kT V A p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=lnTV Q kTV Q kT pV A G ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+-=+=ln lnTV V Q kTV T Q kT pV U H ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=+=ln ln 2显然，凡是与S 有关的量对定域子和离域子有区别。

Boltzmann 熵定律S =k ln Ω，式中Ω 为系统总微观状态数。

例：1. (a) HCl 分子的振动能级间隔是5.94×10-20 J, 计算在298K 时某一能级和其较低一能级上分子数的比值。

(b)对于I 2分子，振动能级间隔是0.43×10-20 J, 试作同样的计算。

解：根据Boltzmann 分布()[]kT g g n n j j jj jj εε--=+++111exp 对于一维谐振子，能级为非简并的，即g j+1= g j =1，因此2. 设在温度恒定为T 、中间以挡板隔开的两个体积均为V 的容器内，分别装有1 mol A和1 mol B 的理想气体，抽取挡板后达平衡，试求混合前后系统微观状态数之比。