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物理化学简明教程(印永嘉) 统计热力学

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物理化学简明教程(印永嘉) 化学势

物理化学简明教程(印永嘉) 化学势
(dG)T, p =Σ BdnB= [μ(SO3)– μ(SO2)–½μ(O2)]dn
[μ(SO3)– μ(SO2)–½ μ(O2)]
=0: 反应达平衡 <0: 反应正向进行 >0: 反应逆向进行
第三章 化学势
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17
推广到任意化学反应：定温定压 , W’=0时
(dG)T, p = B dnB
如何证明---利用最大有效功相同。如
dH = TdS + Vdp + Wr’ (dH)S,P= Wr’
第三章 化学势
(2)
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11
②多组分系统基本公式： G=f(T, p, nB , nC , nD , )
G G G dG dp dnB dT T p ,nB B nB T , p , n p T ,nB C B

(Gm )T Vm dp
p
p
理想气体压力为p时的状态称为标准态， μ(T)：标准态化学势，仅是温度的函数。
20
第三章 化学势
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2. 理想气体混合物的化学势
对理想气体混合物来说，其中某种气体的行为与该气 体单独占有混合气体总体积时的行为相同。所以理想气体 混合物中某气体的化学势表示法与该气体在纯态时的化学 势表示法相同.故
1. 纯组分理想气体的化学势 2. 理想气体混合物的化学势
3. 实际气体的化学势——逸度的概念
第三章 化学势
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19
1. 纯组分理想气体的化学势
纯组分理想气体 GB = Gm =μ 定温下其状态从p →p 时，dGm=Vmdp

物理化学简明教程(印永嘉) 电化学习题课

物理化学简明教程(印永嘉) 电化学习题课
( Fe
2
/ Fe ) / Cd )
O
( Fe ( Cd
2
/ Fe ) / Cd )
RT 2F RT 2F
ln[ Fe ln[ Cd
2
] 0 . 470 V ] 0 . 491 V
( Cd
2
O
2
2
电极电势越低, 越易被氧化!
17. 电解水溶液时，在铜阳极上会发生( D ) (A)析出O2 (B)析出Cl2 (C)析出铜 (D)Cu极溶解.
∵ KCl溶液中t+ = t∴ m(K+)=m(Cl-) ∴m(KCl)=m(K+)+m(Cl-)= 2 m(K+) =m(NaCl)+ m(KNO3) m(NaNO3) = 1.510-2 Sm2mol-1 m(K+)=m(Cl-)=0.7510-2 Sm2mol-1 m(Na+)=m(NaCl)m(Cl-)=0.5110-2 Sm2mol-1 m(NO3-)=m(KNO3)m(K+)=0.7010-2 Sm2mol-1
11. 解：电池反应：2Hg (l)+ Cl2(py) Hg2Cl2(s) E=Ey 12. 解：电池反应：H2(g ,py)+ 1/2O2(g,py) H2O(l) E=Ey
14. 有电池反应 (1)1/2Cu(s)+1/2Cl2(py)1/2Cu2+(a=1)+Cl-(a=1) E1 (2)Cu(s)+Cl2(py)Cu2+(a=1)+2Cl-(a=1) E2 E1 和E2 的关系为（ B ） (A)E1=E2/2 (B)E1=E2 (C) E1=2E2 (D) E1=4E2 15. 已知25℃，py下 A(s)+2BD(aq)=AD2(aq)+B2(g) 在电池中可逆进行，系统做电功150kJ，放热80kJ。则 该反应ΔrHm=____________ 230kJ (A) 80 (B) 230 (C) 232.5 (D) 277.5kJ 15.解: ΔrHm= ΔrGm+TΔrSm= 15080= 230kJ

