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第九章统计热力学初步8+2学时本章从最可几分布引出配分函数的概念，得出配分函数与热力学函数的关系。
由配分函数的分离与计算可求得简单分子的热力学函数与理想气体简单反应的平衡常数。
使学生了解系统的热力学宏观性质可以通过微观性质计算出来。
基本要求：1、理解统计热力学中涉及的一些基本概念如（定域子系统与非定位系统、独立粒子系统与相依粒子系统、微观状态、分布、最可几分布与平衡分布、配分函数）2、理解统计力学的三个基本假定。
理解麦克斯韦–玻尔兹曼分布公式的不同表示形式及其适用条件。
3、理解粒子配分函数的物理意义和析因子性质。
4、明确配分函数与热力学函数间的关系5、了解平动、转动、振动对热力学函数的贡献，了解公式的推导过程。
6、学会利用物质的吉布斯自由能函数、焓函数计算化学反应的平衡常数与热效应。
7、学会由配分函数直接求平衡常数的方法重点：1．平衡分布和玻耳兹曼分布公式；2．粒子配分函数的定义、物理意义及析因子性质；3．双原子分子的平动、转动和振动配分函数的计算；4．热力学能与配分函数的关系式；5．熵与配分函数的关系式；玻耳兹曼熵定理。
难点：1. 粒子配分函数的定义、物理意义及析因子性质；2. 双原子分子的平动、转动和振动配分函数的计算。
第九章统计热力学初步主要公式及其适用条件1. 分子能级为各种独立运动能级之和2. 粒子各运动形式的能级及能级的简并度（1）三维平动子简并度：当a = b = c时有简并,()相等的能级为简并的。
（2）刚性转子（双原子分子）：其中。
简并度为：g r,J = 2J +1。
（3）一维谐振子其中分子振动基频为，k为力常数，μ为分子折合质量。
简并度为1，即g v,ν = 1。
（4）电子及原子核全部粒子的电子运动及核运动均处于基态。
电子运动及核运动基态的简并度为常数。
3.能级分布微态数定域子系统：离域子系统：温度不太低时（即时）：一般情况下：系统总微态数：4. 等概率定理在N，V，U确定的情况下，系统各微态出现的概率相等。
第九章统计热力学基础一、基本公式玻尔兹曼公式：Ωk S ln =玻尔兹曼分布：∑--=ikTi kTi i e g e g N n //εε两个能级上的粒子数之比kT j kTi j i ji e g e g n n //εε--=分子的配分函数：kT ii ie g q /ε-∑=（能级求和）kTjj eq /ε-∑=（量子态求和）能级能量公式：平动⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛++=22222228c n b n a n m h z y x i ε转动Ih J J r 228)1(πε+=振动νεh v v⎪⎭⎫⎝⎛+=21平动配分函数：一维L h mkT q t 2122⎪⎭⎫ ⎝⎛=π；二维A h mkT q t ⎪⎭⎫ ⎝⎛=22π；三维Vh mkT q t 2322⎪⎭⎫ ⎝⎛=π转动配分函数：线型分子rr ΘTh IkT q σσπ==228，转动特征温度Ik h Θr 228π=非线型分子zy x r I I I hkT q 3232)2(8σππ=振动配分函数：双原子分子T ΘTΘkT h kT h v v v e e e e q /2//2/11-----=-=νν，振动特征温度v Θh h ν多原子线型∏-=---=531/2/1n i kTh kT h v i ie e q νν多原子非线型∏-=---=631/2/1n i kT h kTh v iie e q νν电子运动配分函数kTe e j q /0)12(ε-+=原子核运动配分函数kT n e e S q /0)12(ε-+=热力学函数与配分函数的关系N q kT A ln -=（定位）!ln N q kT A N -=（非定位）N V N T q NkT q k S ,ln ln ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+=（定位）N V N T q NkT N q k S ,ln !ln ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+=（非定位）N T N V q NkTV q kT G ,ln ln ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+-=（定位）N T N V q NkTV N q kT G ,ln !ln ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+-=（非定位）NV T q NkT U ,2ln ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=N T N V V q NkTV T q NkT H ,,2ln ln ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=NT T q NkT p ,ln ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=VN V V T q NkT T c ⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂=,2ln 4.