(完整版)第三章-分子对称性和群论初步

操作A和B是可交换的。
两个或多个对称操作 的结果，等效于某个 对称操作。
例如,先作二重旋转，再对垂直 于该轴的镜面作反映，等于对 轴与镜面的交点作反演。
对称操作的乘积示意图
2.分子点群的确定
分子可以按 “点群”或“对称群”加以分 类。在一个分子上所进行的对称操作的完全组 合构成一个“点群”或“对称群”。
Third
确定分子是否具有象转轴Sn（n为偶数），如果只 存在Sn轴而别无其它对称元素，这时分子属于假轴 向群类的Sn群。
3. 分子点群的确定
Forth
假如分子均不属于上述各群，而且具有Cn旋转轴时 可进行第四步。当分子不具有垂直于Cn轴的C2轴时，
则属于轴向群类。有以下三种可能：
没有对称面 若有n个sv对称面 若有1个sh对称面
Z s2
Y
x
独立：可以通过其它对称元素或组合来产生。
CH4中的象转轴S4与旋转反映操作
4
3
43
旋转90◦
12
2
1
2
1 反映
43
3 4
2
1
注意: C4和与之垂直的σ都不独立存在

补充：反轴（In）和旋转反演操作(In )
反轴
如果分子图形绕轴旋转一定角度（θ=2π/n）后， 再按轴上的中心点进行反演，可以产生分子的 等价图形，则将该轴和反演组合所得到的对称 元素称为反轴。
对称中心的反演操作，能使分子中各相互对应的原子 彼此交换位置。即分子图形中任意一个原子的位置 A(x,y,z)将反射到点A’(-x,-y,-z)，同时A’点将反射到A点， 从而产生分子的等价图形。示意图.exe
对分子图形若连续反演n次，可以满足：
iˆ
nLeabharlann =E(n为偶数) ˆi(n为奇数)

四 面 体
2). Oh群
属 于 Oh 群 的 分 子 有 八 面 体 构 型 的 SF6 、 WF6 、 Mo(CO)6，立方体构型的OsF8、立方烷C8H8，还有一 些金属簇合物对称性属Oh点群。
八 面 体
Oh群
SF6
立方烷C8H8
3. 分子点群的确定
First
确定分子是否属于连续点群——C∞v和D∞h。首先着 眼于分子是否是直线型的；如果是，再看它是否有
（2）对称轴
(Cn
)
和旋转操作

(Cn
)
对称元素: 旋转轴C2 对称操作: 旋转
H2O中的C2轴
H2O2中的C2轴
NH3中的C3轴
SF6中的C4轴
Fe(C5H5)2中的C5轴
C6H6中的C6轴
N2中的C∞轴
（3）对称面s 和反映操作 s
对称面
相当于一个镜面，把分子图形分成两个完全相等的对称 部分，两部分之间互为镜中映象；对称面所相应的对称 操作是镜面的一个反映，在对称面的反映操作下，分子 图形相等的两部分互相交换位置，相同性质的点（同类 原子）彼此置换。显然，反映操作的周期为2，即：
∞个σv，交线为C∞（无对称中心的线型分子）
∞个σv，交线为C∞，还有一个垂直于的C∞的σh （具有对称中心的线型分子）

（4）对称中心 (i) 和反演操作 (i) 分子图形具有一个中心点，对于分子中任何一个原子 来说，在中心点的另一侧，必能找到一个同它相对应 的同类原子；互相对应的两个原子和中心点同在一条 直线上，且到中心点距离相等。这个中心点即是对称 中心。
D4d： 一些过渡金属八配位化合物，ReF82-、TaF83-和
Mo(CN)83+等均形成四方反棱柱构型，它的对称性 属D4d。
TaF83-
俯视图 D5d : 交错型二茂铁
S8分子为皇冠型构型，属D4d点群，C4旋转轴位于 皇冠中心。4个C2轴分别穿过S8环上正对的2个S原 子，4个垂直平分面把皇冠均分成八部分。
对称中心，如果有（如CO2）则分子属于D∞h群； 如果没有中心（如HCN）则分子属于C∞v群。
Second 确定分子是否具有大于2的多重旋转轴。若分子具
有这种旋转轴（如4个三重轴），则属立方群。其
中四面体构型的属于Td群；八面体构型的属于Oh 群。如果在分子中除恒等元素之外，只有一个对称
面的属于Cs群；只有一对称中心的属Ci群；什么对 称元素都没有的属C1群
恒等元素
(
E
)
和恒等操作
(

E
)
（2）对称轴
(Cn
)
和旋转操作

(Cn
)
（3）对称面s 和反映操作 s

（4）对称中心 (i) 和反演操作 (i)

（5）象转轴 (Sn )和旋转反映操作 (Sn )
旋转是真操作, 可直接实现，其它对称操作为虚操作，在想象中实现。
（1）
恒等元素
(
E
)
和恒等操作
(

