锌还原法生产多晶硅

四氯化硅西门子法生产工艺四氯化硅西门子法生产工艺主要是以四氯化硅为原料，使用氢、锌等作为还原剂与四氯化硅发生反应，还原出高纯硅。

SiCl4的分子量为169.90，常温下为无色透明液体，有窒息气味，对皮肤有腐蚀，密度为1.50g/cm3。

熔点−70℃。

沸点57.6℃。

潮湿受气中水解生成硅酸和氯化氢，同时产生白烟。

溶于四氯化碳、四氯化钛、四氯化锡等有机溶剂。

能与水发生激烈的水解作用，也能与醇类起作用。

干燥空气中加热生成氧氯化硅。

与氢及其他还原剂作用生成三氯甲硅烷和其他氯代硅烷，与胺、氨迅速反应生成氮化硅聚合物，与醇反应生成硅酸酯类，与有机金属化合物（如锌、汞、钠）反应生成有机硅烷等。

由于STC原料获取较为便利，在多晶硅发展初期，部分机构和企业研究以SiCl4为原料生产多晶硅，使用Zn、Al、Ca、Mg或H2等还原四氯化硅，制取高纯多晶硅。

（1）锌还原四氯化硅使用锌还原四氯化硅的主要化学反应方式如下，其工艺流程如图所示。

Si+2Cl2=SiCl4SiCl4+2Zn=Si+2ZnCl2ZnCl2=Zn+Cl2此种生产技术是利用Zn还原SiCl4，从而获得高纯多晶硅，生产过程主要分为3步。

1）工业粗硅氯化制备四氯化硅目前，SiCl4的工业制备方法，一般是采用直接氯化法，将工业粗硅在加热条件下直接与氯反应制得SiCl4。

工业上常用不锈钢（或石英）制的氯化炉，将硅铁装入氯化炉，从氯化炉底部通入氯气，加热至200℃～300℃时，就开始反应生成SiCl4，其化学反应为Si+2Cl2=SiCl4生成的SiCl4以气体状态从炉体上部转至冷凝器，冷却为液态后，再流入储料槽。

在生产中，一般将氯化温度控制在450℃～500℃，这样一方面可提高生产率，另一方面可保证质量。

因为温度低时不仅反应速度慢，而且有副产品Si2Cl6、Si3Cl8等生成，影响产品纯度，但若温度过高，硅铁中其他难挥发杂质氯化物也会随SiCl4一起挥发出来，影响SiCl4纯度。

多晶硅材料，是指由两个以上尺寸不同的单晶硅组成的硅材料，它的材料性质体现的是各向同性。

非晶硅材料，是指硅原子在短距离内有序排列，而在长距离内无序排列的硅材料，其材料的性质显示各向同性。

目前高纯多晶硅的大规模生产，被美国、日本和德国等少数发达国家所垄断。

由于多晶硅的生产必须规模化（至少年产千吨以上）才能赢利，再加技术上的复杂性、专有性和保密性，以及后进入者开发市场困难等因素，建设一座先进且规模化的多晶硅生产企业是相当不容易的。

冶金级硅是制造半导体多晶硅的原料，它由石英砂（二氧化硅）在电弧炉中用碳还原而成。

尽管二氧化硅矿石在自然界中随处可见，但仅有其中的少数可以用于冶金级硅的制备。

一般来说，要求矿石中二氧化硅的含量应在97%~98%以上，并对各种杂质特别是砷、磷和硫等的含量有严格的限制。

在用于制造高纯多晶硅的冶金硅中，除了含有99%以上的硅（Si）外，还含有铁（Fe）、铝(Al)、钙 (Ca)、磷(P)、硼(B)等，它们的含量在百万分之几十个到百万分之一千个（摩尔分数）不等。

而半导体硅中的杂质含量应该降到10~9（摩尔分数）的水平，太阳级硅中的杂质含量应降到10~6（摩尔分数）的水平。

要把冶金硅变成半导体硅或者太阳能硅，显然不可能在保持固态的状态下提纯，而必须把冶金硅变成含硅的气体，先通过分馏与吸附等方法，对气体提纯，然后再把高纯的硅源的气体，通过化学气相沉积（CVD）的方法转化成为多晶硅。