设有一个极大数目的三维平动子组成的粒子体系，运动于边长为a 的立方容器中体系的体积、粒子质量和温度有如下关系：kT ma h 10.0822=，求处于能级22149ma h =ε和222427mah =ε上粒子数目的比值是多少？解：kTkTe g e g n n 212121εε--=kT ma h ma h 8.18184922221===ε18222=++z y x n n n 31=g kT ma h 7.2827221==ε42=g 84.1437.28.121==--e e n n 5.将N 2气在电弧中加热，从光谱中观察到处于第一激发振动态的相对分子数26.001===ννN N ，式中ν为振动量子数N ν=0为基态占有的分子数，N ν=1为第一激发振动态占有的分子数，已知N 2的振动频率ν=6.99×1013s -1。
热力学与统计物理第九章答案【篇一：热力学统计物理课后答案12】=txt>2.2 设一物质的物态方程具有以下形式：p?f(v)t,试证明其内能与体积无关.解：根据题设，物质的物态方程具有以下形式：故有??p????f(v). （2） ??t?v??u???p??t?????p, （3） ??v?t??t?vp?f(v)t,（1）但根据式（2.2.7），有所以??u????tf(v)?p?0. （4） ?v??t这就是说，如果物质具有形式为（1）的物态方程，则物质的内能与体积无关，只是温度t的函数.2.3 求证： (a)???0; (b??p?h解：焓的全微分为令dh?0，得内能的全微分为令du?0，得p??s???0. （4） ????v?utdu?tds?pdv. （3） ??s?v???0. （2） ???pt??h??s???s?)?????v?u0.dh?tds?vdp. （1）2.6 试证明在相同的压强降落下，气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于在节流过程中的温度降落.解：气体在准静态绝热膨胀过程和节流过程中的温度降落分别由偏导数???t???t?和???描述. 熵函数s(t,p)的全微分为 ?p?p??s??h??s???s?ds??dt???dp. ???t?p??p?t在可逆绝热过程中ds?0，故有??s???v?t???p????t??t?p???t?. （1） ?????s?pc????sp????t?p最后一步用了麦氏关系式（2.2.4）和式（2.2.8）.焓h(t,p)的全微分为??h???h?dh??dt???dp. ???t?p??p?t在节流过程中dh?0，故有??h???v?t???p???v??t??t??t???p. （2） ?????h?pc????hp????t?p最后一步用了式（2.2.10）和式（1.6.6）. 将式（1）和式（2）相减，得??t???t?v???0.（3） ??????p?s??p?hcp所以在相同的压强降落下，气体在绝热膨胀中的温度降落大于节流过程中的温度降落. 这两个过程都被用来冷却和液化气体.由于绝热膨胀过程中使用的膨胀机有移动的部分，低温下移动部分的润滑技术是十分困难的问题，实际上节流过程更为常用. 但是用节流过程降温，气体的初温必须低于反转温度. 卡皮查（1934年）将绝热膨胀和节流过程结合起来，先用绝热膨胀过程使氦降温到反转温度以下，再用节流过程将氦液化.2.9 证明范氏气体的定容热容量只是温度t的函数，与比体积无关.解：根据习题2.8式（2）??2p???cv????t?2?, （1） ?v??t??t?v范氏方程（式（1.3.12））可以表为nrtn2ap??. （2） v?nbv2由于在v不变时范氏方程的p是t的线性函数，所以范氏气体的定容热容量只是t的函数，与比体积无关.不仅如此，根据2.8题式（3）??2p?cv(t,v)?cv(t,v0)?t??2?dv, （3） v0?t??vv我们知道，v??时范氏气体趋于理想气体. 令上式的v0??，式中的cv(t,v0)就是理想气体的热容量. 由此可知，范氏气体和理想气体的定容热容量是相同的.顺便提及，在压强不变时范氏方程的体积v与温度t不呈线性关系. 根据2.8题式（5）2??cv???p?????2?, （2） ??v?t??t?v这意味着范氏气体的定压热容量是t,p的函数.2.16 试讨论以平衡辐射为工作物质的卡诺循环，计算其效率. 解：根据式（2.6.1）和（2.6.3），平衡辐射的压强可表为1p?at4, （1） 3因此对于平衡辐射等温过程也是等压过程. 式（2.6.5）给出了平衡辐射在可逆绝热过程（等熵过程）中温度t与体积v的关系t3v?c(常量).（2）将式（1）与式（2）联立，消去温度t，可得平衡辐射在可逆绝热过程中压强p与体积v的关系pv?c?（常量）.