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掠入射小角X射线散射（GISAXS）是一种材料表征技术，主要用于研究薄膜、纳米粒子、表面和界面等材料的形状、尺寸、取向和粗糙度等特性。
GISAXS属于散射技术的一种，与常规X射线衍射（XRD）相比，它采用了非常小的入射角度，通常小于1度。
原理上，GISAXS利用了X射线与样品相互作用时发生的散射现象。
当X射线以极小的角度入射到样品表面时，散射强度与样品的微观结构有关。
由于入射角度很小，X射线主要与样品表面的层或近表面区域相互作用，因此可以获得表面或界面附近区域的信息。
具体来说，GISAXS实验中，X射线源发出的X射线经样品散射后，由探测器接收散射信号。
由于X射线的入射角度很小，散射信号主要来自于样品表面附近的区域。
通过测量不同散射角度的散射强度，可以得到样品微观结构的详细信息。
GISAXS技术具有以下特点：
1. 贯穿深度小：X射线以极小角度入射，主要与样品表面或近表面区域相互作用，因此可以获得表面附近的结构信息。
2. 信噪比高：由于入射角度小，散射信号主要来自样品表面附近，背景噪声较低，从而提高了信噪比。
3. 分析深度可控：通过调整X射线的入射角度，可以控制X射线在样品中的穿透深度，从而实现对分析深度的调控。
4. 适用于多种样品：GISAXS可以用于薄膜、镀层、粉末类样品的研究，但对于液体类样品无法进行测试。
总之，掠入射小角X射线散射（GISAXS）是一种有效的表面和界面分析技术，通过测量X射线在极小角度入射下的散射信号，可以获得样品微观结构的详细信息。
自1896年X射线被发现以来，可利用X射线分辨的物质系统越来越复杂。
从简单物质系统到复杂的生物大分子，X射线已经为我们提供了很多关于物质静态结构的信息。
此外，在各种测量方法中，X射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优点。
由于晶体存在的普遍性和晶体的特殊性能及其在计算机、航空航天、能源、生物工程等工业领域的广泛应用，人们对晶体的研究日益深入，使得X射线衍射分析成为研究晶体最方便、最重要的手段。
本文主要介绍X射线衍射的原理和应用。
1、 X射线衍射原理1912年劳埃等人根据理论预见，并用实验证实了X射线与晶体相遇时能发生衍射现象，证明了X射线具有电磁波的性质，成为X射线衍射学的第一个里程碑。
当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有相同数量级，故由不同原子散射的X射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关。
这就是X射线衍射的基本原理。
衍射线空间方位与晶体结构的关系可用布拉格方程表示：1.1 运动学衍射理论Darwin的理论称为X射线衍射运动学理论。
该理论把衍射现象作为三维Frannhofer衍射问题来处理，认为晶体的每个体积元的散射与其它体积元的散射无关，而且散射线通过晶体时不会再被散射。
虽然这样处理可以得出足够精确的衍射方向，也能得出衍射强度，但运动学理论的根本性假设并不完全合理。
因为散射线在晶体内一定会被再次散射，除了与原射线相结合外，散射线之间也能相互结合。
Darwin不久以后就认识到这点，并在他的理论中作出了多重散射修正。
1.2 动力学衍射理论Ewald的理论称为动力学理论。
该理论考虑到了晶体内所有波的相互作用，认为入射线与衍射线在晶体内相干地结合，而且能来回地交换能量。
两种理论对细小的晶体粉末得到的强度公式相同，而对大块完整的晶体，则必须采用动力学理论才能得出正确的结果。
X射线衍射分析原理及应用一、X射线衍射分析的原理X射线衍射的基本原理是当X射线入射到晶体表面时，由于晶体具有定向排列的原子或离子，X射线与晶体中的电子发生相互作用并散射，形成不同方向上的干涉条纹，通过测量和分析这些干涉条纹的位置和强度可以推断出晶体的结构特征。