物理化学简明教程第四版

物理化学简明教程第四版

不能向右进展,必须使下式成立
rGm
Qp Kp e RT 61055
Qp
(
p pO2
)1/ 2,
pO2
2.810107 Pa
由于通常情况下空气中氧的分压总是大于以上数值,
因此锌在空气中总是能自发氧化为氧化锌。
§4.2 反响的根本吉布斯自由能变化
2. 物质的标准生成吉布斯自由能
规定：一切温度下，处于标准状态时各种最稳 定单质的生成吉布斯自由能为0，那么由稳定 单质生成单位物质量的某物质时，反应的标准 吉布斯自由能变化 f G m就是该物质的标准生 成吉布斯自由能。 rGm任意化学反应
移项积分，得：
ln K R H 0 T 1 R a ln T 2 R b T 6 R c T 2 I H 0 , I 为积分常数，可从已知条件或表值求得 将平衡常数与Gibbs自由能的关系式代入，得： rG m H 0 a T ln T 2 b T 2 6 c T 3 I R T 这样可计算任何温度时的 rGm 或K
〔3〕从标准摩尔生成Gibbs自由能计算
rGm BfGm 'B
B
看书P118例题2.3
例题
有人认为经常到游泳池游泳的人中，吸烟者更容易受到有毒化 合物碳酰氯的毒害，因为游泳池水面上的氯气与吸烟者肺部的 一氧化碳结合将生成碳酰氯。现假设某游泳池水中氯气的溶解 度为10-6〔摩尔分数〕，吸烟者肺部的一氧化碳分压为0.1Pa， 问吸烟者肺部碳酰氯的分压能否到达危险限度0.01Pa。氯气 的亨利常数为105Pa ，一氧化碳和碳酰氯的标准摩尔生成自 由能分别为 解：
那么标准平衡常数：
Kp
p(NH3) p(H2S)
p
p
14(p/ p

物理化学第七章统计热力学基础

物理化学第七章统计热力学基础

热力学第二定律的实质是揭示了热量 传递和机械能转化之间的方向性。
VS
它指出，热量传递和机械能转化的过 程是有方向的，即热量只能自发地从 高温物体传向低温物体，而机械能只 能通过消耗其他形式的能量才能转化 为内能。
热力学第二定律的应用
在能源利用领域，热力学第二定律指导我们合理利用能源，提高能源利用效率。
优势
统计热力学从微观角度出发，通过统计方法描述微观粒子的运动状态和相互作用，能够 更深入地揭示热现象的本质和内在规律。
局限性
统计热力学涉及到大量的微观粒子，计算较为复杂，需要借助计算机模拟等技术手段。
统计热力学与宏观热力学的关系
统计热力学和宏观热力学是相互补充的 关系，宏观热力学提供整体的、宏观的 视角，而统计热力学提供更微观、更具 体的视角。
03
热力学第一定律
热力学第一定律的表述
热力学第一定律的表述为
能量不能无中生出，也不能消失，只能从一种形式转化为另一种 形式。
也可以表述为
封闭系统中，热和功的总和是守恒的，即Q+W=ΔU。其中Q表示传 给系统的热量，W表示系统对外做的功，ΔU表示系统内能的变化。
热力学第一定律的实质
热力学第一定律实质是能量守恒定律在封闭系统中的具体表现。 它表明了在能量转化和传递过程中，能量的总量保持不变，即能 量守恒。
掌握理想气体和实际气 体的统计描述，理解气 体定律的微观解释。
了解相变和化学反应的 统计热力学基础，理解 热力学第二定律和熵的 概念。
02
统计热力学基础概念
统计热力学简介
统计热力学是研究热力学系统 在平衡态和近平衡态时微观粒 子运动状态和宏观性质之间关 系的学科。
它基于微观粒子的运动状态和 相互作用，通过统计方法来描 述系统的宏观性质，揭示了微 观结构和宏观性质之间的联系 。

