第3章x射线衍射

Ec Ee
结构因子只与原子的种类和在原子晶胞中的位 置有关，而不受晶胞的形状和大小的影响。
一、晶体衍射强度 1.简单结构晶体衍射强度
首先我们讨论一个晶胞只含一个原子的简单结构晶体 对X射线的衍射。假设该简单晶体对X射线的折射率为1，即 X射线以和空气中一样的光速在晶体内传播。散射波不再被 晶体内的其他原子所散射；入射线束和被散射线束在通过晶 体时无吸收发生；晶体内原子无热振动。
续1.简单结构晶体衍射强度 根据电磁波运动学理论，可以导出单色X射线被晶 体散射线束波幅为：
第三章 X射线衍射分析(XRD) X-ray Diffraction
主要内容
X射线的物理基础 X射线衍射原理（布拉格方程） 样品制备及实验方法 X射线衍射方法在材料研究中的应用
第一节 X射线的物理基础
生活中的X射线
医学影像
工业焊接
X射线的历史
1895年，著名的德国物理学家伦琴发现了X射线； 1912年，德国物理学家劳厄等人发现了X射线在晶
X射线衍射原理
3.2.2 劳厄方程和布拉格方程
1. 劳厄方程
产生衍射的条件： 相邻点阵点的光程差Δ＝OQ-PR=a(cosα′-cosα)=hλ
(h=0, ±1, ±2, ……)
当入射X射线的方向S0确定后，α也就随之确定， 那么，决定各级衍射方向α’角可由下式求得：
COSα’= COSα+H/a•λ

b

sin
2
1 2
N3S

c
sin2 1 S a sin2 1 S b sin2 1 S c
2
2
2
Ia= f 2 Ee2
则上式可写作：
Ic(S )=Ia·I(S )
I(S)称为干涉函数，Ia为一个原子的散射强度，其函数值的 变化非常缓慢，而且Ia在任何散射角上都不为零，因此，晶 体衍射强度按衍射方向的分布就要取决于干涉函数I(S)。
X射线衍射原理
（hkl）的一组平行面网，面网间距为d。入射X射
线S0（波长为λ）沿着与面网成θ角（掠射角） 的方向射入。与S1方向上的散射线满足“光学镜
面反射”条件（散射线、入射线与原子面法线共 面）时，各原子的散射波将具有相同的位相，干 涉结果产生加强，相邻两原子A和B的散射波光程 差为零，相邻面网的“反射线”光程差为入射波 长λ的整数倍：
射因数。
晶体衍射线束的强度为:
Ic= Ec Ec=
f
2
Ee2

S2 1 2
sin2
N1S a 1Sa

sin2 sin
1 2
N2S

b
2 1Sb

sin2 sin
1 2
N3S

2 1Sc
c
2
2
2
衍射理论中的衍射线强度最基本公式
令
I(S)=
sin
2
1 2
N
1S

a

sin
2
1 2
N
2
S
sinθ1=λ/2d ， sinθ2 =2λ/d， …，
sinθn=nλ/2d 方程中的整数 n 受到限制：
sinθ≦1 n≤2d/λ
讨论 续2.
n≤2d/λ
X射线衍射原理
所以，λ一定，衍射面d选定，晶体可 能的衍射级数也就被确定。一组晶面只能 在有限的几个方向“反射”X射线，而且， 晶体中能产生衍射的晶面数也是有限的。
X射线的防护
个人的X射线防护
X射线的产生
高速运动的电子流
射线 X 射线 中子流
高能 辐射流
X射线的物理基础
在突然被物理基础
图1 X射线管示意图
X射线管的工作原理
X射线的物理基础
X射线管
电子枪：产生电子并将电子束 聚焦，钨丝烧成螺旋式，通以 电流钨丝烧热放出自由电子。
体中的衍射现象，确证了X射线是一种电磁波。 1912年，英国物理学家Bragg父子利用X射线衍射
测定了NaCI晶体的结构，从此开创了X射线晶体结 构分析的历史。
伦琴发现X射线
X射线的性质
X射线的物理基础
1. X射线是一种电磁波，具有波粒二象性； 2. X射线的波长： 10－2 ~ 102 Å 3. X射线的 （ Å）、振动频率 和传播速度C
（m·s-1）符合
=c/
X射线的性质
X射线的物理基础
➢ X射线具有很高的穿透能力，可以穿过黑纸及许 多对于可见光不透明的物质；
➢ X射线肉眼不能观察到，但可以使照相底片感光。 在通过一些物质时，使物质原子中的 外层电子发 生跃迁发出可见光；
➢ X射线能够杀死生物细胞和组织，人体组织 在受 到X射线的辐射时，生理上会产生一定的反应。
布拉格方程中，n 被称为衍射级数（反射级数） n=1时，相邻两晶面的“反射线”的光程差为 λ， 成为1级衍射； n=2时，相邻两晶面的“反射线”的光程差为2λ， 产生2级衍射； ……n， 相邻两晶面的“反射线”光程差为nλ 时，产生n级衍射。
讨论
X射线衍射原理
2. 对于各级衍射，由布拉格方程可知：
金属靶：发射x射线，阳极靶通 常由传热性好熔点较高的金属 材料制成，如铜、钴、镍、铁、 钼等。
X射线管的工作原理
X射线的物理基础
整个X射线光管处于真空状态。当阴 极和阳极之间加以数十千伏的高电压时， 阴极灯丝产生的电子在电场的作用下被加 速并以高速射向阳极靶，经高速电子与阳 极靶的碰撞，从阳极靶产生X射线，这些 X射线通过用金属铍（厚度约为0.2mm） 做成的x射线管窗口射出，即可提供给实 验所用。
X射线衍射原理
所有的被照射原子所产生的散射只有满足布拉格方程，才能 产生反射（衍射），或称散射才能发生加强干涉。 从布拉格方程的通用公式可知：入射X射线的波长满足
λ≦2d 入射X射线照射到晶体才有可能发生衍射，显然，X线的波 长应与晶格常数接近，一般用于衍射分析的X射线的波长为 0.25-5.0nm。 波长过短会导致衍射角过小，使衍射现象难以观察，也不宜 使用。
产生物理、化学和生化作用，引起各种效应， 如：
• 使一些物质发出可见的荧光；
• 使离子固体发出黄褐色或紫色的光；
• 破坏物质的化学键，使新键形成，促进物质的 合成
• 引起生物效应，导致新陈代谢发生变化；
• x射线与物质之间的物理作用，可分为X射线 散射和吸收。
X射线与物质的作用
X射线的物理基础
图4 X射线与物质作用示意图
式中为在布喇格角θ0附近反射强度不为零 的角度范围内进行，Is 称为反射累积强度， 它并不是通过单位面积的辐射能量，而是该 衍射线束单位时间内投射到探测器上的总能 量。
二、 X射线粉末衍射累计强度
在X射线衍射仪测量粉末状晶体试样的实验中 试样被制成平板状，厚度足够时，可得到衍射强 度公式为：
I