目前生产制造高纯多晶硅的方法，主要有3大流派，即：用SIMENS法（又称SiHCl3法）生产多晶硅棒；用AsiMi法(又称SiH4法)生产多晶硅棒；利用SiH4硅源制造颗粒状多晶硅。

1．SIMENS法（SiHCl3法）生产多晶硅该法于1954年推出，随即淘汰了当时使用的SiCl4锌还原法，而成为迄今一直使用的方法。

它的第一步，是在250~350的温度下让冶金硅粉末和氯化氢在流化床上反应；第二步，是对SiHCl3进行分馏，在这一过程中可以把具有不同沸点的氯化物分离出来；第三步，是硅的沉积。

多晶硅制备还原工艺的分析与优化多晶硅制备还原工艺的分析与优化摘要目前国内多晶企业所采用的生产方法主要是西门子法或改良西门子法，产物为高纯多晶硅，为降低原材料的消耗，提高经济效益，在不影响多晶硅纯度的情况下最大限度提高原材料的转化率。

本文重点介绍了三氯氢硅还原的工艺原理、工艺流程，并对还原反应器提出了相关的优化建议。

关键词：改良西门子法；还原；三氯氢硅；优化Polysilicon preparation reduction process analysisand optimizationAbstractCurrently used by many domestic production of crystal enterprise method is mainly to Siemens method or improved Siemens method, product purity polysilicon, to reduce the consumption of raw materials, improving economic efficiency, are not affected under the condition of polysilicon purity maximizing conversion of raw materials.This paper introduces the process of hydrogen silicone reduction trichloramine principle, process flow, and puts forward the relevant to restore the reactor technical advice.Keyword: Modified Siemens Process；deoxidation ；trichlorosilane；optimize目录摘要 (I)Abstract ........................................................................................................................ I I 第一章三氯氢硅还原工艺及其相关物质的介绍 (1)1.1多晶硅还原工艺的简介 (1)1.2三氯氢硅和氢气 (1)1.3多晶硅的基本结构及性质 (3)第二章三氯氢硅氢还原反应基本原理 (4)2.1三氯氢硅氢还原反应原理 (4)2.2 SiHCl3氢还原反应的影响因素 (4)2.2.1 反应温度 (4)2.2.2 反应气体流量 (6)2.2.3 发热体表面积 (6)第三章三氯氢硅氢还原中的主要设备 (8)3.1蒸发器 (8)3.2还原炉 (9)3.3 AEG电柜 (10)第四章三氯氢硅还原工艺的优化 (11)4.1反应器的优化设计 (11)4.1.1钟罩式反应器 (11)4.2热能的综合利用 (12)结论 (14)参考文献..................................................................................... 错误！未定义书签。

2流化床法——硅烷法——硅烷热分解法硅烷(SiH4)是以四氯化硅氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取。

然后将制得的硅烷气提纯后在热分解炉生产纯度较高的棒状多晶硅。

以前只有日本小松掌握此技术，由于发生过严重的爆炸事故后，没有继续扩大生产。

但美国Asimi和SGS 公司仍采用硅烷气热分解生产纯度较高的电子级多晶硅产品。

以四氯化硅、氢气、氯化氢和工业硅为原料在流化床内(沸腾床)高温高压下生成三氯氢硅，将三氯氢硅再进一步歧化加氢反应生成二氯二氢硅，继而生成硅烷气。

制得的硅烷气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。

因为在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，生产效率高，电耗低与成本低，适用于大规模生产太阳能级多晶硅。

唯一的缺点是安全性差，危险性大。

其次是产品纯度不高，但基本能满足太阳能电池生产的使用。

此法是美国联合碳化合物公司早年研究的工艺技术。

目前世界上只有美国MEMC公司采用此法生产粒状多晶硅。

此法比较适合生产价廉的太阳能级多晶硅。

3冶金法——物理法——等离子体法据资料报导，日本川崎制铁公司采用冶金法制得的多晶硅已在世界上最大的太阳能电池厂(SHARP公司)应用，现已形成800吨/年的生产能力，全量供给SHARP公司。

