地下水—氢稳定同位素氘的测定—金属锌还原法1

水质中锌的测定方法一、引言水是人类生活中不可或缺的重要资源之一。

然而，由于工业、农业和生活废水的排放，水体中常常含有各种有害物质，其中包括重金属元素锌。

锌是一种重要的微量元素，但过高的锌含量会对水生态系统和人体健康造成严重危害。

因此，准确测定水体中锌的含量对于环境保护和人类健康至关重要。

二、测定方法目前常用的水质中锌的测定方法主要包括原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法和阳极溶出法。

1. 原子吸收光谱法原子吸收光谱法是一种常用的测定水质中金属元素含量的方法，包括锌。

该方法基于锌原子在特定波长下对吸收光的特性。

首先，将水样中的锌溶解为可测定的形态，通常是以酸为介质进行溶解。

然后，使用原子吸收光谱仪测定样品溶液对特定波长的光的吸收程度，根据吸光度与锌的浓度之间的关系，计算出样品中锌的含量。

2. 电感耦合等离子体质谱法电感耦合等离子体质谱法是一种高灵敏度的测定方法，可用于测定水质中微量元素的含量，包括锌。

该方法通过将水样中的锌原子或离子转化为带电粒子，并通过质谱仪测定这些带电粒子的质量和相对丰度，从而确定锌的含量。

3. 阳极溶出法阳极溶出法是一种基于电化学原理的测定方法，适用于测定水质中锌的含量。

该方法使用锌电极和参比电极，以水样为电解液，在特定电位下进行电解反应。

锌电极上的锌原子在电解液中溶解，并伴随着电流的通过。

通过测定电解液中的电流强度和时间，计算出锌的溶解量，从而确定水样中锌的含量。

三、测定步骤无论采用哪种测定方法，测定水质中锌的含量都需要经过一系列的步骤。

1. 水样采集首先需要采集代表性的水样。

根据需要测定的水体类型，选择合适的采样器具，避免样品受到外界污染。

严格遵守采样方法，避免误差。

2. 预处理根据测定方法的要求，对采集的水样进行预处理。

通常包括过滤、酸化等步骤，以消除干扰物质的影响，保证测定结果的准确性。

3. 测定操作根据所选择的测定方法，进行相应的操作。

如果使用原子吸收光谱法，需要将样品溶解为可测定的形态，并通过原子吸收光谱仪测定吸光度。

锌冶炼化验元素操作规程第一、铅之测定(EDTA容量法)一、试样以王水分解，在硫酸存在条件下，铅以硫酸铅的形式沉淀出来，过滤除去杂质后，在PH 5.5—5.8的醋酸钠缓冲液中，以二甲酚橙作指示剂，用标准EDTA滴定至亮黄色即为终点。

二、试剂1、盐酸 AR2、硝酸AR3、硫酸AR4、硫酸洗液:2%，5、醋酸—醋酸钠缓冲液:250g醋酸钠溶于水后，加冰醋酸10ml配成1000ml溶液6、二甲酚橙:0.5%水溶液7、EDTA二钠:0.02M水溶液，称7.5克EDTA二钠溶解于1000ml水中8、硫氰酸铵:0.50%水溶液9、抗坏血酸:AR。

三、分析方法称取0.3—0.5克样于300ml烧杯中，以少水湿润。

加10ml盐酸盖上表皿,分解至5ml，加ml硝酸分解至1—2ml，加硫酸10ml冒烟，取下冷却后加水至体积50ml，于电炉上煮沸2分钟，取下静置1小时后，用中速定量滤纸过滤。

用2%硫酸洗液将沉淀移入漏斗中，洗涤沉淀至用硫氰酸铵检查无三介铁为止，将滤纸连同沉淀移入原烧杯中，加30ml25%的醋酸缓冲液，为热使硫酸铅溶解，冷却后加入70ml水，2滴二甲酚橙指示剂，0.1g抗坏血酸，用EDTA二钠标准液滴淀至亮黄色为终点。

T.V Pb%= ×100 G试中:T:EDTA对铅的滴定度g/mlV:试样消耗EDTA样准液体积mlG:试样重量g四、注1、含硅高之试样，在溶液样时加几滴氢氟酸或煮沸沉淀时加0.3g 氟化铵。

2、如在加浓硫酸冒烟时，有碳出现，则加几滴硝酸就可除去。

3、含有可溶锡或锑之试样，在沉淀煮沸时加酒石酸消除。

4、含有钡的矿样，采用不冒烟即可。

第二、锌之测定(EDTA容量法)一、试样以盐酸、硝酸分解。

在三价铁存在的条件下，加氨水使铁、铝、铅等杂质以氢氧化物形式沉淀。

锌以络合物的形式进行溶液，在PH 5.5—5.8的醋酸钠缓冲液中以EDTA完成测定。

二、试剂1、盐酸:AR1:1溶液2、硝酸AR3、氯化铵AR4、氨水AR5、过氧化氢30%AR6、三氯化铁3.7% 称14.5克FeCl.6HO 加5ml32盐酸以水溶解至100ml。