具体来说，X射线衍射分析的原理可以归纳为以下几个方面：1. 布拉格法则：当入射角θ和出射角θ'满足布拉格方程nλ = 2d·sinθ，即入射的X射线与晶体晶面的倾角和衍射角满足特定的关系时，会发生衍射。
2.动态散射：在晶体中，入射的X射线会与晶格中的电子发生相互作用，散射成各个方向上的次级波，波的振动方向垂直于入射方向。
3.干涉：次级波在不同晶面的散射电子之间发生干涉，产生特定的干涉条纹。
4.衍射图样：干涉条纹的位置和形状与晶体的晶胞结构、晶面间距以及晶体取向有关，通过测量和分析衍射图样可以确定这些信息。
二、X射线衍射分析的应用1.晶体结构分析：通过在不同角度下测量样品的X射线衍射图样，可以推断出材料的晶体结构，包括晶胞参数、晶面间距、原子位置等信息。
这对于理解材料的物理、化学以及电子结构等性质非常重要。
2.晶体取向分析：X射线衍射分析可以用来确定晶体中不同晶向的取向分布，即晶体中晶面的取向。
这对于材料工艺和性能的控制具有重要意义，例如金属的冷轧、挤压等过程中，晶体的取向对材料的力学性能有很大影响。
3.晶体缺陷分析：晶体中存在着各种缺陷，如位错、晶界、析出相等。
通过观察和分析X射线衍射图样中的峰形和峰宽等信息，可以确定晶体的缺陷类型和含量，进而了解材料的机械、电学以及热学性质。
4.应力分析：在材料的变形过程中，晶体中会引入应力场。
应力会引起晶格的畸变，从而导致X射线衍射图样的形状和位置发生变化。
通过分析这些变化可以得到材料中的应力分布和大小，对于材料的力学性能的评估和优化具有重要意义。
总之，X射线衍射分析是一种非常重要的材料表征方法，可以提供丰富的关于晶体结构、晶胞参数、晶体取向以及晶体缺陷等信息。
X射线衍射技术在材料分析中的应用沈钦伟126406324 应用化学1引言X射线衍射分析法是研究物质的物相和晶体结构的主要方法。
当某物质( 晶体或非晶体)进行衍射分析时,该物质被X射线照射产生不同程度的衍射现象, 物质组成、晶型、分子内成键方式、分子的构型、构象等决定该物质产生特有的衍射图谱。
X射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优点。
因此,X射线衍射分析法作为材料结构和成分分析的一种现代科学方法, 已逐步在各学科研究和生产中广泛应用。
2X射线衍射基本原理X射线同无线电波、可见光、紫外线等一样,本质上都属于电磁波,只是彼此之间占据不同的波长范围而已。
X射线的波长较短, 大约在10-8~10-10cm之间。
X 射线分析仪器上通常使用的X射线源是X射线管,这是一种装有阴阳极的真空封闭管, 在管子两极间加上高电压, 阴极就会发射出高速电子流撞击金属阳极靶,从而产生X射线。
当X射线照射到晶体物质上,由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成,这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有相同数量级,故由不同原子散射的X射线相互干涉,在某些特殊方向上产生强X射线衍射, 衍射线在空间分布的方位和强度,与晶体结构密切相关，不同的晶体物质具有自己独特的衍射花样, 这就是X射线衍射的基本原理。
3 X射线衍射技术在材料分析中的应用由X射线衍射原理可知,物质的X射线衍射花样与物质内部的晶体结构有关。
每种结晶物质都有其特定的结构参数(包括晶体结构类型, 晶胞大小,晶胞中原子、离子或分子的位置和数目等)。
因此,没有两种不同的结晶物质会给出完全相同的衍射花样。
通过分析待测试样的X射线衍射花样,不仅可以知道物质的化学成分,还能知道它们的存在状态,即能知道某元素是以单质存在或者以化合物、混合物及同素异构体存在。
同时,根据X射线衍射试验还可以进行结晶物质的定量分析、晶粒大小的测量和晶粒的取向分析。
实验报告: X 射线衍射一、实验原理X 射线衍射分析技术是一种十分有效的材料分析方法,在众多领域的研究和生产中被广泛应用。
