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分子对称性与群论初步

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分子对称性和群论初步

分子对称性和群论初步
对称操作连续作用能使分子图形完全复原的最少次数。
Cn轴产生n个旋转操作的周期均为n。
（2）对称轴 (Cn )和旋转操作 (Cn )

对称元素: 旋转轴C2 对称操作: 旋转
H2O中的C2
H2O2中的C2
NH3中的C3轴
SF6中的C4轴
Fe(C5H5)2中的C5轴
C6H6中的C6轴
N2中的C∞轴
（3）对称面 s 和反映操作 s

对称面
相当于一个镜面，把分子图形分成两个完全相等的对称 部分，两部分之间互为镜中映象；对称面所相应的对称 操作是镜面的一个反映，在对称面的反映操作下，分子 图形相等的两部分互相交换位置，相同性质的点（同类 原子）彼此置换。显然，反映操作的周期为2，即：
ˆ ˆ =E s

操作定义
Cn旋转轴能生成n个旋转操作，记为：
2 ˆ ˆ n, Cn , C
…
, ˆn=E ˆ C Cn
n 1 n
ˆk 若取逆时针方向的旋转为正操作，表示为 C n，则顺 k ˆ 时 针 旋 转 为 逆 操 作 ， 表 示 为C n ，不难理 (nk )。 ˆk ˆ 解C n =C n
操作的周期
S8
2.5 假轴向群 Sn群
Sn：有一个 n重象转轴，须考虑 n的奇偶性。 n为偶数时， 群中有n个元素，n为奇数时，Sn不独立存在。 只有S4是独立的点群。例如：1,3,5,7-四甲基环辛四烯， 有一个S4映转轴，没有其它独立对称元素。
S2 S4
2.6 六方群
1). Td群
若一个四面体骨架的分子，存在4个C3轴，3个C2轴，同时每 个C2轴还处在两个互相垂直的平面sd的交线上，这两个平面还 平分另外2个C2轴（共有6个这样的平面）则该分子属Td对称性。 对称操作为｛E，3C2，8C3，6S4，6sd｝共有24阶。 四 面 体 CH4 、 CCl4 对 称 性 属 Td 群 ， 一 些 含 氧 酸 根 SO42- 、 PO43-等亦是。在CH4分子中，每个C-H键方向存在1个C3轴，2 个氢原子连线中点与中心C原子间是C2轴，还有6个sd平面。

03第三章分子对称性与群论初步

03第三章分子对称性与群论初步

对称元素：3C4+4C3+6C2+3h+6 d+3S4+4S6+i
O hE ˆ,3 C ˆ2,(3 C ˆ4,3 C ˆ4 3)4 ,C ˆ3,4 C ˆ3 2,6 C ˆ2 ,(3 S ˆ4,3 S ˆ4 3)3 ,ˆh ,(4 S ˆ6,4 S ˆ6 5)6 ,ˆd,iˆ
Oh 群
D3d : 乙烷交错型
D4d ：单质硫S8
C2 C2
C2 C2
俯视图
D5d : 交错型二茂铁
7. Sn群: 分子中只有一个n重象转轴。
当n为偶数时，
S n E ˆ ,S ˆ n ,S ˆ n 2 , ,S ˆ n n 1
当n为奇数时，
Sn Cnh
反式CHClBr-CHClBr: Ci
群的阶为4n；当n为偶数时，有对称中心i.
D2h 群 ：N2O4
D2h群：乙烯
主轴垂直于荧光屏. σh在荧光屏上.
D3h 群 ： 乙烷重叠型
D4h群：XeF4
D6h群：苯
Dh群： I3-
6. Dnd: 在Dn基础上, 增加了n个包含主轴且平分二次副轴夹角的镜
面σd.
Cn+nC2+nd+S2n(若n为奇数，有对称中心i)
2.群的举例：
（1）水分子的所有对称操作的集合构成一个群：
C 2v
Eˆ Cˆ 2
ˆ v ˆ v
Eˆ Eˆ Cˆ 2
ˆ v ˆ v
Cˆ 2 Cˆ 2
Eˆ ˆ v ˆ v
ˆ v ˆ v
ˆ v Eˆ
Cˆ 2
ˆ v ˆ v
ˆ v
Cˆ 2
Eˆ
（2）氨分子的所有对称操作的集合构成一个群：C3V