I0
δ= DB + BF = nλ
2d sinθ = nλ
上式即为著名的布拉格方程，式中n为整数 ，d 为晶面间距，λ为入射X射线波长，θ称为布拉格角 或掠射角，又称半衍射角，实验中所测得的2θ角则 称为衍射角 。
布拉格方程 + 光学反射定律 布拉格定律 （X射线反射定律）
讨论
X射线衍射原理
1. 衍射级数
第二节 X射线衍射原理
3.2.1 X射线的衍射
X射线投射到晶体中时，会受到晶体中原子的散射， 而散射波就好象是从原子中心发出，每一个原子中心发 出的散射波又好比一个源球面波。由于原子在晶体中是 周期排列，这些散射球面波之间存在着固定的位相关系， 它们之间会在空间产生干涉，结果导致在某些散射方向 的球面波相互加强，而在某些方向上相互抵消，从而也 就出现如图3-13所示的衍射现象，即在偏离原入射线方 向上，只有在特定的方向上出现散射线加强而存在衍射 斑点，其余方向则无衍射斑点。
从劳厄方程看，给定一组H、K、L，结 合晶体结构的约束方程，选择适当的λ或合
适的入射方向S0，劳厄方程就有确定的解。
劳厄方程从理论上解决了X射线在晶体中 衍射的方向。
2. 布拉格方程
Bragg的衍射条件 衍射现象
q
q
d
X射线衍射原理
相位集中时 发生干涉相互增强
X射线衍射原理
图5 面网“反射”X射线的条件

(
e2 mC
2
)2
3 32R
L Nc2n F (hkl) 2
1 cos2 2q sin2 q cosq
A(q ) e2MV
I0为X线束强度，为其波长，m，e为电子质量和 电荷，C为光速，R为衍射仪测角台半径，L为所测
衍射线的长度，Nc为单位体积晶胞数；V为被照射体 积；F(hlk)为结构因子，n为反射面的多重性因子，
由于只要α’角满足上式就能产生衍射，因此，衍射 线将分布在以原子列为轴，以α’角为半顶角的一系列圆 锥面上，每一个H值，对应于一个圆锥。
X射线衍射原理
2θ
入射X射线 粉末样品
X射线衍射原理 2θ
Debye环
X射线衍射原理
在三维空间：入射线方向为S0，晶轴为a，b，c，交角为α， β，γ；衍射线S与晶轴交角为α’，β’，γ’
A(θ)为吸收因子，在平板试样时，A(θ)=
S
2 V
,
为
线吸收系数，S为照射面积，e-2M为温度因子。
衍射线相对强度表达式中各项因数的物理意义:
(1) 结构因子F (hkl)和衍射消光规律
为表达晶胞的散射能力，定义结构因子F(s)为：
F (S )

一个晶胞的相干散射振 一个电子的相干散射振
幅 幅
X射线的散射
X射线的物理基础
原子对X射线的散射：使得X射线发生散射的物质主 要是物质的自由电子及原子核束缚的非自由电子， 后者有时可称为原子对X射线的散射。