锌热还原法制备太阳能级多晶硅

物理冶金法制备太阳能级多晶硅技术展望摘要：分析了国内外太阳能级多晶硅的制备技术，介绍了物理冶金法制备太阳能级多晶硅的技术工艺，指出今后物理冶金法制备太阳能级多晶硅技术的研究方向和冶金法制备太阳能级多晶硅亟需解决的问题，以及未来硅材料的发展趋势。

关键词：太阳能级多晶硅；制备技术；发展趋势中图分类号：o59 文献标识码：a 文章编号：1009-0118（2011）-10-0-01一、引言多晶硅是太阳能光伏产业最主要、最基础的功能性材料。

太阳能光伏电池包括单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池、非晶硅太阳能电池、化合物半导体太阳能电池[1-2]，其中多晶硅太阳能电池占太阳能电池市场份额的55%以上[3]。

随着绿色能源战略的实施，我国在光伏研究和产业方面取得了较快发展，太阳能级多晶硅市场需求得以继续保持旺盛的势头，预计在未来数年内，多晶硅的需求将持续以40%左右的速度增长[4]。

当前我国太阳能级多晶硅生产技术研发能力低，多为中低档产品，企业分散,生产规模小，国内自给率低。

针对目前我国太阳能级多晶硅发展现状，必须加快太阳能级多晶硅生产技术的自主创新，不断探索低成本生产太阳能级多晶硅的方法，改变我国多晶硅产业受制于国际市场的状况，提高我国生产多晶硅市场竞争力，否则将危及我国光伏产业的发展。

本文将对国内物理冶金法制备制备太阳能级多晶硅技术情况进行综述。

二、国内外多晶硅生产的主要技术（一）改良西门子法——闭环式三氯氢硅氢还原法：1955年，西门子公司成功开发了利用h2还原sihcl3在硅芯发热体上沉积硅的工艺技术，并于1957年开始了工业规模的生产，这就是通常所说的西门子法。