第一章_分子的对称性和群论初步_2

第一章_分子的对称性和群论初步_2
1). 用一个合适的基得出点群的一个可约表示； 2). 约化这个可约表示成为构成它的不可约表 示； 3). 解释各个不可约表示从而找出问题的答案。
群论在无机化学中的应用---例
• 例1: ABn型分子的σ杂化轨道 – 分子或离子:BF3,SO3,SF4,XeF4 … – 单核的配合物或配离子… ?:原子A以哪些原于轨道组成等价的σ杂化轨道的集合 • 特征标等于在该操作的作用下，不发生位移的向量 数．用化学的语言可表述为：特征标等于在该对称操 作的作用下，不动的化学键数． *这样得列的一组特征标是可约表示的特征标．
对称操作的表示矩阵
恒等 旋转 反映 旋转-反映
反演
对称群的表示：
一个分子的全部对称操作可形成一个群。而 把这些对称操作，用对称操作变换矩阵表示 时，这些变换矩阵也形成一个群。即用矩阵
群来表示对称操作群。因此，通常称这样的
矩阵群为相应对称(点)群的矩阵表示，简称
群的表示。
群的表示--• 由一组基函数得到的一组对称操作的表 示矩阵也构成群. 只要正确地写出点群中 每个对称操作的表示矩阵，就能够得到 相应群的矩阵表示． • 利用空间任意点的坐标，或者选择一定 的函数或物理量为基函数，不难得到对 称操作的表示矩阵．
群的不可约表示和特征标规则
1． 群的不可约表示维数平方和等于群的阶
对v的求和遍及该群所有的不可约表示．例1: C2v点群的四来自不可约表示均为一维，阶为4，即；
12 + 12 + 1 2 + 12 = 4 = h 例2: (1.24)
C3v点群的三个不可约表示中，两个一维，一个二维, 阶为6， 即； 12 + 12 + 2 2 = 6 = h (1.25)
第一章 分子的对称性和群论基础 （二）

(完整版)第三章-分子对称性和群论初步

(完整版)第三章-分子对称性和群论初步
操作A和B是可交换的。
两个或多个对称操作 的结果，等效于某个 对称操作。
例如,先作二重旋转，再对垂直 于该轴的镜面作反映，等于对 轴与镜面的交点作反演。
对称操作的乘积示意图
2.分子点群的确定
分子可以按 “点群”或“对称群”加以分 类。在一个分子上所进行的对称操作的完全组 合构成一个“点群”或“对称群”。
Third
确定分子是否具有象转轴Sn（n为偶数），如果只 存在Sn轴而别无其它对称元素，这时分子属于假轴 向群类的Sn群。
3. 分子点群的确定
Forth
假如分子均不属于上述各群，而且具有Cn旋转轴时 可进行第四步。当分子不具有垂直于Cn轴的C2轴时，
则属于轴向群类。有以下三种可能：
没有对称面 若有n个sv对称面 若有1个sh对称面
Z s2
Y
x
独立：可以通过其它对称元素或组合来产生。
CH4中的象转轴S4与旋转反映操作
4
3
43
旋转90◦
12
2
1
2
1 反映
43
3 4
2
1
注意: C4和与之垂直的σ都不独立存在

补充：反轴（In）和旋转反演操作(In )
反轴
如果分子图形绕轴旋转一定角度（θ=2π/n）后， 再按轴上的中心点进行反演，可以产生分子的 等价图形，则将该轴和反演组合所得到的对称 元素称为反轴。
对称中心的反演操作，能使分子中各相互对应的原子 彼此交换位置。即分子图形中任意一个原子的位置 A(x,y,z)将反射到点A’(-x,-y,-z)，同时A’点将反射到A点， 从而产生分子的等价图形。示意图.exe
对分子图形若连续反演n次，可以满足：
iˆ
nLeabharlann =E(n为偶数) ˆi(n为奇数)