水样同位素溯源一、概述水样同位素溯源是一种利用水中同位素的特征来追踪水源和水循环过程的技术。

同位素是指原子核中质子数相同但中子数不同的同一元素，如氢元素存在三种同位素：氢-1、氢-2、氢-3。

这些同位素在自然界中存在不同的比例，通过测量这些比例可以对水体进行溯源。

二、常见的水样同位素1. 氧同位素氧元素存在两种稳定的同位素：氧-16和氧-18。

其中，氧-18含有2个中子，相对于氧-16更重。

在自然界中，含有氧-18的水分子比例较低，而含有氧-16的水分子比例较高。

因此，通过测量水样中这两种同位素之间的比值，可以确定水体来源和循环过程。

2. 氢同位素与氧元素类似，氢元素也存在多个稳定的同位素：氢-1、氢-2和氢-3。

其中，重水（D2O）是由一个质子和一个中子组成的稳定性较高的形式。

通过测量水样中这三种同位素之间的比值，可以确定水体来源和循环过程。

3. 碳同位素碳元素存在两种稳定的同位素：碳-12和碳-13。

在自然界中，含有碳-13的水分子比例较低，而含有碳-12的水分子比例较高。

因此，通过测量水样中这两种同位素之间的比值，可以确定水体来源和循环过程。

三、水样同位素溯源的应用1. 水源地判定通过测量水样中氧同位素、氢同位素和碳同位素之间的比值，可以确定水体来源。

这对于判断某一区域的地下水或地表水是否受到污染以及污染物来源具有重要意义。

2. 水循环研究通过测量不同地点、不同时期的水样中氧同位素、氢同位素和碳同位素之间的比值，可以了解不同区域和不同时期的降雨情况、蒸发情况以及地下水与地表水之间的相互作用关系。

3. 水资源管理通过对自然界中各种类型水体（如降雨、河流、湖泊、地下水等）中氧同位素、氢同位素和碳同位素之间的比值进行分析，可以对水资源的利用和管理提供科学依据。