主要工艺是：选择纯度较好的工业硅(即冶金硅)进行水平区熔单向凝固成硅锭，去除硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分后，进行粗粉碎与清洗，在等离子体融解炉中去除硼杂质，再进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭，去除第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分，经粗粉碎与清洗后，在电子束融解炉中去除磷和碳杂质，直接生成太阳能级多晶硅。

现在，只有BSI和ELKEM能够批量生产，DOW CONNING，5N的多晶硅，13.3%的光电转换效率。

物理法的目标是做到6N，也就是杂质要做到1个ppm以下，但那一个ppm的杂质，是硼，是磷，还是铁，或者是哪几种杂质混合的，每种杂质的比例又是多少，这种种不同的组合，所得到的硅材料的性能是大不一样的。

锌还原法生产多晶硅来源: 新材料产业网生产太阳电池所需要硅（以下简称太阳级硅）的纯度一般要求至少6N（99.9999%）。

以前没有专门的太阳级硅生产线，太阳电池工业历来都是采用半导体工业废弃的头尾料、次品料及坩埚残料，这些原料都是西门子法生产工艺的产物，纯度都相当高（7N以上），用于太阳电池绰绰有余，可惜其量太少，根本无法满足日益增长的太阳电池生产能力，太阳电池市场急需能够大规模生产太阳级硅的工艺技术，由此锌还原法、冶金法等生产工艺登上了科技舞台。

锌还原法制备多晶硅的技术并不是最新技术，就历史而言，它早在西门子法之前就诞生了。

20世纪50～60年代，全球半导体工业发展迅猛，急需高纯度的硅材料，在这种形势下，美国杜邦公司在20世纪50年代开发了锌还原法并投入使用，其后半导体大国日本引进了该技术，目的是生产低成本高纯度的半导体级多晶硅。

但是经过实验研究，发现该技术生产出来的硅纯度只能达到6N～7N，无法满足半导体工业对硅纯度的要求，而且当时太阳能光伏发电（以下简称PV）技术尚未引起人们的重视，因此这项能够满足太阳级硅纯度要求的硅提纯技术没有被继续研究下去，随着西门子法的诞生，锌还原法作为一项技术被存入了科学研究历史档案。

半个世纪过去了，锌还原法制备多晶硅技术在大规模推广PV技术的形势下时来运转，由于目前世界上专门用于生产太阳级硅的技术稀少，锌还原法低成本、低能耗的高纯度硅生产特性得到了重新认识。

一、锌还原法的硅提纯原理锌还原法生产多晶硅与镁还原法生产高纯度金属钛很相象，可以比较如下。

镁还原法生产高纯度金属钛工艺过程如下：TiO2+2Cl2+C→TiCl4+CO2TiCl4精馏提纯（部分杂质被去除）TiCl4+2Mg→Ti+2MgCl2还原制钛（部分杂质被去除）MgCl2→Mg+Cl2电解MgCl2，循环利用Mg和Cl2锌还原法生产高纯度多晶硅工艺过程如下：Si+2Cl2→SiCl4SiCl4精馏提纯（部分杂质被去除）SiCl4+2Zn→Si+2ZnCl2还原制硅（部分杂质被去除）ZnCl2→Zn+Cl2电解ZnCl2，循环利用Zn和Cl2尽管上述2种还原法生产多晶硅和钛的工艺过程相似，但是实际生产技术却有天壤之别，尤其是电解工艺，MgCl2的电解技术早已成熟，但是目前世界上还没有成熟的ZnCl2电解技术。