2分子对称性和群论初步

2分子对称性和群论初步

点群表示 点群示例
C
nv
= E ,C ,C n
2 n
,
…
,C
n 1 n

1 v
,s
,s
2 v
,
…

,s
n v

C2 v
C2 H 2Cl2
C3 v
NH 3
C v
CO
C3v
3). Cnh群
群中含有一个Cn轴，还有一个垂直于Cn轴σh面
点群示例
C 2h
C4 H 6
S8
2.5 假轴向群 Sn群
Sn：有一个n重象转轴，须考虑n的奇偶性。n为偶数时， 群中有n个元素，n为奇数时，Sn不独立存在。 只有S4是独立的点群。例如：1,3,5,7-四甲基环辛四烯， 有一个S4映转轴，没有其它独立对称元素。
S2 S4
2.6 六方群
1). Td群
若一个四面体骨架的分子，存在4个C3轴，3个C2轴，同时每 个C2轴还处在两个互相垂直的平面sd的交线上，这两个平面还 平分另外2个C2轴（共有6个这样的平面）则该分子属Td对称性。 对称操作为｛E，3C2，8C3，6S4，6sd｝共有24阶。 四 面 体 CH4 、 CCl4 对 称 性 属 Td 群 ， 一 些 含 氧 酸 根 SO42- 、 PO43-等亦是。在CH4分子中，每个C-H键方向存在1个C3轴，2 个氢原子连线中点与中心C原子间是C2轴，还有6个sd平面。
s Z 2
Y x
独立：可以通过其它对称元素或组合来产生。
CH4中的象转轴S4与旋转反映操作
4 3 旋转90◦ 2 4 3
1
2
1
2
1
反映
4 3

分子的对称性和群论初步

分子的对称性和群论初步
属4阶群
H3BO3分
子
C3h C31, C32 , C33 E, h , S31, S35
属6阶群 S31 hC31，S32 C32，S33 h S34 C31，S35 hC32，S36 E
Cnh Cnk (k 1,n 1), E, h , hCnl (l 1,l 1)
非全同：不能通过平移或转动等第一类对称操 作使两个图形叠合。
2.旋光异构体：一对等同而非全同的分子构成 的一对对映体。
3.手性分子：没有第二类对称元素的分子。
R（右，顺时针方向转）和 S（左，逆时针旋转） 外消旋体：等量的R和S异构体混合物一定无旋光
性方向相反
4.对称性和旋光性的关系
✓ 若分子具有反轴Ι（先旋转360°/n,再反演）的对 称性，一定无旋光性；若分子不具有反轴的对称性， 则可能出现旋光性。
元的数目有限的群称为有限群，数目无限的群 称为无限群。
点群：一个有限分子的对称操作群 ☞“点”的含义 ✔这些对称操作都是点操作，操作时分子中至少
有一个点不动。 ✔分子的对称元素至少通过一个公共点。
2.2 群的乘法表
※顺序
乘法表由行和列组成，在行坐标x和列坐标y的 交点上找到的元是yx，即先操作x，后操作y。每一 行和每一列都是元的重新排列。
C6轴： C6轴包括C2 和C3 的全部对称操作。
1.3 反演操作和对称中心 i
反演操作： 将分子的各点移到对称中心连线的延长线上，
且两边的距离相等。若分子能恢复原状，即反演操 作。
✔对称因素：对称中心 i ✔特点：延长线，等距
除位于对称中心的原子外，其余均成对出现
若对称中心位置在原点 （0,0,0）处，反演操作i的表 示矩阵为：
✓ 一重反轴=对称中心，二重反轴=镜面，独立的反 轴只有I4 。则具有这三种对称操作的无旋光性， 不具有这3种对称元素的分子都可能有旋光性。