四、水样同位素溯源技术的优势1. 高灵敏度：水样同位素溯源技术可以非常精确地测量水样中不同同位素之间的比值，因此对于微量污染物的检测具有很高的灵敏度。

地下水同位素原理
地下水同位素原理是利用放射性同位素测定地下水的年龄、来源和成因等。

放射性同位素衰变速度不依温度、压力或元素的化学组成的状态而变化，一种放射性元素的半衰期是一个常数，据此可以测定地下水的年龄。

在地下水研究中，同位素可以用于确定降水和地表水与地下水的混合比例，推断地下水的形成过程、来源和流动路径。

例如，氢同位素（氘和氢-1）和氧同位素（氧-18和氧-16）是地下水成因研究中常用的同位素。

通过测量降水和地下水中氢同位素的比值，可以确定地下水来源于何种降水类型，如降水量、降水频率等。

氧同位素也可以用于确定降水入渗的深度，从而推测地下水形成的层位。

此外，同位素还用于确定岩石风化程度和类型。

通过测量岩石和地下水中的同位素比值，可以判断地下水的形成时间和形成地区。

这些信息有助于了解地下水的流动路径和形成过程，为地下水资源开发和管理提供科学依据。

白洋淀地表水和地下水的稳定氢氧同位素特征何明霞1，2，张兵1，王义东1，王中良1（1.天津师范大学天津市水资源与水环境重点实验室，天津300387；2.天津师范大学地理与环境科学学院，天津300387）摘要：为解析白洋淀湿地各水体的氢氧同位素组成特征，探究水体来源，采集了白洋淀地表水及周边地下水的水样，测定了水样中稳定氢氧同位素（δD 、δ18O 和δ17O ）的值，并运用数理统计等方法分析了δD 、δ18O 和δ17O 的相互拟合关系.结果表明：δD 、δ18O 和δ17O 的变化范围分别为0.815% ~8.517%、0.107% ~1.152%和0.056% ~0.606%；地下水中稳定氢氧同位素的变化范围最大，河水与淀水中稳定氢氧同位素较地下水中的同位素富集；由于强烈的蒸发作用，白洋淀地区水体的同位素在4月枯水期较9月丰水期富集；白洋淀水体δD 与δ18O 的拟合关系线为δD =5.777δ18O +16.264（R 2=0.986），δ17O 与δ18O 的关系为δ17O =0.526δ18O +0.013（R 2=1.000）；氘盈余值为0.25%，17O 盈余值为0.003%，丰枯水期17O 盈余值的差异表明白洋淀水体的主要来源发生了变化.关键词：白洋淀；地表水和地下水；稳定氢氧同位素；氘盈余；17O 盈余中图分类号：P342文献标志码：A文章编号：1671-1114（2020）06-0062-06Stable hydrogen and oxygen isotopic characteristics of surface water and underground water in Baiyangdian LakeHE Mingxia 1，2，ZHANG Bing 1，WANG Yidong 1，WANG Zhongliang 1（1.Tianjin Key Laboratory of Water Resources and Water Environment ，Tianjin Normal University ，Tianjin 300387，China ；2.School of Geographic and Environmental Sciences ，Tianjin Normal University ，Tianjin 300387，China ）Abstract ：In order to analyze the characteristics of hydrogen and oxygen isotopic composition of water in Baiyangdian wetland and explore the source of the water ，the stable hydrogen and oxygen isotopes （δD ，δ18O and δ17O ）in the water were determined ，and the fitting relationship among δD ，δ18O and δ17O was analyzed using mathematical statistics and other meth -ods by collecting the water samples of underground water and surface water around Baiyangdian Lake.The results show that the range of δD ，δ18O and δ17O values are 0.815%-8.517%，0.107%-1.152% and 0.056%-0.066%，respectively.The iso -topic distribution range of underground water is the widest ，while the stable hydrogen and oxygen isotopes in river water and lake water are more concentrated than those in the underground water.The isotope of the water in dry season （April ）is more concentrated than that in the wet season （September ）due to strong evaporation.The relationship between δD and δ18O of water in Baiyangdian is δD =5.775δ18O +16.290（R 2=0.986）.The relationship between δ17O and δ18O is δ17O =0.526δ18O +0.013（R 2=1.000）.The average value of deuterium excess and 17O -excess are 0.25% and 0.003%，respectively.The difference of the17O -excess value between the dry seasons and wet seasons indicates the different main water source of Baiyangdian Lake.Keywords ：Baiyangdian Lake ；surface water and underground water ；stable hydrogen and oxygen isotopes ；deuterium -excess ；17O -excessdoi ：10.19638/j.issn1671-1114.20200610第40卷第6期2020年11月天津师范大学学报（自然科学版）Journal of Tianjin Normal University （Natural Science Edition ）Vol.40No.6Nov.2020收稿日期：2020-03-22基金项目：国家自然科学基金资助项目（41971037）；天津市应用基础与前沿技术研究资助项目（15JCQNJC44200）.第一作者：何明霞（1994—），女，硕士研究生.通信作者：张兵（1983—），男，副研究员，主要从事水资源与水环境方面的研究.E -mail ：******************.cn.