（二）硅烷法——硅烷热分解法：1956年，英国标准电讯实验所成功研发出了硅烷（sih4）热分解制备多晶硅的方法，即通常所说的硅烷法。

1959年，日本的石冢研究所也同样成功地开发出了该方法。

后来，美国联合碳化物公司采用歧化法制备sih4，并综合上述工艺且加以改进，便诞生了生产多晶硅的新硅烷法。

工业硅生产与冶金法太阳能级多晶硅的制取在今天的文章中，我们将深入探讨工业硅的生产过程以及如何通过冶金法来制取太阳能级多晶硅。

这两个主题在能源和材料科学领域中都占据着至关重要的地位。

让我们一起来了解这两个复杂而又引人入胜的领域。

一、工业硅的生产工业硅，也被称为金属硅，是一种在工业上广泛应用的非铁合金。

它的生产过程主要包括以下步骤：硅石熔炼：硅石，一种含硅量高达99%的矿石，是工业硅生产的主要原料。

在熔炼过程中，硅石与碳质还原剂混合并加热至高温，生成的碳化硅在炉内进行反应，产生工业硅和一氧化碳。

粗硅提纯：产生的工业硅中含有大量的杂质，如铁、铝、钙等。

通过与氯化物反应生成挥发性氯化物，再经过蒸馏和冷凝，可以去除大部分的杂质，得到纯度较高的粗硅。

精炼：最后一步是精炼过程，通过在真空中蒸馏粗硅，进一步去除剩余的杂质，得到高纯度的工业硅。

二、冶金法太阳能级多晶硅的制取冶金法是一种制取太阳能级多晶硅的重要方法。

其基本原理是利用物理分离方法，将工业硅中的杂质有效地去除，同时保留其良好的半导体特性。

以下是其主要步骤：定向凝固：首先将工业硅加热至熔融状态，然后缓慢冷却至凝固点，并控制凝固方向，以形成多晶硅锭。

杂质分离：通过特殊的热处理过程，使杂质与多晶硅分离，并聚集在锭的表面，形成一层杂质层。

晶粒定向生长：在特定的热处理条件下，多晶硅锭内部的晶粒会按照一定的方向生长，形成多晶硅锭的大晶粒结构。

切割和研磨：将多晶硅锭切割成小块，并进行研磨处理，以得到表面平整、晶粒分布均匀的太阳能级多晶硅。

质量检测：最后进行严格的质量检测，以确保产品的各项性能指标符合要求。

结论：工业硅的生产和冶金法制备太阳能级多晶硅是能源和材料科学的重要领域。

通过了解这两个过程，我们可以更好地理解这些关键材料的制取过程和背后的科学原理。

随着科技的不断发展，我们期待着这些技术在未来能够实现更高的效率和更低的成本。

多晶硅材料，是指由两个以上尺寸不同的单晶硅组成的硅材料，它的材料性质体现的是各向同性。

非晶硅材料，是指硅原子在短距离内有序排列，而在长距离内无序排列的硅材料，其材料的性质显示各向同性。

目前高纯多晶硅的大规模生产，被美国、日本和德国等少数发达国家所垄断。

由于多晶硅的生产必须规模化（至少年产千吨以上）才能赢利，再加技术上的复杂性、专有性和保密性，以及后进入者开发市场困难等因素，建设一座先进且规模化的多晶硅生产企业是相当不容易的。

冶金级硅是制造半导体多晶硅的原料，它由石英砂（二氧化硅）在电弧炉中用碳还原而成。

尽管二氧化硅矿石在自然界中随处可见，但仅有其中的少数可以用于冶金级硅的制备。

一般来说，要求矿石中二氧化硅的含量应在97%~98%以上，并对各种杂质特别是砷、磷和硫等的含量有严格的限制。

在用于制造高纯多晶硅的冶金硅中，除了含有99%以上的硅（Si）外，还含有铁（Fe）、铝(Al)、钙 (Ca)、磷(P)、硼(B)等，它们的含量在百万分之几十个到百万分之一千个（摩尔分数）不等。

而半导体硅中的杂质含量应该降到10~9（摩尔分数）的水平，太阳级硅中的杂质含量应降到10~6（摩尔分数）的水平。

要把冶金硅变成半导体硅或者太阳能硅，显然不可能在保持固态的状态下提纯，而必须把冶金硅变成含硅的气体，先通过分馏与吸附等方法，对气体提纯，然后再把高纯的硅源的气体，通过化学气相沉积（CVD）的方法转化成为多晶硅。

目前生产制造高纯多晶硅的方法，主要有3大流派，即：用SIMENS法（又称SiHCl3法）生产多晶硅棒；用AsiMi法(又称SiH4法)生产多晶硅棒；利用SiH4硅源制造颗粒状多晶硅。

1．SIMENS法（SiHCl3法）生产多晶硅该法于1954年推出，随即淘汰了当时使用的SiCl4锌还原法，而成为迄今一直使用的方法。

它的第一步，是在250~350的温度下让冶金硅粉末和氯化氢在流化床上反应；第二步，是对SiHCl3进行分馏，在这一过程中可以把具有不同沸点的氯化物分离出来；第三步，是硅的沉积。

第四章多晶硅的制备及其缺陷和杂质近年来围绕太阳能级硅制备的新工艺、新技术及设备等方面的研究非常的活跃，并出现了许多研究上的新成果和技术上的突破，那么到现在为止研究的比较多且已经产业化或者今后很有可能产业化的廉价太阳能级硅制备新工艺主要是以下几种：4.1 冶金级硅的制备硅是自然界分布最广泛的元素之一，是介于金属和非金属之间的半金属。

在自然界中，硅主要是以氧化硅和硅酸盐的形态存在。

以硅石和碳质还原剂等为原料经碳热还原法生产的含硅97%以上的产品，在我国通称为工业硅或冶金级硅[1, 2]。

在工业硅生产中，是以硅石为原料，在电弧炉中采用碳热还原的方式生产冶金级硅。

冶金级硅的杂质含量一般都比较得高。

冶金级硅一般用于如下3个方面[2]：（1）杂质比较高一点的冶金级硅一般用来生产合金，如硅铁合金、硅铝合金等，这部分约消耗了硅总量的55%以上；（2）杂质比较低一点的冶金级硅一般用于在有机硅生产方面，这一部分将近消耗了硅总量的40%；（3）剩下的5%经过进一步提纯后用来生产光纤、多晶硅、单晶硅等通讯、半导体器件和太阳能电池。