分子对称性与群论初步

分子对称性与群论初步

A： (Cn) = 1
一 维
B： (Cn) = -1
表 示
B1’/A1’： 对于h是对称的
B1’/A1’： 对于h是反对称的
二维表示：E 三维表示：T T1/T2：对于C4或S4轴的特征标分别为1，-1 下标g、u：对于对称中心是对称的“g〞，反对称
群的不可约表示和特征标的特点：
1. 群的所有不可约表示维数的平方和等于群的阶 2. 群的不可约表示的数目等于群中类的数目 3. 群的不可约表示特征标的平方和等于群的阶 4. 群的两个不可约表示的特征标满足正交关系 5. 属于同一类的对称操作具有一样的特征标
第二章 分子对称性与群论初步
能级简并情况以及在外场条件下简并的消除
群论
推断组成杂化轨道的原子轨道 能级间电子跃迁的选律
简正振动的红外-拉曼光谱活性
• §2-1 对称操作和对称元素 • §2-2 分子对称群 • §2-3 对称性匹配函数和投影算符 • §2-4 轨道的变换性质
§2-1 对称操作和对称元素
㈠ 旋转：
一个分子绕某一轴旋转360°/n〔n=2，3， 4等整数〕后能使分子复原〔进入等价构型〕， 称为旋转对称操作，用Cn表示。
对称元素： 对称轴
主轴： 轴次最高的对称轴（n最大）
例：H2O, NH3, Ni(CN)42-, C5H5-, C6H6, CO
C2 C3
C4
C5
C6 C
㈡ 反映: 通过某一平面将分子各点反映到镜面的另 一侧位置，反映后分子又恢复原状的操作，称
④ Dn点群：对称元素为Cn，n个垂直与主轴 的C2轴，有2n个对称操作
例：[M(en)3]n+，[M(ox)3]3-等
n+
N

分子的对称性与群论基础群论与量子力学

分子的对称性与群论基础群论与量子力学

第六讲：分子的对称性与群论基础群论与量子力学1. 分子波函数对称性分类3分子的波函数构成分子点群的不可约表示的基函数，从而分子波函数可按点群的不可约表示分类非简并波函数构成点群的一个一维表示的基。

（i）非简并情形ii i H ψεψ=ˆii i R H R ψεψˆˆˆ=)ˆ(ˆˆii R R H ψεψ=也是哈密顿算符的本征函数，且本征值为，它只能与差常数。

iR ψˆiεi ψii C R ψψ=ˆii n i n C R ψψψ==ˆ1,1-=C1. 分子波函数对称性分类4是常数，仍是哈密顿算符本征值为的本征函数：（ii）简并情形这组简并波函数在对称操作R 作用下满足封闭性，以它为基，可得对称操作R 的矩阵表示：ini in H ψεψ=ˆg n ,,1L =)ˆ()ˆ(ˆini in R R H ψεψ=∑=Γ=gm immn i in R R 1)ˆ(ˆψψinR ψ)iεmni R )ˆ(Γ⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=gg g g g R R R RL L M M M L L L 11111),,(),,(ˆψψψψ展开系数这组简并波函数构成点群的g 维表示的基。

1. 分子波函数对称性分类5分子的电子或振动波函数可以按点群的不可约表示分类，能级简并度等于不可约表示的维数。

若分子哈密顿的是点群的对称算符，则分子的波函数构成分子所属点群的不可约表示的基函数。

如果：能级兼并度完全由体系的几何构型对称性决定，则：这个g 维表示是点群的不可约表示。

3NH V C 3E A A ,,21OH 2VC 2能级简并度为1或2能级简并度为1若能级的简并不是由体系的几何对称性引起的（称偶然简并），则这个g 维表示可以是可约表示。