白洋淀是华北平原最大的淡水湖泊，对京津冀以及华北地区的气候调节和生态平衡具有重要作用.白洋淀湿地面积的主要控制因子为地表水位[1].1979年以来，白洋淀上游来水不断减少，中游河道长期断流，导致白洋淀水位下降，蓄水量减少，水面面积萎缩[2-3].由于白洋淀地区地表水和地下水水力联系紧密[4]，且白第40卷第6期洋淀的渗漏补给了周边浅层地下水，影响着地下水的水量和水质[5].因此，研究白洋淀地区的水文过程，特别是地表水和地下水的相互关系，是解析白洋淀水问题的基础.稳定氢氧同位素（δD 、δ18O 和δ17O ）是水循环过程的天然示踪剂，广泛用于研究水文循环过程[6].宋献方等[7]依据氢氧同位素及水化学成分，判明了地下水的补给来源与各含水层的相互关系；徐敬争等[8]通过计算氘盈余值发现湖水蒸发量占湖泊入湖水量的比重是湖水氢氧同位素变化的主要控制因素；朱世丹等[9]系统分析了新疆艾比湖主要入湖河流季节性的水化学特征与氢氧同位素特征.Zhang 等[10]比较了成都地区降水的17O 盈余值与海水的17O 盈余值，发现成都的水汽来源由海洋气团主导；马兴刚等[11]分析了祁连山大气降水中δ17O 的特征，发现17O 存在显著的温度效应，且该区域大气降水主要受局地水循环和大陆气团控制.白洋淀地区的浅层地下水易受生态补水等环境变化的影响，且在人类活动影响强烈的地区，浅层地下水和深层地下水之间存在着相互交换[12-13].因此现有研究大多基于稳定氢氧同位素技术，利用δD 和δ18O 这2个指标研究白洋淀地区地表水和地下水的相互作用，而δ17O 的应用并不多见.如袁瑞强等[5]根据白洋淀地区浅层地下水的δ18O 值，结合水位埋深有效标记了淀水渗漏影响地下水的范围.但与传统的δD 、δ18O 和氘盈余（d -excess ）值相比，δ17O 和17O 盈余（17O -excess ）值在揭示水体来源方面更准确[14].因此综合稳定氢氧同位素（δD 、δ18O 和δ17O ）、氘盈余和17O 盈余信息，有利于全面研究水循环过程.白洋淀是雄安新区建设和京津冀可持续发展的重要生态基础.通过上游水库、南水北调中线和引黄工程等进行持续、长期的生态补水，一方面可以提升白洋淀湿地生态服务功能，另一方面生态补水的渗漏会改变区域地表水与地下水的相互关系.因此，本文以白洋淀为研究区，以南水北调中线首次向白洋淀补水为时机，通过野外采样和室内测试的方法，从稳定氢氧同位素示踪的角度，分析地下水、河水和淀水中δD 、δ18O 、δ17O 、氘盈余值和17O 盈余值的基本特征，探究白洋淀周边不同水体间的相互关系，进而为雄安新区白洋淀地区的水循环研究和水环境保护提供理论支持.1材料与方法1.1研究区概况白洋淀位于华北平原中部，地处京津保三角腹地（38°43′N ~39°02′N ，115°38′E ~116°07′E ），平均海拔7.6m ，正常年份水位为7.3~8.5m ，水域面积336km 2，淀区地势平坦，总体西北高东南低.该地区属温带大陆性季风型气候，流域年均气温约12.7℃，年平均蒸发量1369mm ，年均降水量为510mm ，75%的雨量集中在6—9月[2-3].白洋淀属海河流域大清河水系，由白洋淀和烧车淀等143个淀泊和3700多条沟壕组成，对维护华北地区生态环境具有不可替代的作用[15].近年来9条入淀河流中，只有府河常年有水，其余河流存在大面积季节性干涸和断流现象[16].《河北雄安新区规划纲要》提出，建立多水源补水机制，使白洋淀正常水位保持在6.5~7.0m ，白洋淀淀区水量逐步恢复至360km 2左右[17].为此，2022年前生态需水量为3×108~4×108m 3/a ；2022年后，随着流域和淀区生态环境治理目标的逐步实现，生态需水量保持在3×108m 3/a.2018年，白洋淀首次收到南水北调中线丹江口水库的生态补水，补水时间为4月14日—6月20日，白洋淀及其上游河道共获补水1×108m 3，是近十年来最大范围的补水[18].同时，2018年4月—2018年6月，王快和西大洋水库再次联合为白洋淀进行生态补水2.800×107m 3[19].地下水是华北平原重要的生产和生活用水水源.研究区域共有4个含水层组，第一和第二含水组（Ⅰ和Ⅱ）为浅层地下水含水层，深度为0~160m ，为农业灌溉的主要水源；第三和第四含水组（Ⅲ和Ⅳ）为深层地下水含水层，深度为330m 以下，主要为居民饮用水源.含水层之间主要为粉黏土，也夹杂有粉土[20].1.2样品采集为了获得白洋淀地区不同水体在不同季节的水体同位素特征，分别于2018年枯水期（4月10日—4月14日）和丰水期（9月19日—9月21日）采集地下水、河水和淀水样品共55组，采样点的具体位置如图1所示.图1研究区及采样点分布图Fig.1Location map for showing study area and the water sampling siteskm3.507何明霞，等：白洋淀地表水和地下水的稳定氢氧同位素特征Lake waterUnderground water River water RiverGovernment BaiyangdianF uR i ve rT a n gR i v er63··天津师范大学学报（自然科学版）2020年11月图1中，枯水期采集样品共19组，包括地下水3个（G1~G3）、河水7个（R1~R7）和淀水9个（L1~ L9）；丰水期采集样品36组，包括地下水16个（G4~ G19）、河水7个（R8~R14）和淀水13个（L10~L22）.地表水采自白洋淀淀水和入淀河水，地下水采自淀区周边用于农业灌溉和农村生活的水井中.采样前先抽取地下水5~10min，将水井中存水排出，以保证所采地下水的代表性.采集水样时，先将采样瓶放至水面以下30cm处，打开瓶盖用水润洗3次后再采集水样，确认瓶中没有气泡后，在水面下将采样瓶瓶盖旋紧后取出，用密封胶带封好瓶口并在瓶身做好标记，带回实验室测定相应指标.1.3同位素分析稳定氢氧同位素测定由液态水同位素分析仪（L2140-i，美国Picarro）完成，设置实验温度为25℃以避免因样品蒸发而造成的同位素分馏，测试结果以千分偏差值（δ值）表示，测量精度为δD＜0.01%、δ18O＜0.002%和δ17O＜0.002%.δ（%）=R sample-R standardR standard×100（1）式（1）中：R sample和R standard分别为被测样品和标准样品的同位素比率，标准样品为维也纳标准平均海洋水（Vienna standard mean ocean water，VSMOW）.Luz和Barkan[21]指出在处理多种同位素系统中的高精度比率时，应使用修正后的δ′=1000lnδ1000+1=ln R sampleR standard（2）1.4数据处理运用ArcGIS10.2软件制作采样点分布图.运用Excel对55组水样的实验结果数据进行整理，并计算δD、δ17O、δ18O、氘盈余和17O盈余的值.应用SPSS软件对各指标进行单因素方差分析（one-way ANOVA），采用F检验对每组数据进行显著性分析.2结果与分析2.1水体中稳定氢氧同位素组分地下水、河水和淀水3种水体在不同采样日的δD、δ17O、δ18O、氘盈余和17O盈余值如表1所示.由表1可以看出，55份水样δD和δ18O值的变化范围分别为-0.82% ~-8.52%和0.107% ~-1.152%，均值为-5.22%和-0.620%.δD的标准差（2.11%）大于δ18O的标准（0.363%）.