物理化学简明教程(印永嘉) 多相平衡

物理化学简明教程(印永嘉) 多相平衡

第五章 多相平衡
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8
例 NaCl-H2O系统 NaCl，H2O: S=2, R=0, R’=0, K=2 NaCl不饱和水溶液 S=3： Na+, Cl－, H2O, R=0, R’=1: [Na+]=[Cl－], 所以 K= 3– 1=2 NaCl饱和水溶液，有NaCl(s)存在 S=4：NaCl(s), Na+, Cl－, H2O, R=1: NaCl(s) = Na++ Cl－, R’=1: [Na+]=[Cl－], 所以 K= 4 – 1– 1=2
1.10105 226018 (T2 373) ln 5 8.314 373 T2 1.0010
解之得
T2＝375K，即102℃
第五章 多相平衡
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26
2. 固-气平衡
dp sub H m dT T subVm
14
第五章 多相平衡
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例题1 碳酸钠与水可组成下列几种化合物 Na2CO3H2O, Na2CO37H2O, Na2CO310H2O
(1)p下,与Na2CO3(aq)和冰共存的含水盐最多有几种？ (2)30℃时，可与水蒸气共存的含水盐最多有几种？ 解 此系统由Na2CO3及H2O构成，K＝2。虽然可有多种
p2 vap H m (T2 T1 ) 2260 18 (368 373) ln p1 RT1T2 8.314 373 368
＝－0.1782
p2=(1.00×105× 0.8367) Pa =8.37×104Pa
第五章 多相平衡
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25
(2)水在1.10×105Pa时的沸点

第一章 热力学第一定律(物理化学-印永嘉)解析

第一章 热力学第一定律(物理化学-印永嘉)解析
热功当量
焦耳(Joule)和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用 各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。
即： 1 cal = 4.1840 J
这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实 验证明。
对于热力学系统而言，能量守恒原理就是热力学第一定律
到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的 普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：
力学平衡 又称机械平衡，体系各部的压力都相等，边界不再移动。 如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。 相平衡 在系统中多个相（包括g，l，s）的数量和组成不随温度 而变。上述平衡条件中任何一个的不能满足，则系统处于 非平衡态。
化学平衡 反应体系中各物的组成不再随时间而改变。
（二）热力学第一定律 §1.3 能量守恒——热力学第一定律
（2）状态和状态性质
状态是系统的物理性质和化学性质的综合表现。系统状态 的性质称为状态性质，或状态函数。当系统所有的状态性 质都不随时间变化时，则称系统处于“定态”。
容量性质 它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。 这种性质有加和性。
强度性质 它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具 有加和性，如温度、压力等。往往两个容量性质之比成为系 统的强度性质。
（a）气体向真空膨胀
因为外压p外=0，所有在膨胀过程中系统没有 对环境做功，即
W=0
（b）气体在恒定外压的情况下膨胀
W
V2 V1
p外dV p外(V2
V1 )
（c）在整个膨胀过程中，始终保持外压比气体压力p只差 无限小的数值。
W
V2 V1
p外dV
V2 (p-dp)dV

物理化学第七章统计热力学配分函数章节小结公式总结

物理化学第七章统计热力学配分函数章节小结公式总结

qN 由 非定位 A kT ln N!
定位系 A kT ln q
N
可按下法推导出上表
dA SdT pdV
则 S
A T N ,V
； p
A V N ,T H Cp T N , p
Θr
4.03 10 46 h2 转动特征温度 I 8 2 Ik
对称数----分子绕对称主轴旋转 360O 出现相同几何构型的次数， 对异核双原子分子 =1 对 m m 2 1
2 r
对热力学函数贡献 对定位系和非定位系,热力学函数的表达式相同
2 ln q CV NkT T T V , N V
同左
同左
ln q p NkT V T , N
同左
对 H、U 、CV、p 定位、非定位表达式相同 （函数来自第一定律） 对 S、A、G 表达式不同 （函数来自第二定律）
CV ,m (V ) R
e
x 2e x
x
1

2
x
v h T kT
高温时： U V NkT nRT
CV ,m (V ) R
U=A+TS
H=U+pV
G=H-TS
U CV T N ,V
或由 U，S 推导出其余函数的表达式 3．各运动的配分函数及对热力学函数的贡献 平动配分函数 （重点） 三维平动子 qt 对热力学函数贡献
2mkT 2 h
3/ 2
V
q 非定位系 At kT ln t N!
非定位系 S t k ln
N
定位系