但这种情形在分子体系中极为罕见。

例如：不可约表示：不可约表示：2121,,,B B A A2. 不可约表示基函数的正交性10*上述定理和推论不告诉不为零的积分的具体数值。

* 上述定理和推论只是给出积分不为零的必要条件。

分子的对称性和群论初步

分子的对称性和群论初步

S S
1 4
C
1 4
1 h 2 h 3 h 4 h
S 42 C 42
3 4
C E
2 3 4 h
S C C C S C C E
C
3 4
C
S 44 C 44
1.1. 对称操作和对称元素 对称操作和对称元素小结 元素符号 E Cn σ i Sn 元素名称 单位元素 旋转轴 镜面 对称中心 映轴 操作符号 E Cnm σ i Snm 对称操作 恒等操作 绕中心旋转2π/n 通过镜面反映 按分子中心反演
57原子轨道或分子轨道对称性一个节面通过成键原子另一个位于成键原子之间节面通过成键原子三原子轨道和分子轨道的对称性58四化学反应中的轨道对称性化学键的形成与否取决于参与成键的轨道的对称性具有相似对称性的相互作用有利于反应的发生即是允许的反应
第一章 分子对称性和群论基础
1.0. 对称
根据: 对称性的世界 宏观世界----植物, 树叶; 动物; 昆虫; 人体 微观世界----电子云; 某些分子 目标: 从对称的观点研究分子立体构型（几何构型）和能量 构型 ( 电子构型 ) 的特性。 概念: 对称：一个物体包含若干等同部分，对应部分相等。 韦氏国际词典： 分界线或平面两侧各部分在大小、形状和相对位置中 的对应性。适当的或平衡的比例，由这种和谐产生的
1 1 2 1 1 2 1 1 2
S 56 C 56 h6 C 56 C 51 S 57 C 57 h7 C 57 h C 52 h S C C C
8 5 8 8 5 h 8 5 9 5 9 9 5 h 9 5 h 10 5 10 10 5 h 10 5 3 5 4 5 h