表1白洋淀地表水和地下水的氢氧同位素组分Tab.1Hydrogen and oxygen isotopic component of surface water and underground water in Baiyangdian LakeVariableApril SeptemberδDδ18Oδ17O d-excess17O-excessδDδ18Oδ17O d-excess17O-excessGroundwater Mean-4.95-0.537-0.287-0.643-0.0017-7.58-1.020-0.5360.5860.0026 Standard deviation 1.550.2360.1170.3890.00600.6500.0920.0480.1140.0011River water Mean-2.68-0.172-0.086-1.3000.0045-5.59-0.732-0.3830.2630.0032 Standard deviation0.980.1810.0950.4490.00210.740.1090.0570.3390.0009Lake water Mean-3.20-0.264-0.140-1.0880.0001-4.93-0.580-0.303-0.2960.0024 Standard deviation 1.980.3170.1700.5480.0057 1.140.2140.1120.6370.0015 F0.210.2020.2150.1590.203 3.213** 3.187** 3.511** 1.473**0.085%Note：**means P<0.01，reaching a very significant level.此外，不同水体中δD值的变化幅度最大，δ18O和δ17O值的变化幅度较小.地表水稳定氢氧同位素值大于地下水，地下水中稳定氢氧同位素最为贫化.淀水和河水的同位素组成相对富集，且由于河水和淀水的水系是连通的，因此二者各同位素值间无显著差异.这一结果与孔晓乐等[22]所得白洋淀地区地表水稳定性同位素值较地下水富集的结论一致.单因素方差分析（one-way ANOVA）结果显示，各水体的稳定氢氧同位素值（δD、δ18O和δ17O）和氘盈余值在9月差异极显著（n=36，p<0.01），在4月无差异.在丰水期9月，同一水体的δD、δ18O和δ17O值均比枯水期4月的小，而氘盈余值比枯水期4月的大.3种水体中同位素的组成在枯水期富集，丰水期贫化，说明3种水体在枯水期存在强烈蒸发，造成同位素分馏.氘盈余值在枯水期4月的变化范围为-1.93% ~0.04%，平均值为-1.1%，在丰水期9月的变化范围为-1.54% ~ 0.79%，平均值为0.20%.地下水和淀水的17O盈余平均值在丰水期9月有所增加，而河水的17O盈余平均值有所下降.2.2氢氧同位素关系全球大气降水线（global meteoric water line，GMWL）[23]为δD=8δ18O+10，但由于气候和环境条件的差异，许多区域大气降水线与GMWL有所不同.Wang等[24]根据实验站的降水数据获得白洋淀地区的大气降水线64··第40卷第6期何明霞，等：白洋淀地表水和地下水的稳定氢氧同位素特征（local meteoric water line ，LMWL ）δD =6.54δ18O －2.711.图2为地表水和地下水的δD -δ18O 关系图.由图2可以看出，氢氧同位素呈离散带状分布表明各水体来源存在较大差异性.氢氧同位素最富集的水样为位于漕河的R3和R6以及孝义河附近的L7，其δD 和δ18O 值分布在散点图的右上方.此外，地下水δD 和δ18O 的值相对淀水和河水δD 和δ18O 的值较为集中，且大部分地下水δD 和δ18O 的值分布在散点图的左下方；而淀水和河水δD 和δ18O 的值较为分散.这说明地下水中氢氧同位素相对贫化，而淀水和河水中稳定氢氧同位素较为富集且变化范围较大.浅层地下水G3（井深20m ）与G19（井深50m ）的稳定氢氧同位素组成在地下水中最富集，其δD 和δ18O 值分布在散点图的中间.深层地下水δD 和δ18O 的值较小，集中分布在散点图的左下方.浅层地下水受到环境变化的影响，采样点的同位素值分布分散；深层地下水补给水源同位素贫化，且受环境变化的影响小，水样的同位素分布集中.9月水样δD 和δ18O 的值集中分布在散点图的左下方，4月水样δD 和δ18O 的值集中分布在散点图的右上方，说明9月白洋淀的水体稳定氢氧同位素值较4月贫化.图2中，利用55个水样的δD 和δ18O 值进行线性拟合，白洋淀地区蒸发趋势线为δD =5.777δ18O －16.264.地下水、河水和淀水的δD 和δ18O 关系分别为δD =5.824δ18O －16.639（R 2=0.919）、δD =5.281δ18O －17.480（R 2=0.981）和δD =5.710δ18O －16.513（R 2=0.976），淀水蒸发线与孔晓乐等[22]所得白洋淀淀水蒸发线δD =5.027δ18O －19.88（R 2=0.998）接近.蒸发线不同程度地偏离GMWL 和LMWL ，斜率值与截距均小于降水线，且所有水样δD 和δ18O 值均位于当地大气降水线的下方，这表明水体受到蒸发作用的影响[25].2.3氘盈余分析由Dansgaard [26]提出的氘盈余可以反映该地降水水汽源地的气象条件，以及水汽迁移路径中大陆蒸发水汽的情况[27]，全球大气降水中的氘盈余平均值为1%.图3为白洋淀各水体的δ18O-δD 关系图.由图3可以看出，55个水样的氘盈余值变化范围为-1.93% ~0.79%，平均值为-0.25%，氘盈余值与δ18O 值呈显著负相关（r =-0.956，P <0.01，n =55）.地下水、河水和淀水氘盈余的平均值分别为0.39%、-0.52%和-0.62%，强烈的蒸发作用导致淀水和河水的氘盈余值为负值.河水和淀水的氘盈余值变化范围分别为-1.93% ~0.65%和-1.70% ~0.62%，可以看出两者的氘盈余值均不同程度地偏离了全球大气降水线，而地下水的氘盈余值变化范围为-1.10% ~0.79%，且大部分氘盈余值在全球大气降水线附近，说明地表水受蒸发作用强烈，地下水受蒸发作用的影响较小.此外，由图3还可以看出，4月和9月水样的氘盈余值变化范围分别为-1.93% ~0.04%和-1.54% ~0.79%，平均值分别为-1.10%和0.20%，3种水体的氘盈余值均表现出明显的季节差异，这主要是因为4月和9月白洋淀水体的来源存在较大差异.4月基本无降水，水体来源主要为太行山山区地下水侧向径流补给以及部分水库调水，9月丰水期的主要补给源为上游水库调水、南水北调中线来水以及当地大气降水[28].2.417O 盈余分析由于17O 和17O 盈余有更低的温度敏感性，因此在水循环过程中所传递的信息远优于传统的D 和18O 同位素.但17O 在自然界中的丰度很低，测量难度大，故在水体研究中的应用较少.本文在D 和18O 同位素的基础上，加入17O 同位素的分析，对白洋淀地区水体的来源特征进行多角度分析.