物理化学简明教程(印永嘉)-热力学第一定律169911394

物理化学简明教程(印永嘉)-热力学第一定律169911394

第一章 热力学第一定律
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21
1.热力学能（内能）的概念
(1)热力学能：除整体动能、整体势能以外的系统中一切形式的 能量(如分子的平动能、转动能、振动能、电子运动能及原 子核内的能等等)。
(2)热力学能是系统的状态函数。(证明见下页)
(3)热力学能是容量性质。 (4)热力学能的绝对值现在无法测量，但对热力学来说，重要的
W3 = – ∫nRT dV/V
= nRT ln(V1/V2)
第一章 热力学第一定律
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30
比较三者大小（绝对值）： 膨胀过程：以可逆膨胀做功最大； 压缩过程：以可逆膨胀做功最小；
但是，可逆过程的膨胀功和压缩功相等。
第一章 热力学第一定律
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31
2. 可逆过程
系统恢复原状的同时，环境也恢复原状，没有 留下任何永久性的变化，这样的过程叫做可逆过 程。
Zn
定温定压下在烧 杯中进行
Zn
ZnSO4
Cu
CuSO4
定温定压下在原电 池中进行
第一章 热力学第一定律
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16
4. 热力学平衡系统
系统与环境间 无物质、能量的交换，系统各状态性质均不 随时间而变化时，称系统处于热力学平衡
热力学平衡系统必须同时处于下列四个平衡: 热平衡;机械平衡; 化学平衡;相平衡
则环境也恢复原状，所以为可逆过程。
第一章 热力学第一定律
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33
可逆过程的特点：
1.系统始终无限接近于平衡——准静态过程; 2.可逆过程无限缓慢; 3. p外=p±dp 推动力和阻力只差一个无限小; 4.可逆过程系统所做的功最大，环境对系统所做的功最小。

物理化学第九章 统计热力学初步

物理化学第九章 统计热力学初步

统计热力学的基本任务
根据对物质结构的某些基本假定，以及实 验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常 数，如核间距、键角、振动频率等，从而计算分 子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学 性质，这就是统计热力学的基本任务。
定域子系统和离域子系统
粒子（子）（particles) ——聚集在气体、液体、固 体中的分子、原子、离子等。
t r v e n
同时，其简并度等于各独立运动形式的简并度之 积：
g gt gr gv ge gn
运动自由度
对于一个具有n个原子的分子，通常有3n个自 由度，分别为： 3个平动自由度（xyz轴方向的平动） 3个转动自由度（围绕三个轴的旋转） 3n-6个振动自由度 对于线型分子，转动自由度为2（围绕线轴的 旋转可忽略），振动自由度为3n-5
系统的可能的能级分布方式有：
能级分布数
能级分布 n0
n1
n2 n3
Σni
Σniεi =9hν/2
Ⅰ 0 3 0 0 3 3×3 hν/2=9hν/2
Ⅱ 2 0 0 1 3 2×hν/2+1×7hν/2=9hν/2
Ⅲ 1 1 1 0 3 1×hν/2+1×3hν/2 +1×5hν/2=9hν/2
2.状态分布
1.分子的平动
t
h2 8m
(
nx2 a2
n2y b2
nz2 c2
)
对立方容器a=b=c，V=a3
t
h2 8mV 3 / 2
( nx2
n2y
nz2
)
量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该 能级的简并度(degeneration)，用符号g表示。 简并度亦称为退化度或统计权重。

物理化学简明教程印永嘉化学平衡ppt课件

物理化学简明教程印永嘉化学平衡ppt课件

第四章 化学平衡
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18
1. 化学反应的rGm和rGm
任意化学反应的等温方程可表示为
rGm rGm RT ln Qa
(1) rGm =BB ：
T,p一定时，μ 一定，
rGm 是一常数，与实际压力无关
rGm =B B ：
T,p一定时， rGm不是常数，与Qa有关
(2) (rGm)T,p (W’=0时)可指示反应能够进行的方向； rGm 即K 可指示反应的限度，一般情况下不能指示反应
g
pH / p
a
pB / p
h b
pB p
B eq
＝常数＝K
K表示标准平衡常数。 由上式可见，标准平衡常数K是无量纲的，仅是温度的函 数。
第四章 化学平衡
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9
令
gG hH aA bB rGm
即上式可表示为
r Gm
RTlnK RT ln
pB /
p
B eq
rGm：是指产物和反应物均处于标准态时，产物的吉布 斯函数和反应物的吉布斯函数总和之差，故称为反应的
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12
范特霍夫(Van’t Hoff )等温方程
rGm RT ln K RT ln Qa
Van’t Hoff
Qa
a B B
B
在不同的场合，可以赋于aB不同的含义：
理想气体
aB ------- pB /p
实际气体
aB ------- fB /p
理想液态混合物
aB ------- xB
pH2 2O p
p2 H2
pO2
p2 H2O
1.55 107
(1.00 10 4 Pa )3