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菲分子：
1C2，2σv
分子对称性与群论初步
苯分子：
分子对称性与群论初步
3.5 分子的对称类型——分子点群
有限图形按其对称性进行分类，把具有相同类型 和个数的对称元素的图形划为一类，称为一种对称 类型。
一种对称类型是宏观对称元素的一种组合方式。 分子的对称类型则由点群来描述。
分子对称性与群论初步
许多元素的集合构成群，
分子对称性与群论初步
三、偶次轴与垂直面的组合
如果一个图形中，偶次轴和垂直于偶次轴的对称面 存在，则必存在对称中心。
即偶次轴、垂直面、对称中心三者共存。
反式二氯乙烯：
1×C2，1×σh ，i
分子对称性与群论初步
3.4 对称元素的周期
凭借同一对称元素进行的独立对称操作的数 目被称为对称元素的周期。 一、对称面和对称中心的周期是2
称
性
分子对称性与群论初步
分子对称性与群论初步
建
筑
中
的
对
称
性
分子对称性与群论初步
分子中的对称性
分子对称性与群论初步
3.1 对称图形的定义
对称图形是能被不改变图形中任意两点间的距离 的操作所复原的图形。
操作：将图形中的每一点按一定的规律从一个位 置移到另一个位置。
复原：实施操作前什么地方有什么，操作后仍有 些什么，以致于无法观察图形中各点位置是否发生变 化。
G＝｛A、B、C、D、E｝
群
群中元素的个数为群的阶，符号为h。
分子对称性与群论初步
试找出分子中所有的独立对称元素
乙烷重叠型
分子对称性与群论初步
乙烷交错型
分子对称性与群论初步
俯视图
交错型二茂铁
分子对称性与群论初步
分子结构是有限图形， 具有宏观对称操作和宏观对称元素：
分子对称性与群论初步
讨论分子结构时，独立的对称元素有： 旋转轴； 反映面；
对称中心； 轴次为4的倍数的映转轴。
σh ：垂直主轴的对称面； σd：包含主轴、并平分与主轴垂直的二重轴之间 的夹角的对称面。
分子对称性与群论初步
试找出分子中的旋转轴和反映面
分子对称性与群论初步
三、反演操作与对称中心
将图形中的各点移动到某一点相反方向的等距离处
的操作被称为反演操作。 iˆ
施行反演操作所凭借的几何元素为一点，称为对称 中心，符号为i 。
分子对称性与群论初步
四、映转操作与映转轴
先凭借某一轴线施行旋转操作，再凭借与此轴垂直 的平面进行反映操作，这种复合操作被称为映转 操作。 Sˆ n
施行反演操作所凭借的直线，称为映转轴，符号为 Sn。
分子对称性与群论初步
CH4中的映轴S4与旋转反映操作
分子对称性与群论初步
• 与操作的先后顺序无关
环辛四烯衍生物中的 S4
推论：若有一个反映面包含n重轴，必有n个反映面 包含n重轴。
NH3分子：
1C3，3σv
相邻两个反映面夹角为60度
分子对称性与群论初步
二、两个旋转轴的组合
垂直于夹角为α的两个2重轴交点的直线，一定是一 个基转角为2α的n重旋转轴。
推论：若有一个2重轴垂直于n重轴，必有n个2重 轴垂直于n重轴。
苯分子： 1×C6，6×C2 相邻两个2重轴的夹角为30
分子的宏观对称操作和宏观对称元素有5种：
分子对称性与群论初步
一、旋转操作与旋转轴
将图形中的各点绕n
施行旋转操作所凭借的几何元素为一直线，称为旋
转轴，符号为Cn 。
n：轴次
n 2
H2O中的C2 分子对称性与群论初步
：基转角
基转角是能使图形绕某一对称轴旋转而复原的 最小非零角度.
i
分子对称性与群论初步
• 与操作的先后顺序无关
宏观对称操作与宏观对称元素
分子对称性与群论初步
3.3 对称元素的组合
当两个对称元素按一定的相对位置同时存 在的时候，必能导出第三个对称元素，这被称 为对称元素的组合。
对称元素的组合要服从一定的组合原则：
分子对称性与群论初步
一、两个反映面的组合
两个夹角为α的反映面的交线，一定是一个基转角 为2α的n重旋转轴。
第四第章四章分子分子对对称称性性和与分群子论点初群步
ChaCphtaepr4te.rM4.olMecoulleacruSlay分rm子Sm对ym称et性mry与eat群rny论da初Pn步idonInt tGrrooduupction to Group Theory
4.1 对称图形的定义
生
物
界
的
对
分子对称性与群论初步
旋转180度
H2O分子
图形复原
分子对称性与群论初步
3.2 对称操作与对称元素
对称操作：不改变图 形中任何两点的距离而能 使图形复原的操作叫做对 称操作；
实施对称操作所凭借 的几何要素叫做对称元素.
对称元素: 旋转轴 对称操作: 旋转
分子对称性与群论初步
有限图形所具 有的对称操作和对 称元素被称为宏观 对称操作和宏观对 称元素。
C2
n 2 2
H2O2
N O 分子对称性与群论初步
2
0 n
N2O中的C∞
二、反映操作与反映面
将图形中的各点移动到某一平面相反方向的等距离
处的操作被称为反映操作。 ˆ
施行反映操作所凭借的几何元素为一平面，称为反 映面，符号为σ。
分子对称性与群论初步
对称面有三类： σv： 包含主轴的对称面；
分子对称性与群论初步
S2 i
例如,先作二重旋转，再对垂直于该轴 的镜面作反映，等于对轴与镜面的交 点作反演.
分子对称性与群论初步
重叠型二茂
铁具有S5， 可 以由C5和与之 垂直的σ来代
替。
S5C5h
分子对称性与群论初步
讨论分子结构时，独立的对称元素有： 旋转轴； 反映面；
对称中心； 轴次为4的倍数的映转轴。
σ的周期为2
分子对称性与群论初步
二、n重轴的周期为n
C4的周期为4
分子对称性与群论初步
三、映转轴和反轴的周期
1、当n为偶数，周期为n
S4的周期为4
分子对称性与群论初步
2、当n为奇数，周期为2n
S3的周期为6
分子对称性与群论初步
3.4 独立的对称元素
说明映轴和反轴只有轴次为4的整数倍时才是独立的， 其他的均可由反映面、旋转轴、对称中心来代替。
分子对称性与群论初步分子中心是S4的图形符号
五、旋转反演操作与反轴
先凭借某一轴线施行旋转操作，再凭借此轴线上一 点进行反演操作，这种复合操作被称为旋转反演 操作。 Iˆn
施行反演操作所凭借的直线，称为反轴，符号为In。
映转轴和反轴可相互代 替。
分子对称性与群论初步
CH4中的反轴I4与旋转反演操作