张兆吉等[20]基于全球多个国家和地区降水的δ18O 和δ17O 数据，得到氧同位素的全球图2地表水与地下水δD -δ18O 同位素关系Fig.2Relationship between δD and δ18O of surface waterand underground water0-10-20-30-40-50-60-70-80-90δD /%-122-10-6-4-2δ18O /%-80δD =6.541δ18O -2.711δD=8.176δ18O+10.565δD=5.777δ18O -16.264Groundwater in AprilGroundwater in September River water in AprilRiver water in September Lake water in AprilLake water in September Evaporation line LMWL GMWL图3白洋淀水样的氘盈余值分布Fig.3d value distribution of Baiyangdian Lake water samples-20-40-60-80δD /%-122-10-6-4-2δ18O /%-80d =10d =0d =-10d=-20Groundwater in AprilGroundwater in September River water in AprilRiver water in September Lake water in AprilLake water in September GMWL65··天津师范大学学报（自然科学版）2020年11月大气降水线δ17O =0.528δ18O+0.000033（R 2=0.999）.白洋淀地区δ18O 和δ17O 的关系为δ17O=0.526δ18O +0.013（R 2=1.000），斜率略低于全球大气降水线的斜率，表明白洋淀地区的大气降水主要来自海洋气团.分别对4月和9月水样的氧同位素组成进行回归拟合，得到4月和9月δ18O 和δ17O 的线性方程分别为δ17O =0.531δ18O+0.024（R 2=0.998）和δ17O =0.527δ18O +0.018（R 2=0.999）.图4为δ17O-δ18O 的关系图.由图4可以看出，9月水样的氧同位素回归方程的斜率（0.527）较4月的斜率（0.531）小，且接近全球大气降水线斜率（0.528），这主要是受到丰水期降水补给的影响.利用Uemura 等[29]定义的17O 盈余公式计算白洋淀地区3种水体的17O 盈余值.结果表明，白洋淀水体17O 值的范围为-0.009% ~0.015%，平均值为0.00274%，表明白洋淀地区水体受蒸发作用影响显著.4月和9月水体中的17O 盈余平均值分别为0.00097%和0.00275%，说明4月份水体蒸发比9月份强烈，从而使水体残留率降低，水体中的δ18O 值增加，17O 盈余值减小.由于地表水的补给源较复杂，使得地表水17O 盈余值较地下水波动更大、更偏正.地表水和地下水17O 盈余值的变化特征不同，具体表现为地下水和淀水的17O 盈余平均值从4月到9月有所增加，而河水的17O 盈余平均值从4月到9月有所下降，说明白洋淀地区水体的主要来源发生变化，导致17O 盈余值的变化.目前将17O 同位素技术应用于白洋淀水体方面的研究较少，本文为白洋淀地区的水体研究提供了17O 同位素的基础数据，但由于数据积累不足，无法充分地进行横向和纵向对比分析.3结论通过在野外采集枯水期和丰水期的水样，分析白洋淀地区地下水、河水和淀水中稳定氢氧同位素的特征，得到以下主要结论：（1）白洋淀地区水体中的同位素在枯水期富集，丰水期贫化.水体的δD 、δ18O 和δ17O 的变化范围分别为-0.815% ~-8.517%、0.107% ~-1.152%和0.056% ~-0.606%，河水和淀水中的稳定氢氧同位素比地下水富集.白洋淀淀区水体4月蒸发强烈，δD 、δ18O 和δ17O 值升高，丰水期降水和补水来源增多.（2）水体来源差异和蒸发作用程度影响着稳定氢氧同位素的组分.各水体的稳定氢氧同位素在丰水期差异极显著，从4月到9月，地下水、河水和淀水δD 、δ18O 和δ17O 的平均值降低，白洋淀水体δD 与δ18O 以及δ17O 与δ18O 的关系线均偏离大气降水线.（3）地表水和地下水的17O 盈余值变化特征不同，水体受蒸发作用影响显著，水体来源表现出强烈的季节性差异.稳定氢氧同位素δD 、δ18O 和δ17O 可从不同的维度解析水体蒸发作用和水体来源.白洋淀地区的浅层地下水与地表水水力联系紧密，且白洋淀水体补给来源丰富，在下一步的研究中，需要准确获取补给水源的同位素组分，精细描述稳定氢氧同位素特征，系统解析白洋淀的水循环过程.参考文献：[1]王凯霖，李海涛，吴爱民，等.人工补水条件下白洋淀湿地演变研究[J].地球学报，2018，39（5）：549-558.WANG K L ，LI H T ，WU A M ，et al.An analysis of the evolution of Baiyangdian wetlands in Hebei Province with artificial recharge[J].Acta Geoscientia Sinica ，2018，39（5）：549-558（in Chinese ）.[2]李英华，崔保山，杨志峰.白洋淀水文特征变化对湿地生态环境的影响[J].自然资源学报，2004，19（1）：62-68.LI Y H ，CUI B S ，YANG Z F.Influence of hydrological characteristic change of Baiyangdian on the ecological 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/%-122-10-6-4-2δ18O /%-8δ17D=0.531δ18O+0.24Sample in AprilSample in September Evaporation line in AprilEvaporation line in Septemberδ17D =0.527δ18O +0.01866··第40卷第6期何明霞，等：白洋淀地表水和地下水的稳定氢氧同位素特征ZHANG Y H，WU Y Q，WEN X H，et al.Application of environmental isotopes in water cycle[J].Advances in Water Science，2006，17（5）：738-747（in Chinese）.[7]宋献方，李发东，于静洁，等.基于氢氧同位素与水化学的潮白河流域地下水水循环特征[J].地理研究，2007，26（1）：11-21.SONG X F，LI F D，YU J J，et al.Characteristics of groundwater cycle using deuterium，oxygen-18and hydrochemistry in Chaobai River Basin[J].Geographical Research，2007，26（1）：11-21（in Chinese）.[8]徐敬争，肖薇，肖启涛，等.湖水氢氧同位素组分的时间变化特征及影响因子分析[J].环境科学，2016，37（7）：2470-2477.XU J Z，XIAO W，XIAO Q T，et al.Temporal dynamics of stable isoto-pic composition in lake Taihu and controlling factors[J].Environmental Science，2016，37（7）：2470-2477（in Chinese）.[9]朱世丹，张飞，张海威，等.新疆艾比湖主要入湖河流同位素及水化学特征的季节变化[J].湖泊科学，2018，30（6）：1707-1721.ZHU S D，ZHANG F，ZHANG H W，et al.Seasonal variation of the isotope and hydrochemical 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化学反应中的同位素测定同位素是指一个元素中具有相同原子序数但质量数不同的核素，同位素的不同质量数是由于其核内中子数的差异所致。