Iˆn = iˆCˆn = Cˆniˆ
120◦
具有反轴I3的分子（完全交叉式的C2H6） 反轴和象转轴是相通的，对它们只选择一种即可。通常对分 子的对称性用Sn较多，对晶体对称性则采用In。
对称操作的乘积
如果一个操作产生的结果和两个或多个其它操 作连续作用的结果相同，通常称这一操作为其 它操作的乘积。
（5）象转轴 (Sn )和旋转反映操作 (Sn )
象转轴
如果分子图形绕轴旋转一定角度后，再作垂直此轴 的镜面反映，可以产生分子的等价图形，则将该轴 和镜面组合所得到的对称元素称为象转轴（或映 轴）。
Sˆn = Cˆnsˆ h = sˆ hCˆn
在分子中，若独立存在一个Cn轴和一个垂直于它的对称
面sh，则分子必然存在Sn轴且
E
)
恒等操作
恒等操作是所有分子几何图形都具有 的，其相应的操作是对分子施行这种 对称操作后，分子保持完全不动，即 分子中各原子的位置及其轨道的方位 完全不变。
（2）对称轴
(Cn
)
和旋转操作

(Cn
)
对称轴
即一条特定的直线，其相应的操作是把 分子图形以直线为轴旋转某个角度q （=2p/n），能产生分子的等价图形。按 照能使分子完全复原时绕轴旋转的最少 次数，可将对称轴分为：
n v



点群示例
C2v
C3v
Cv
NH 3
CO
C2H 2Cl2
C3v
3). Cnh群
群中含有一个Cn轴，还有一个垂直于Cn轴σh面
点群示例
C 2h
C4 H 6
2.4 二面体群
1). Dn群
在 Cn 群的基础上，加上n个垂直于主轴 Cn 的二重轴C2
部分交错式的 C2 H 6
D3 (右图中红色的轴为C3，蓝色的轴为C2)
ONCl, HOCl
SiFClBrI
H2O2, PPh3 H2O, NH3 反－N2F2 CO，HCN Cr(C2O4)33－ BF3，PtCl42－ H2, Cl2
Dnd Dn的对称元素、再加一套平分每一C2轴的垂直镜面 Sn 有唯一对称元素(Sn映轴) Td 正四面体分子或离子，4C3、3C2、3S4和6sd
线 性 无Cn 分
无轴群 有Sn(n为偶数，n≠2)
子
有n个垂直于Cn轴的C2 二面体群
有Cn
无垂直于Cn轴的C2 轴向群
有i 无i
正四面体
正八面体
有s
有i 无s或i
有s h
有s d
没有s 有s h 有s v 无s
Dh Cv Td
Oh Cs Ci CS n1 Dnh Dnd Dn
Cnh
Cnv
Cn
一、 对称元素与对称操作
1.定义
对称性：如果分子各部分能够进行互换，而分子的取向没有产 生可以辨认的改变，这种分子就被说成是具有对称性。
对称操作：如果某种变换能引起一种不能区分的分子取向，那 么这种变换就是一种“对称操作”， 对称元素：借以实现对称操作的该分子上的点、线或面被称为 “对称元素”。
（1）
点群具有一定的符号: 如C2、C2v、D3h、Oh、Td等。
2.1 无轴群：
分子内除C1外，没有其他对称轴
1) C1点群：只包含C1旋转轴 (即无任何对称元素) 2) Cs点群：C1 + s (立体不对称分子或平面非对称分子) 3) Ci点群：C1+I (只有i)
2.2 线性分子连续群
• 1) C∞v:无对称中心的线性分子
sˆ 2 = Eˆ
（3）对称面s 和反映操作 s
按照对称面和主轴的关系，对称面可以分为：
s v 面：包含主轴
对称面
s h 面：垂直于主轴
s d 面：包含主轴且平分相邻 C2轴夹角
对称面与对称轴关系示意图
2个σv，彼此垂直相交，交线为C2
3个σv，彼此成120◦相交，交线为C3
6个σd，互成30◦相交，交线为C6，还有一个与C6垂直的σh
• 2) D∞h有对称中心的分子
Cn群
2.3 轴向群
• 1)Cn群：分子中只有一个n重轴
H 2O2
2). Cnv群
群中有Cn 轴，还有通过 Cn轴的n个对称面， 共2n个元素。
点群表示
C nv
… …


=

E
,C
n
,C
2,
n



, C n 1 , s 1 , s 2 ,
n
v
v

,s
面sh，就得到Dnh群，它有4n个群元素。
点群示例
D 2h C2H4
D3h
D4h
D4h
D5h
D6h
D∞h
3).Dnd群
点群定义 在Dn群的基础上，加上一个通过Cn轴又平分相邻两