以上三个方面中，其产品附加值各有不同，其中最后的一部分所产生的附加值最大。

1冶金级硅生产工艺目前国内外的工业硅生产，大多是以硅石为原料，碳质原料为还原剂，用电炉进行熔炼。

不同规模的工业硅企业生产的机械化自动化程度相差很大。

大型企业大都采用大容量电炉，原料准备、配料、向炉内加料、电机压放等的机械化自动化程度高、还有都有独立的烟气净化系统。

中小型企业的电炉容量较小，原料准备和配料等过程比较简单，除采用部分破碎筛分机械外，不少过程，如配料，运料和向炉内加料等都是靠手工作业完成。

无论大型企业还是中小型企业，生产的工艺过程都可大体分为原料准备、配料、熔炼、出炉铸锭和产品包装等几个部分，如图4-1所示为工业硅的生产工艺流程图[3]。

工业硅生产过程中一般要做好以下几个方面。

(1)经常观察炉况，及时调整配料比，保持适宜的SiO2与碳的分子比，适宜的物料粒度和混匀程度，可防止过多的SiC生成。

2流化床法——硅烷法——硅烷热分解法硅烷(SiH4)是以四氯化硅氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取。

然后将制得的硅烷气提纯后在热分解炉生产纯度较高的棒状多晶硅。

以前只有日本小松掌握此技术，由于发生过严重的爆炸事故后，没有继续扩大生产。

但美国Asimi和SGS 公司仍采用硅烷气热分解生产纯度较高的电子级多晶硅产品。

以四氯化硅、氢气、氯化氢和工业硅为原料在流化床内(沸腾床)高温高压下生成三氯氢硅，将三氯氢硅再进一步歧化加氢反应生成二氯二氢硅，继而生成硅烷气。

制得的硅烷气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。

因为在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，生产效率高，电耗低与成本低，适用于大规模生产太阳能级多晶硅。

唯一的缺点是安全性差，危险性大。

其次是产品纯度不高，但基本能满足太阳能电池生产的使用。

此法是美国联合碳化合物公司早年研究的工艺技术。

目前世界上只有美国MEMC公司采用此法生产粒状多晶硅。

此法比较适合生产价廉的太阳能级多晶硅。

3冶金法——物理法——等离子体法据资料报导，日本川崎制铁公司采用冶金法制得的多晶硅已在世界上最大的太阳能电池厂(SHARP公司)应用，现已形成800吨/年的生产能力，全量供给SHARP公司。

主要工艺是：选择纯度较好的工业硅(即冶金硅)进行水平区熔单向凝固成硅锭，去除硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分后，进行粗粉碎与清洗，在等离子体融解炉中去除硼杂质，再进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭，去除第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分，经粗粉碎与清洗后，在电子束融解炉中去除磷和碳杂质，直接生成太阳能级多晶硅。

现在，只有BSI和ELKEM能够批量生产，DOW CONNING，5N的多晶硅，13.3%的光电转换效率。

物理法的目标是做到6N，也就是杂质要做到1个ppm以下，但那一个ppm的杂质，是硼，是磷，还是铁，或者是哪几种杂质混合的，每种杂质的比例又是多少，这种种不同的组合，所得到的硅材料的性能是大不一样的。

太阳能级多晶硅能耗高、污染重，让多晶硅生产企业深受诟病。

在低碳经济成为世界潮流的时候，我国多晶硅生产企业面临更大压力。

近年来，针对太阳能级多晶硅的质量要求发展起来一种新工艺——冶金法。

冶金法制备多晶硅以廉价的工业硅为原料，采用冶金技术提纯而成，工艺路线短，能耗仅为改良西门子法的20%左右，因此被认为是最有可能生产价格低廉的制造太阳能级多晶硅新技术。