Zn还原法制多晶硅副产物ZnCl2的电解回收张愿成;张滢清;韩晓龙;李红波【摘要】Zn还原法制多晶硅会产生大量的ZnCl2副产物,在不添加其他辅助电解质情况下,成功利用ZnCl2熔盐制备出了Zn,纯度可达70.74％,验收了工艺的可行性.结果表明,在400～550℃范围内,随着电解温度的升高,熔盐电导率逐渐升高,有利于电解反应.但是继续升高温度至700℃时,ZnCl2蒸气压迅速上升到63.204 kPa,挥发造成损失十分严重,且易堵塞出气管,反应温度控制在550℃左右较合适.另外,此工艺由于受ZnCl2本身属性的约束,离产业化还有一定距离.%Zinc reduction method for polysilicon production would produce large amounts of ZnCl2. This paper successfully prepared Zinc by ZnCl2 molten salt electrolysis with no other supporting electrolytes, the purity is up to 70. 74%. The results show that in the range of 400—550℃ , the molten salt conductivity gradually increases with the electrolysis temperature going up, which is conducive to the electrolysis reaction. But when the temperature goes up to 700℃ , ZnCl2 vapor pressure rose rapidly to 63. 204 kPa, ZnCl2 losses are very serious by volatilization, and easy to plug the trachea. So the reaction temperature is controlled at about 550℃ appropriately. In addition, this process due to the constraints of ZnCl2 itself is has a long way to achieve industrialization.【期刊名称】《青岛科技大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2013(034)001【总页数】4页(P38-41)【关键词】多晶硅;Zn还原法;熔盐电解;ZnCl2【作者】张愿成;张滢清;韩晓龙;李红波【作者单位】上海太阳能工程技术研究中心有限公司,上海200241;上海太阳能工程技术研究中心有限公司,上海200241;上海太阳能工程技术研究中心有限公司,上海200241;上海太阳能工程技术研究中心有限公司,上海200241【正文语种】中文【中图分类】TQ151.9随着光伏发电产业的发展，多晶硅材料的需求加大。

多晶硅锌还原法研究可行性分析一．前言随着我国多晶硅总产量的逐年增多，多晶硅生产过程中产生的副产物四氯化硅的安全和环保问题日益突出，多晶硅副产物的利用成为我国多晶硅行业的节能减排、清洁生产和可持续发展的重要环节，四氯化硅是多晶硅生产中产生量最大的副产物，未经处理回收的四氯化硅是一种具有强腐蚀性的有毒有害液体，对安全和环境危害很大。

业内专家预计，到2010年，我国多晶硅产量将扩大到1.7万吨左右，按目前国内最好控制水平，生产1000吨多晶硅将产生四氯化硅14000吨，照此计算，到2010年若多晶硅产量达到1.25万吨，四氯化硅产生量将超过10万吨。

在国内的多晶硅总产量不大，四氯化硅的问题还不突出。

而一旦国内多晶硅总产量超过万吨后，四氯化硅将成为制约多晶硅发展的大问题。

二．四氯化硅处理技术国内外主要有四种方法处理副产物四氯化硅：热氢化、气相白碳黑法、硅酸乙酯法、锌还原法。

热氢化：在高温高压下利用氢气将其还原为多晶硅的主要原料三氯氢硅，其一次转化率是关键。

少数企业选择氢化还原的工艺技术，但到目前为止该技术由于一次转化率低等缺点大大限制其应用，国内只有峨嵋半导体材料厂和乐山新光在做实验。

气相白碳黑法：利用四氯化硅生产高附加值的气相法二氧化硅。

国外主要的多晶硅公司如德国迪高沙、瓦克、日本德山等公司采用，此外还有美国cobat公司，美国通用电器公司(General Electric)，日本的出光兴产公司(Nippon Aerosil)等采用该方法。

我国在20世纪60年代开始小规模生产气相法二氧化硅,主要生产厂家沈阳化工股份有限公司、上海氯碱化工公司和广州吉必盛科技实业有限公司。

硅酸乙酯法：常温水解四氯化硅生成低附加值的硅酸乙酯，这是目前国内多晶硅厂家的一般方法。

由于硅酸乙酯用量有限，因此一般都用来处理四氯化硅，然后进行排放。

对环境没多大污染，但是也没多大用处。

锌还原法：利用锌还原法生成太阳能级的粒状多晶硅。

目前只有日本的Chisso在建，其规模和建成年限对外保密，国内还没有厂家对此进行研究。

第二章太阳能级多晶硅生产工艺简介近年来出现了不少新技术、新工艺，其中改良西门子法、硅烷热分解法、流化床反应器法三种技术已比较成熟，应用也较为广泛，既可用于太阳能级多晶硅的生产，也可用于电子级多晶硅的生产，其它几种则主要是用于太阳能级多晶硅的生产。