同位素在化学反应和物质转化中扮演着重要的角色。

通过测定化学反应中同位素的变化，科学家能够获得有关反应速率、平衡状态以及反应路径等方面的关键信息。

因此，同位素测定成为了化学研究和应用中的重要手段之一。

一、同位素测定的原理同位素测定的原理基于同位素的特性和稳定性。

同位素的质量数和相对丰度是恒定的，而在化学反应中，同位素的质量数和相对丰度会发生变化。

根据同位素在反应中的变化，我们可以推断出反应的细节和特性。

一种常见的同位素测定方法是同位素稀释法。

该方法使用具有已知同位素丰度的同位素标记样品，并将其加入待测样品中进行反应。

通过测量反应后产生同位素的相对丰度变化，可以反推出反应前的同位素相对丰度。

同位素稀释法在生物学、环境科学和地质学等领域有着广泛的应用。

二、同位素测定的应用1. 生物学研究同位素测定在生物学研究中具有重要的应用价值。

通过标记同位素，科学家可以追踪物质在生物体内的代谢过程。

例如，利用放射性同位素碳-14 (^14C)可以追踪碳在生物体内的流动路径，进而研究光合作用和呼吸作用等生理过程。

同位素测定还可以用于鉴定食物链中的物种关系、研究DNA合成和蛋白质代谢等方面。

2. 地质学研究同位素测定在地质学研究中被广泛应用。

例如，利用铀-铅同位素测定法可以推断岩石的年龄。

通过测定岩石中铀和铅的相对含量，以及它们之间的衰变速率，可以确定岩石的年龄。

同位素测定还可以用于研究地球的形成和演化过程，探索地下水的来源和运动等方面。

3. 环境科学研究同位素测定在环境科学研究中扮演着重要的角色。

例如，利用氢氧稳定同位素比值测定水的起源和流动路径。

同位素测定还可以用于研究气候变化、海洋生物地球化学循环和污染物迁移等方面。

通过测量不同同位素的含量变化，可以了解到环境体系的变化和调节机制。

三、同位素测定的发展和前景随着科学技术的不断进步，同位素测定方法也在不断发展和改进。

1适用范围本标准规定了测定水中铜、锌、铅、镉得火焰原子吸收分光光度法。

本标准分为两部分。

第一部分为直接法•适用于测定地下水、地面水与废水中得铜、 锌、铅、镉；第二部分为螯合萃取法•适用于测定地下水与清洁地面水中低浓度得铜铅、 镉。

2定义2、1溶解得金属■未酸化得样品中能通过0、45 U m 滤膜得金属成分。

2、2金属总量：未经过滤得样品经强烈消解后测得得金属浓度•或样品中溶解与悬 浮得两部分金属浓度得总量。

3试剂与材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准得分析纯试剂;实验用水QB/T 6 6 82, 二级。

I 硝酸:P （HNO3）=1、42 gZmL.优级纯。

3、3 硝酸：P （HNO3）=1、4 2g/mL,分析纯。

3、3 高氯酸:P (HClOi) =1 . 67 g / inL,优级纯。

3、4燃料:乙烘■用钢瓶气或山乙烘发生器供给，纯度不低于9 9、6%。

3、5氧化剂：空气，一般山气体压缩机供给■进入燃烧器以前应经过适当过滤■以除去其中得水、油与其她杂质。

用硝酸（3、2）配制。

用硝酸（3、1）配制。

称取1、000 g 光谱纯金属,准确到0、001 S 用硝酸（3、1）溶解，必要时加热，直至溶 解完全，然后用水稀释定容至1 0 0 0 m L 。

3、9中间标准溶液。

用硝酸溶液3、7稀释金属贮备液3、8配制，此溶液中铜、锌、铅、镉得浓度分别为 50、0 0、10、00、100、0 0、10、0 Omg/Lo3、 3、 6硝酸溶液：I +1 O3、 7硝酸溶液：I +499。