（3）43下图是平衡辐射可逆卡诺循环的p?v图，其中等温线和绝热线的方程分别为式（1）和式（3）.下图是相应的t?s图. 计算效率时应用t?s图更为方便.在由状态a等温（温度为t1）膨胀至状态b的过程中，平衡辐射吸收的热量为出的热量为循环过程的效率为q2?t2?s2?s1?.（5） q1?t1?s2?s1?. （4）在由状态c等温（温度为t2）压缩为状态d的过程中，平衡辐射放t2?s2?s1?q2t??1??1??1?2. （6）q1t1s2?s1t12.19 已知顺磁物质遵从居里定律：m?ch(居里定律). t若维物质的温度不变，使磁场由0增至h，求磁化热.解：式（1.14.3）给出，系统在可逆等温过程中吸收的热量q与其在过程中的熵增加值?s满足q?t?s. （1）在可逆等温过程中磁介质的熵随磁场的变化率为（式（2.7.7）） ??s???m???0????.（2） ?h?t??t??hcvh?c是常量?, （3） t如果磁介质遵从居里定律易知所以cv?0h??s???.（5） ??2?ht??thm?cv??m???h, （4） ??2t??t?h在可逆等温过程中磁场由0增至h时，磁介质的熵变为吸收的热量为补充题1 温度维持为25?c，压强在0至1000pn之间，测得水的实验数据如下：??v??3?63?1?1????4.5?10?1.4?10p?cm?mol?k. ??t?p?s??cv?0h2??s?（6） ??dh??2?h2t??tcv?0h2q?t?s??. （7）2t【篇二：热力学统计物理课后习题答案】t>8.4求弱简并理想费米(玻色)气体的压强公式．解：理想费米(玻色)气体的巨配分函数满足ln?????lln1?e?????ll??在弱简并情况下：2?v2?v3/23/22ln???g3?2m???1/2ln1?e?????ld???g3?2m???d?3/2ln1?e??? ??l30hh0????????2?v3/22?3/2??g3?2m????ln1?e?????l3?h?????0?3/2dln1?e???????l???? ?2?vd?3/22 ??g3?2m????3/2????l30he?1与（8.2.4）式比较，可知ln??再由（8.2.8）式，得3/23/2??1n?h2??1?h2?????????nkt?1??ln???nkt?1?????v2?mkt??2?mkt?????42???42???2?u 3?e??n?h2?????v?2?mkt??3/2?3/2h2???n????? ????e?????v?t?2?mkt??n?n v3/23/2??1?n?h2????n?n?h2?????????p?ln??kt?1???nkt?1???????v2?mkt?t2?mkt?t???? ???42????42??8.10试根据热力学公式 s?熵。
大学物理-第九章（热力学基础）习题标准答案大学物理2-1第九章(热力学基础)习题答案————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期：习题九9-1 一系统由图示的状态a 经acd 到达状态b ，系统吸收了320J 热量，系统对外作功126J 。
(1)若adb 过程系统对外作功 42J ，问有多少热量传入系统? (2)当系统由b 沿曲线ba 返回状态a ，外界对系统作功84 J ，试问系统是吸热还是放热? 热量是多少?[解] 由热力学第一定律A E Q +?= 得 A Q E -=?在a在ba 过程中 J A E A E E Q b a 27884194333-=--=+?-=+-= 本过程中系统放热。
9-2 2mol 氮气由温度为300K ，压强为510013.1?Pa (1atm)的初态等温地压缩到 510026.2?Pa(2atm)。
求气体放出的热量。
[解] 在等温过程中气体吸收的热量等于气体对外做的功，所以J P P RT M m A Q mol T 3211046.321ln 30031.82ln ?-==== 即气体放热为J 31046.3?。
9-3 一定质量的理想气体的内能E 随体积的变化关系为E - V 图上的一条过原点的直线，如图所示。
试证此直线表示等压过程。
[证明] 设此直线斜率为k ，则此直线方程为kv E =又E 随温度的关系变化式为T k T C M ME v mol'=?= 所以T k kV '= 因此C kk T V ='=(C 为恒量) 又由理想气体的状态方程知，C TpV'= (C '为恒量) 所以 p 为恒量即此过程为等压过程。
9-4 2mol 氧气由状态1变化到状态2所经历的过程如图所示：(1)沿l →m →2路径。
(2)1→2直线。
习 题 九9-1 一系统由图示的状态a 经acd 到达状态b ，系统吸收了320J 热量，系统对外作功126J 。
(1)若adb 过程系统对外作功 42J ，问有多少热量传入系统? (2)当系统由b 沿曲线ba 返回状态a ，外界对系统作功84 J ，试问系统是吸热还是放热? 热量是多少?[解] 由热力学第一定律A E Q +∆= 得 A Q E -=∆在a <b 过程中，E E E a b ∆=-J A Q 19412632011=-=-= 在adb 过程中 J A E Q 236421942=+=+∆=在ba 过程中 J A E A E E Q b a 27884194333-=--=+∆-=+-= 本过程中系统放热。