物理化学第四版印永嘉答案

物理化学第四版印永嘉答案

物理化学第四版印永嘉答案【篇一：2、《物理化学》教学大纲(化学专业)】xt>一、课程基本信息（一）课程中文名称：物理化学（二）课程英文名称：physical chemistry （三）课程代码：15030100 15030101 （四）课程属性及模块：专业必修课（五）授课学院：理学院（六）开课学院：理学院（七）教材及参考书目教材：《物理化学》（第五版）上册，傅献彩，沈文霞等编，高等教育出版社，2005年《物理化学》（第五版）下册，傅献彩，沈文霞等编，高等教育出版社，2006年参考书：《物理化学核心教程》（第二版），沈文霞编，科学出版社，2009年《物理化学》，万洪文，詹正坤主编，高等教育出版社，2009年《物理化学简明教程》（第四版），印永嘉等编，高等教育出版社，2009年《物理化学学习指导》，孙德坤沈文霞等编，高等教育出版社，2009年《物理化学核心教程学习指导》，沈文霞等编，科学出版社，2009年《化学热力学基础》，李大珍编，北京师范大学出版社，1982年《物理化学》，朱文涛编，清华大学出版社，1995年《物理化学教程》（修订版），姚允斌，朱志昂编，湖南科技出版社,1995年（八）课程定位及课程简介《物理化学》是化学及相关学科的理论基础。

是化学、化工、冶金、材料等专业本科生必修的专业主干基础课之一。

它是从化学现象与物理现象的联系入手，借助数学、物理学等基础科学的理论及其提供的实验手段，来探求化学变化中最具普遍性的基本规律的一门学科。

它是先行课程无机化学、分析化学、有机化学普适规律的理论归纳和定量探讨，是后续专业知识深造和科研工作的理论基础，也是连接化学与其它学科的桥梁。

（九）课程设计基本理念依据“以学生为中心”的教育教学理念，本课程的教学目的主要是：（1）使学生在已学过的一些先行课程（无机化学、有机化学、分析化学、高等数学、普通物理学）的基础上，对化学运动作理论和定量探讨。

（2）使学生能系统地掌握物理化学的基本知识和基本原理，加深对自然现象本质的认识；（3）使学生学会物理化学的科学思维方法，培养学生提出问题、研究问题的能力，培养他们获取知识并用来解决实际问题的能力。

物理化学简明教程(印永嘉) 热力学第二定律

物理化学简明教程(印永嘉) 热力学第二定律
明这一结论？---卡诺循环）
第二章 热力学第二定律
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8
§2.2 热力学第二定律的经典表述（经验总结）
19世纪初,资本主义工业生产已经很发 达,迫切需要解决动力问题。当时人们已 经认识到能量守恒原理,试图制造第一类 永动机已宣告失败，然而人们也认识到 能量是可以转换的。于是，人们就想到 空气和大海都含有大量的能量，应该是 取之不尽的。有人计算若从大海中取热 做功，使大海温度下降1℃，其能量可供 全世界使用100年…。
Q1 T1 W T2 T1 其中W为环境对致冷机所作的功；Q1为给致冷机作每 单位的功能从低温热源取出的热。
第二章 热力学第二定律
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25
根据题给条件，此致冷机的可逆致冷效率为
253 5.62 298 253
而欲保持冷冻系统的温度为20℃，则每分钟必 须由低温热源取出104 J的热。因此需对致冷机作 的功应为 W＝Q／＝(104／5.62) J· min-1= 1780 J· min-1故 开动此致冷机所需之功率为
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3
思路：找出决定这些自发过程的方向和限度 的共性的因素，然后判断个性的化学反应的方向 和限度。 在本章中，我们发现功和热的转换具有不可逆 性，也就是功向热转换的自发性。功和热是自然 界最普遍、最概括的两种能量形式，而且任何化 学过程都会伴随功和热的产生，因此如果从这里 面提取出一个函数就可以为方向的判断提供依据。
高温热源T2 吸热Q2 做出W’ 放热 吸热 QQ 22
I
放热Q1’
R
做功 W 做出 W 放热 Q 吸热 Q 11
低温热源T1
联合热机工作的总结果是：
第二章 热力学第二定律