3、 8金属储备液：1、OOOg/Lo4采样与样品4、1用聚乙烯塑料瓶釆集样品。

采样瓶先用洗涤剂洗净，再在硝酸溶液3、6中浸泡, 使用前用水冲洗干净。

分析金属总量得样品，采集后立即加硝酸3、I酸化至PH=1~2・正常情况下■每1 0 OOmL样品加2ml硝酸3、1。

4、2试样得制备分析溶解得金属时•样品釆集后立即通过0、45 um滤膜过滤，得到得滤液再按4、I中得要求酸化。

DZ/T 0064.22—202X附录A（规范性附录）单元素标准储备溶液的配制A.1 铜标准溶液（1.000 mg/mL）称取0.1000 g 电解铜（Cu）置于烧杯中，加入10 mL硝酸（1＋1），微加热使Cu完全溶解后，加入适量水及10 mL硝酸（1＋1），冷却后移入100 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

电解铜处理：浸泡在盐酸（5＋95）中，煮沸5分钟，取出用蒸馏水冲洗干净。

干燥后称样。

A.2 铅标准溶液（1.000 mg/mL）称取 0.1077 g 高纯氧化铅（PbO）置于烧杯中，加入20 mL浓硝酸，低温加热至溶解。

冷却后移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

A.3 镉标准溶液（1.000 mg/mL）称取0.1142 g 高纯氧化镉（CdO）置于烧杯中，加入20 mL硝酸（1＋1），加热至溶解。

冷却后移入100 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

A.4 锰标准溶液（1.000 mg/mL）称取0.3471 g 光谱纯四氧化三锰（Mn3O4）置于烧杯中，加入25 mL浓盐酸，加热溶解。

冷却后移入250 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

A.5 镍标准溶液（1.000 mg/mL）称取0.1409 g 光谱纯三氧化二镍（Ni2O3）置于烧杯中，加入20 mL硝酸（1＋1）加热溶解完全。

冷却后移入100 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

A.6 锌标准溶液（1.000 mg/mL）称取0.1245 g 经800℃灼烧1小时的高纯氧化锌（ZnO）置于烧杯中，以水润之。

加入40 mL硝酸（1＋1），低温加热至溶解。

冷却后移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

A.7 铬标准溶液（1.000 mg/mL）称取1.4144 g 经150 ℃干燥2小时的基准重铬酸钾（K2Cr2O7）置于烧杯中，以高纯水溶解并定容于500 mL容量瓶中，摇匀。

7DZ/T 0064.22—202XA.8 钴标准溶液（1.000 mg/mL）称取0.1407 g 高纯三氧化二钴（Co2O3）置于烧杯中，加入40 mL盐酸（1＋1），低温加热至全溶。

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910187583.6(22)申请日 2019.03.13(71)申请人 国家海洋局东海环境监测中心(国家海洋局东海海洋工程勘察设计研究所）地址 200120 上海市浦东新区川桥路1515号(72)发明人 秦榜辉　吴康康　(74)专利代理机构 上海启核知识产权代理有限公司 31339代理人 王仙子(51)Int.Cl.G01N 21/31(2006.01)(54)发明名称一种基于锌镉还原无盐效应的水质硝酸盐检测方法(57)摘要本发明涉及水质检测领域，具体为一种基于锌镉还原无盐效应的水质硝酸盐检测方法，适用于自来水、地表水、河口水和海水中硝酸盐含量的检测，包括步骤S1，在一定体积的水样中加入适量的氯化铵溶液；步骤S2，通过一定面积的镀镉锌片将硝酸盐定量还原为亚硝酸盐；步骤S3，通过重氮-偶氮法测定样品中的总亚硝酸盐含量；步骤S4，利用上述步骤S3中测定的总亚硝酸盐含量减去样品中亚硝酸盐浓度即为硝酸盐的含量，本发明通过在锌镉还原硝酸盐过程中添加氯化铵溶液并优化了实验条件，消除了锌镉还原法的盐效应影响，提高率了硝酸盐的还原效率，从而提高了锌镉还原法的灵敏度和分辨率。

权利要求书1页 说明书5页 附图2页CN 109827916 A 2019.05.31C N 109827916A权　利　要　求　书1/1页CN 109827916 A1.一种基于锌镉还原无盐效应的水质硝酸盐检测方法，包括对氨基苯磺酰胺溶液、萘替乙二胺二盐酸盐溶液以及氯化镉溶液的制备，以及可见分光光度计，振荡器，常用实验室玻璃器皿；对氨基苯磺酰胺溶液的制备：称取1.0g至10g对氨基苯磺酰胺溶于体积分数为5％至20％的盐酸溶液中，并以水定容，混匀；萘替乙二胺二盐酸盐溶液的制备：将0.2g至2.0g的1-萘替乙二胺二盐酸盐溶于水中，混匀；氯化镉溶液的制备：称取5至50g氯化镉溶于水中，混匀；还包括，硝酸盐标准溶液：GBW (E)081697,100.0mg/L；硝酸盐氮标准使用液：GBW08634～GBW08637系列；所述方法步骤如下：步骤S1，在一定体积的水样中加入设定体积的氯化铵溶液；步骤S2，通过镀镉锌片将硝酸盐定量还原为亚硝酸盐；步骤S3，通过重氮-偶氮法测定样品中的总亚硝酸盐含量；步骤S4，利用上述步骤S3中测定的总亚硝酸盐含量减去样品中亚硝酸盐浓度即为硝酸盐的含量。