为推广和不断完善冶金法生产多晶硅工艺，冶金法太阳能多晶硅产业技术创新战略联盟于2009年9月底在宁夏银川成立。

新规定催生新技术为了落实国务院关于抑制包括多晶硅在内的部分行业产能过剩和低水平重复建设精神，国家发改委针对国内普遍采用的改良西门子法制备太阳能级多晶硅技术明确了技术门槛：多晶硅项目规模必须大于3000吨／年，占地面积小于6公顷／千吨多晶硅，还原尾气中四氯化硅、氯化氢、氢气回收利用率不低于98.5%、99%、99%；引导、支持多晶硅企业以多种方式实现多晶硅—电厂—化工厂联营，支持节能环保太阳能级多晶硅技术开发，降低生产成本。

到2011年前，淘汰综合电耗大于200千瓦时／千克的多晶硅产能。

冶金法太阳能多晶硅产业技术创新战略联盟秘书长、中国产学研合作促进会新材料专业委员会副理事长李义春介绍，当前，我国大多数多晶硅生产企业采用的是西门子法。

虽然国外的改良西门子法已经发展成熟，但一直为几家大公司所垄断，对我国进行技术封锁。

我国一些小企业采用拼凑的设备和技术生产，能耗和污染得不到有效控制，产品质量和成本均不具备优势。

赛迪公司顾问开发区咨询中心咨询师江华明确表示，我们应集中科技资源，共同研发制定中国多晶硅产业的总体布局、技术路线、工艺方法、环保和综合利用方案等，除获得成熟西门子法生产多晶硅的工艺外，加大力度对流化床法、冶金法等多晶硅生产工艺进行开发研究，并针对不同市场，形成多种工艺技术既相互竞争又各自针对合适目标协调发展的技术格局。

李义春介绍，国内外现有的多晶硅厂绝大部分采用改良西门子法生产多晶硅。

浅谈太阳能级高纯多晶硅的制备方法作者：余建张红来源：《电子世界》2012年第20期【摘要】高纯多晶硅是制备多晶硅太阳能电池的材料，同时也是制备单晶硅的前道材料，在太阳能光伏行业及集成电路行业，有着极为广泛的应用。

简要介绍几种主要的高纯多晶硅的制备技术，并探讨新型的制备技术。

【关键词】多晶硅；光伏；太阳能电池；高纯1.引言当前，我国太阳能光伏产业正处于高速发展时期，太阳能电池，尤其是多晶硅电池，对高纯多晶硅的产量和质量要求越来越高，目前，我国多晶硅产能、产量不断扩大，2010年太阳能光伏电池产量已高达21GW。

根据有关统计数据，从2005年开始，我国多晶硅产量、产能出现爆发式增长，2008年的产量已接近4500吨，产能超过一万吨；2010年，国内多晶硅产量达到4.5万吨，投产企业多达28家。

在目前的太阳能电池材料中，重心已由单晶向多晶方向发展，主要有以下几个原因：1）可供太阳能电池使用的单晶头尾料越来越少。

2）利用浇铸法和直熔法制备的高纯多晶硅，为方形形状，省去了圆形单晶硅片的划片工艺，节省了原材料。

3）近年来，多晶硅工艺不断进步，全自动浇铸炉没次可生产200kg以上多晶硅锭，晶粒尺寸更大，达到厘米级。

多晶硅制备，综合了多项相对复杂的高技术，涉及化工、电子、电气、机械和环保等多个学科。

当前，太阳能级多晶硅的制备，主要采用物理和化学的方式。

目前，国内外最常用方法是“改良西门子工艺”，此工艺占据了全球太阳能级多晶硅产量的85%以上。

但是，“改良西门子工艺”对原材料、技术的要求很高。

国内从80年代后期开始引进此工艺，虽然经过了近30年的不断发展和改进，但整体的制备工艺、关键核心设备仍依赖引进。

2.高纯石英砂制备石英砂（SiO2 99.9%）是制备多晶硅的基本原材料，主要用作半导体工业、光伏工业的原材料。

石英砂的纯度和杂质元素含量直接决定了所制备产品的好坏。

传统石英砂的制备工艺为：粗选→破碎→焙烧→水碎→粉碎→除铁→酸浸泡→浮选→去离子水冲洗→干燥等工序。