物理化学第四版印永嘉答案

物理化学第四版印永嘉答案

物理化学第四版印永嘉答案【篇一：2、《物理化学》教学大纲(化学专业)】xt>一、课程基本信息（一）课程中文名称：物理化学（二）课程英文名称：physical chemistry （三）课程代码：15030100 15030101 （四）课程属性及模块：专业必修课（五）授课学院：理学院（六）开课学院：理学院（七）教材及参考书目教材：《物理化学》（第五版）上册，傅献彩，沈文霞等编，高等教育出版社，2005年《物理化学》（第五版）下册，傅献彩，沈文霞等编，高等教育出版社，2006年参考书：《物理化学核心教程》（第二版），沈文霞编，科学出版社，2009年《物理化学》，万洪文，詹正坤主编，高等教育出版社，2009年《物理化学简明教程》（第四版），印永嘉等编，高等教育出版社，2009年《物理化学学习指导》，孙德坤沈文霞等编，高等教育出版社，2009年《物理化学核心教程学习指导》，沈文霞等编，科学出版社，2009年《化学热力学基础》，李大珍编，北京师范大学出版社，1982年《物理化学》，朱文涛编，清华大学出版社，1995年《物理化学教程》（修订版），姚允斌，朱志昂编，湖南科技出版社,1995年（八）课程定位及课程简介《物理化学》是化学及相关学科的理论基础。

是化学、化工、冶金、材料等专业本科生必修的专业主干基础课之一。

它是从化学现象与物理现象的联系入手，借助数学、物理学等基础科学的理论及其提供的实验手段，来探求化学变化中最具普遍性的基本规律的一门学科。

它是先行课程无机化学、分析化学、有机化学普适规律的理论归纳和定量探讨，是后续专业知识深造和科研工作的理论基础，也是连接化学与其它学科的桥梁。

（九）课程设计基本理念依据“以学生为中心”的教育教学理念，本课程的教学目的主要是：（1）使学生在已学过的一些先行课程（无机化学、有机化学、分析化学、高等数学、普通物理学）的基础上，对化学运动作理论和定量探讨。

（2）使学生能系统地掌握物理化学的基本知识和基本原理，加深对自然现象本质的认识；（3）使学生学会物理化学的科学思维方法，培养学生提出问题、研究问题的能力，培养他们获取知识并用来解决实际问题的能力。

物理化学简明教程第四版(印永嘉)

物理化学简明教程第四版(印永嘉)