9-2 2mol 氮气由温度为 300K ，压强为510013.1⨯Pa (1atm)的初态等温地压缩到 510026.2⨯Pa(2atm)。
求气体放出的热量。
[解] 在等温过程中气体吸收的热量等于气体对外做的功，所以J P P RT M m A Q mol T 3211046.321ln 30031.82ln ⨯-=⨯⨯⨯=== 即气体放热为J 31046.3⨯。
9-3 一定质量的理想气体的内能E 随体积的变化关系为E - V 图上的一条过原点的直线，如图所示。
试证此直线表示等压过程。
[证明] 设此直线斜率为k ，则此直线方程为kv E =又E 随温度的关系变化式为T k T C M ME v mol'=⋅= 所以T k kV '= 因此C kk T V ='=(C 为恒量) 又由理想气体的状态方程知，C TpV'= (C '为恒量) 所以 p 为恒量即此过程为等压过程。
9-4 2mol 氧气由状态1变化到状态2所经历的过程如图所示：(1)沿l →m →2路径。
(2)1→2直线。
试分别求出两过程中氧气对外作的功、吸收的热量及内能的变化。
第九章统计热力学初步
1．按照能量均分定律，每摩尔气体分子在各平动自由度上的平均动能为。
现有1 mol CO气体于0 ºC、101.325 kPa条件下置于立方容器中，试求：
（1）每个CO分子的平动能；
（2）能量与此相当的CO分子的平动量子数平方和
解：（1）CO分子有三个自由度，因此，
（2）由三维势箱中粒子的能级公式
2．某平动能级的，使球该能级的统计权重。
解：根据计算可知，、和只有分别取2，4，5时上式成立。
因此，该能级的统计权重为g = 3! = 6，对应于状态。
3．气体CO分子的转动惯量，试求转动量子数J为4与3两能级的
能量差，并求时的。
解：假设该分子可用刚性转子描述，其能级公式为
4．三维谐振子的能级公式为，式中s为量子数，即。
试证明能级的统计权重为
解：方法1，该问题相当于将s个无区别的球放在x,y,z三个不同盒子中，每个盒子容纳的球数不受限制的放置方式数。
x盒中放置球数0，y, z中的放置数s + 1
x盒中放置球数1，y, z中的放置数s
……………………………………….
x盒中放置球数s，y, z中的放置数1
方法二，用构成一三维空间，为该空间的一个平面，其与三个轴均相交于s。
该平面上为整数的点的总数即为所求问题的解。
这些点为平面在平面上的交点：
由图可知，
5．某系统由3个一维谐振子组成，分别围绕着
A, B, C三个定点做振动，总能量为。
试
列出该系统各种可能的能级分布方式。
解：由题意可知方程组
的解即为系统可能的分布方式。
方程组化简为，其解为
3
6
3
3
6．计算上题中各种能级分布拥有的微态数及系统的总微态数。
解：对应于分布的微态数为
所以
3 6 3 3 15
10．在体积为V的立方形容器中有极大数目的三维平动子，其，式计算该系统在平衡情况下，的平动能级上粒子的分布数n与基态能级
的分布数之比。
解：根据Boltzmann分布
基态的统计权重，能级的统计权重（量子数1，2，3），因此
11．若将双原子分子看作一维谐振子，则气体HCl分子与I2分子的振动能级间隔分别是
和。
试分别计算上述两种分子在相邻振动能级上分布数之比。
解：谐振子的能级为非简并的，且为等间隔分布的
12．试证明离域子系统的平衡分布与定域子系统同样符合波尔兹曼分布，即
略。
14．2 mol N2置于一容器中，，试求容器中N2分子的平动配分函数。
解：分子的平动配分函数表示为
16．能否断言：粒子按能级分布时，能级愈高，则分布数愈小。
试计算300 K时HF分子按转动能级分布时各能级的有效状态数，以验证上述结论之正误。
已知HF的转动特征温度。
解：能级的有效状态数定义为，对转动来说，有效状态数为
，其图
像为
如图，该函数有极值。
原因是转动能级的
简并度随能级的升高而增加，而指数部分
则随能级的升高而迅速降低。
18．已知气体I2相邻振动能级的能量差
，试求300 K时I2分
子的、、及。
解：分子的振动特征温度为
分子的振动配分函数为
19．设有N个振动频率为n的一维谐振子组成的系统，试证明其中能量不低于的离
子总数为，其中v为振动量子数。
解：根据Boltzmann分布
21．试求25ºC时氩气的标准摩尔熵。
解：对于单原子气体，只存在平动
22．CO的转动惯量，振动特征温度，试求25ºC时
CO的标准摩尔熵。
解：CO分子的平动、转动和振动配分函数计算如下
分子配分函数为
23．N2与CO的相对分子质量非常接近，转动惯量的差别也极小，在25ºC时振动与电子运动均处于基态。
但是N2的标准熵为，而CO的为，
试分析其原因。
解：显然N2与CO标准熵的差别主要是由分子的对称性引起的：
25．试由导出理想气体服从
解：正则系综特征函数，对理想气体
只有平动配分函数与体积有关，且与体积的一次方程正比，因此：。