2.1 改良西门子法—闭环式SiHCI3氢还原法1955年西门子公司研究成功开发了用H2还原SiHCI3，生成的硅沉积在发热的硅芯上的工艺技术，并于1957年建厂进行工业规模生产，这就是通常所说的西门子法。

随后，西门子工艺的改进主要集中在减少单位多晶硅产品的原料、辅料、电能消耗以及降低成本等方面，于是形成当今广泛应用的改良西门子法5。

改良西门子法在西门子法工艺基础上，增加还原尾气干法回收系统、SiCl4氢化工艺，实现了闭路循环，所以又称（闭环式SiHCI3氢还原法）。

改良西门子法包括5个主要生产环节：(1)、SiHCI3的合成2Si+10HCI 200---800或0.05---3MPa 2SiHCI3+SiCl4+4H2该反应所用反应器经历了从固定床、搅拌床到流化床的发展过程。

工艺也从间歇式发展到连续式。

反应器由碳钢制成，预先将硅粉加到反应器中，然后加热到所需地温度后，从底部连续通入氯化氢气体，产物及未反应的物料被连续输出，经除尘精制后，用于生产高纯多晶硅和高纯硅烷。

且上述反应为放热反应，反应热为-141.8KJ/mol· L。

高温有利于提高反应速率，但同时也导致了三氯氢硅的选择性下降，通过优化反应温度，可明显提高三氯氢硅的选择率。

例如在310-—420℃和2—5KPa条件下,硅和氯化氢反应，产物以700—950Kg/h输出，三氯氢硅的选择率竟高达70—78%，或者在冶金级多晶硅中掺入微量的铝时，会加快反应的速度，降低反应的温度，提高了三氯化硅的收率，其中副产物包括质量分数为1%—2%二氯硅烷和1—4%的缩聚物，其余为四氯化硅。

氯化氢气体中的水分会影响三氯氢硅的收率，因此必须严格干燥。

太阳能级多晶硅生产工艺3侯彦青,谢　刚,陶东平,俞小花,田　林,杨　妮(昆明理工大学冶金与能源工程学院,昆明650093)摘要 阐述了挥发性硅化物还原或分解法和冶金级硅精炼法生产太阳能级多晶硅的生产工艺。

目前生产多晶硅的主要方法是改良的西门子法,但该方法在降低生产成本上显得力不从心。

冶金级硅精炼法是一种制备低成本太阳能级多晶硅的方法,然而该方法不能有效地去除B 和P ,只能选择B 和P 含量很少的冶金级硅为原料制备多晶硅。

锌还原法是生产低成本太阳能级多晶硅的优势方法,分析表明锌还原法与西门子法相结合不失为生产多晶硅的好方法。

关键词 多晶硅　太阳能级　锌还原法　冶金级硅精炼法中图分类号:O613.72Production Technology of Solar 2grade Polycrystalline SiliconHOU Yanqing ,XIE Gang ,TAO Dongping ,YU Xiaohua ,TIAN Lin ,YAN G Ni(Faculty of Metallurgical and Energy Engineering ,Kunming University of Science and Technology ,Kunming 650093)Abstract The processes of solar 2grade silicon by the reduction or pyrolysis of volatile silicon compounds and refining of metallurgical 2grade silicon is addressed.The high 2purity silicon is currently produced by the modified Sie 2mens process ,but this process can not cut down the cost of polycrystalline silicon.The refining of metallurgical 2grade silicon is one of the processes which produce low 2cost solar 2grade polycrystalline silicon.But element B and P can not be removed efficiently.So the raw materials which contain little B and P must be chosen.The zinc reduction process is one of the processes which have some advantages in producing the low 2cost solar 2grade polycrystalline silicon.The ana 2lyzed result shows that the Siemens process combining with zinc reduction process is an attractive process.K ey w ords polycrystalline silicon ,solar 2grade ,zinc reduction process ,refining of metallurgical 2grade silicon　3国家自然科学基金(50574045)资助　侯彦青:男,博士研究生,研究方向为锌还原法生产多晶硅　谢刚:通讯作者,教授　E 2mail :gangxie @0　前言随着全球范围内传统能源的枯竭以及石油价格不断攀升,太阳能作为环境友好能源受到全世界的广泛关注。