体积功的计算
• 基本公式：
•
W=－p外dV
• 注意： 体积功是系统反抗外压所作的功；•源自或者是环境施加于系统所作的功。
• W的数值不仅仅与系统的始末态有关，还与具体经历的途径 有关。
• 强度性质: 数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关， 不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。
• 一般而言, 两个广度量的比值是一强度量,如
密 度： = m/V
摩尔体积：Vm = V/n • 指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。
-
6
p，压力或者压强， N/m2（帕斯卡）， Pa; 1pø=0.1MPa,热力学标准压力;常压101325 Pa T，温度，K ， T/K= t/℃+273.15; V，体积，m3；
-
10
平衡态？稳态？
一金属棒分别与两个恒温热源相接触，经过一定时间后，金属 棒上各指定点的温度不再随时间而变化，此时金属棒是否处于 热力学平衡态？
T2
T1
-
11
过程和途径
• 热力学系统发生的任何状态变化称为过程。 • 完成某一过程的具体步骤称为途径。
如: pVT变化过程、相变化过程、化学变化过程
个量符合上述三个特征之一，可以判定有某一状态函数的存在。
-
9
热力学平衡态
• 系统与环境间必须同时达到以下四个条件时, 才可认为系统达 热力学平衡, 此时系统的状态称为热力学平衡态.
• 1.热平衡: 系统处处温度(T) 相等； • 2.力学平衡: 系统处处压力(p) 相等； • 3.相平衡:多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变； • 4.化学平衡: 系统内各化学反应达平衡.
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统计热力学研究方法: (统计平均的方法) 从分析微观粒子的运动状态入手，用统计平均的方法， 确立微观粒子的运动状态和宏观性质之间的联系。统计热 力学是沟通宏观学科和微观学科的桥梁。
第六章 统计热力学初步
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3
任何一个宏观系统都含有大量的微观粒子，每个粒子 都在永不停息地运动着，因此，从宏观上看系统处于平衡 状态时，从微观上看其状态是瞬息万变的。企图通过了解 每个粒子在每个瞬时的状态来描写宏观系统的状态是不可 能的，也无必要。 宏观物体的任何性质总是微观粒子运动的宏观反映，如： 温度 T 压力 p 熵 S 内能 U 吉布斯函数 G
4.分子配分函数的析因子性质
第六章 统计热力学初步
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1. 分子配分函数Q的物理意义
Q gi e
i i / kT
其中 gi 为 i 能级的间并度，即 i 能级 所有的量子状态数。
由于系统总能量的限制，并不是所有 能级及量子态都被粒子所占据。玻耳 兹曼因子就是与 i 能级能量有关的有 效分数。
试求算CO晶体在0K时的摩尔熵值为若干？ 解 根据玻耳兹曼定理．在0K时，完美晶体中分子的空间 取向都是相同的(即不可区分的)，因此其微观状态数=1，
故S＝0。而CO晶体中的分子既然可能有两种不同的空间
取向，则其≠1，故S≠0。
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1mol CO共有6.021023个分子，每个分子都可能 有两种空间取向，或是CO或是OC，因此其微现 状态数应为
n!
i i
定域子系统粒子可以分辨，而离域子系统的粒子不可以 分辨，相同方式分布的微观状态数定域子系统应是离域子 系统的N！倍，所以离域子系统一种分布的微观状态数为
gini t ni ! i
(6.7)
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4. 斯特林近似公式
实际系统都包含有大量粒子（约1024），求算系统
统计热力学认为，当系统中粒子数N足够大时，在各 种分布中，微观状态数最多的最概然分布就可以代表系 统的平衡分布。则(6.1)式可写成：
S = k ln tmax
(6.2)
这一方法称为撷取最大项法。因此，的求算就可转化为 最概然分布的微观状态数tmax的求算，它使统计力学的推 导大为简化。
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撷取最大项法 ln tmax = ln = ln tj
最概然分布出现的概率随粒子数N的变化
N 2 10 100 1000 1000011 024 tmax 2 2.52×102 1.012×1029 2.704×10209 1.592×103008 2(N-40) Ω 4 1.024×103 1.268×1030 1.072×10301 1.995×103010 2N tmax /Ω 5.00×10-1 2.46×10-1 7.98×10-2 2.52×10-2 7.98×10-3 2-40 lntmax / ln Ω 0.500 0.798 0.964 0.995 0.999 1.000
所以当N很大时 ln tmax = ln = ln tj 撷取最大项法使统计力学的推导大大简化。
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例题1
用量热法测得的CO气体的熵值与统计热力学
的计算结果不一致，这是由于在0K时CO分子在其晶体中有 两种可能的取向—CO或OC，因此不满足热力学第三定律
所要求的“完美晶体”的条件，即0K时标准熵值不为零。
物理化学简明教程(印永嘉)
第六章 统计热力学初步
第一节 第二节 第三节 第四节
§6.1
引言
1. 统计热力学的研究对象和方法
2. 统计系统的分类 3. 统计热力学基本假定
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1. 统计热力学的研究对象和方法
研究对象同热力学，大量分子的集合体，即宏观物体 热力学研究方法： 依据几个经验定律，通过逻辑推理的方法导出平衡系 统的宏观性质和变化规律。 特点：其结论有高度的可靠性，且不依赖人们对微观 结构的认识。(知其然不知其所以然——这正是热力学的 优点，也是其局限性)
1Ω＝Σ tj 热力学概率和概率不同，前者为正整数；而后者则通常 小于1，为分数： 如某分布j，它的热力学概率为tj ， 而概率 Pj= tj /Ω，
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最概然分布 ：t max
由表6.1可见，尽管各微观状态具有相同的数学概率， 但各种分布所拥有的状态数或热力学概率却是不相同的， 其中热力学概率最大的分布称为最概然分布。上例中(2，2) 分布就是该系统的最概然分布。
abc acd ab ac ad
3. 统计热力学基本假定
空间I
abcd abd bcd bc bd cd c a d b
空间II
c a ad ac ab abd bcd abcd
微观状态数
C 1
4 4
数学概率
1 16 4 16
6 16 4 16 1 16
3 C4 4
cd bd bc abc acd
的微观状态数时必须运算N！或n！，当N很大时
ln N! N ln N – N
(6.8)
上式称为斯特林(Stirling)近似公式。
注意: 只有在N很大时，相对误差才可以忽略。
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§6.3
分子配分函数
1.分子配分函数的物理意义 2.能量标度零点的选择 3.分子配分函数与热力学函数的关系
n
i
i i
U
总能量守恒
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2. 玻耳兹曼定理
本书第二章中曾提到，对于孤立系统，系统 总是向熵值增大的方向变化，同时系统的微观状 态数亦是向增大的方向变化，而熵 S 和微观状态 数 又都是 N、U、V 的函数，二者之间必然有某 种函数关系，这种关系可表示成
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令分子配分函数 Q=
g i e
i / kT
将分子配分函数代入玻耳兹曼分布，得
N i / kT ni g i e Q
或
--------玻耳兹曼分布
ni g i e Pi N Q
i / kT
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玻耳兹曼分布指出了微观粒子能量分布中最概然的分布方 式，那么这种最概然分布的微观状态数是多少呢?运用数学 中排列组合原理不难证明，当系统中粒子数足够多(约为 1023数量级)时，对于定域子系统，一种分布的微观状态数 为 gini (6.6) t N!
或
g e
i i
gi e
i / kT i / kT
gi e Q
i / kT
=
i 能级有效状态数 状态和
统计热力学认为，最概然分布可以代表系统的平衡 分布。也就是说，对于一个粒子数众多的实际平衡系统 而言，其微观状态虽然千变万化，但基本上都是辗转于 最概然分布以及与最概然分布几乎没有实质差别的那些 分布之中。因此，最概然分布是统计热力学最关注的分 布。
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§6.2 玻耳兹曼(Boltzmann)分布
能级： ε0 ε1 ε2 …εi … 简并度： g0 g1 g2 … gi … 一种分布： n0 n1 n2 … ni …
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玻耳兹曼指出，在众多的分布中，微观状态数最 多的分布方式为： i / kT ni gi e i / kT (6.3) N g i e 上式即为玻耳兹曼分布。 式中： εi：i能级的能量值； gi：i能级的简并度(具有相同能量的量子状态数)； ni : 分配于i能级的粒子数； N : 系统中微观粒子总数； exp(–εi /kT)：玻耳兹曼因子
S= k ln (6.1)
这个公式称为玻耳兹曼定理，常数k称为玻耳兹曼 常数，k =R/L=1.3810-23 JK-1
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玻耳兹曼定理 S= kln
玻耳兹曼定理的重要意义在于，它将系统的宏观性 质(S)与微观性质()联系起来了。 对于N、U、V均为一定的系统来说，＝tj
位置xi yi zi 动量Px,i Py,i Pz,i 动能 kj 势能 uij
统计
平均
第六章 统计热力学初步返来自目录退出4例如欲求算一个平衡系统的热力学能U值， 如果要去求算每个分子在每个瞬时的能量然后 再去加和，这是不可能的。 然而，统计热力学依据微观粒子能量量子化 的概念认为，虽然每个分子在每一瞬时可以处于 不同的能级，但从平衡系统中大量分子来看，处 于某个能级εi的平均分子数ni却是一定的。
学计算中常常要用到一些热力学的基本关系和
公式，所以可以说热力学和统计热力学是相互 补充、相辅相成的。
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第六章 统计热力学初步
2. 统计系统的分类
(1)按照粒子是否可辩，或是否有确定位置分为： 定域子系统，或称定位系统，可辩粒子系统。 如原子晶体 离域子系统，或称非定位系统，等同粒子系统。 如气体
e
i / kT
1
gi e i / kT
表示 i能级的有效量子状态数，或称 有效状态数，
则表示所有能级的有效状态数之和， 简称“状态和”
第六章 统计热力学初步
gi e
i
i / kT