X 射线衍射分析法是研究物质的物相和晶体结构的主要方法。
当某物质(晶体或非晶体) 进行衍射分析时,该物质被X 射线照射产生不同程度的衍射现象,物质组成、晶型、分子内成键方式、分子的构型、构象等决定该物质产生特有的衍射图谱。
X 射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优点。
因此,X 射线衍射分析法作为材料结构和成分分析的一种现代科学方法,已逐步在各学科研究和生产中广泛应用。
X 射线与物质的相互作用X 射线与物质的相互作用分为两个方面, 一是被原子吸收, 产生光电效应；二是被电子散射。
X 射线衍射中利用的就是被电子散射的X 射线。
X 射线散射: 当光子和原子上束缚较紧的电子相互作用时, 光子的行进方向受到影响而发生改变, 但它的能量并不损失, 故散射线的波长和原来的一样, 这种散射波之间可以相互干涉, 引起衍射效应, 这是相干散射, 是取得衍射数据的基础。
X 射线的相干散射是XRD 技术应用的基础, 接下来研究一下X 射线衍射的条件, 找到其与物质本身结构之间的关系。
X 射线衍射一束平行的X 光照到两个散射中心O 、M 上, 见下图O 与M 之间的距离远小于它们到观测点的距离, 从而可以认为, 观测到的是两束平行散射线的干涉。
下面考查散射角为2θ时散射线的干涉情况。
0ˆs 和ˆs分别表示入射线和散射线方向上的单位矢量。
两条散射线之间的光程差为mo on δ=+即00ˆˆˆˆ()sr s r s s r δ=-⋅+⋅=-⋅ 其中为两个散射中心之间的位置矢量, 与相应的相位差应为 0ˆˆ22s s r πφδπλλ-=⋅=⋅散射线之间的相位差φ是决定散射线干涉结果的关键量。
因此有必要再进一步讨论。
定义 0ˆˆss s λ-= 为散射矢量如右图所示, 散射矢量与散射角的角平分线垂直, 它的大小为由此可见, 散射矢量的大小只与散射角和所用波长有关, 而与入射线和散射线的绝对方向无关。
x射线衍射的应用与原理概述x射线衍射是一种用于研究晶体结构和分析物质中有序排列的原子或分子的方法。
通过向晶体中照射x射线，并记录和分析衍射图样，可以确定晶体中原子的排列方式和间距，从而揭示物质的内部结构。
x射线衍射的原理x射线是一种电磁波，具有很短的波长和高能量。
当x射线照射到晶体上时，晶体中的原子或分子会对x射线进行衍射，形成一系列衍射斑点。
这种衍射现象可以解释为由于晶体中的原子或分子间距的周期性排列，导致来自不同晶面的入射x射线波面被相干地散射，形成衍射斑点。
根据Bragg定律，这些衍射斑点的角度和晶体中晶面的间距有关。
x射线衍射的应用1.晶体结构分析：x射线衍射是确定晶体结构的主要方法之一。
通过测量和分析衍射斑点的强度和位置，可以确定晶体中原子的排列方式和间距。
这对于理解物质的性质和反应机制非常重要。
2.矿石和晶体质量分析：x射线衍射可以在矿石和晶体中分析和确定不同矿物物质的组成和结构。
这有助于矿石勘探和开采过程中的矿石品质评估。
3.材料表征：x射线衍射可以用于分析材料的结晶度、晶粒尺寸和应力分布等参数。
这对于材料的制备和性能优化非常重要。
4.药物研究：x射线衍射可以应用于药物研发过程中对晶体结构和成分的分析。
这有助于理解药物的活性和稳定性。
5.生物分子结构研究：x射线衍射可以用于解析生物大分子（如蛋白质和核酸）的结构。
这对于了解生物分子的功能和相互作用机制具有重要意义。
x射线衍射的实验装置进行x射线衍射实验需要一些基本的实验装置，包括：•x射线发射源：常用的x射线发射源有x射线管和同步辐射装置。
x 射线管通过在阳极上加电压，产生高能x射线。
同步辐射装置则通过电子在加速器中运动时释放出的高能x射线。
•样品台：样品台用于支撑并固定待测样品。
样品可以是单晶体、多晶体或粉末状物质。
•衍射仪：衍射仪用于检测和记录衍射斑点的强度和位置。
常见的衍射仪包括传统的旋转衍射仪和现代的二维探测器。
•数据分析软件：对于从衍射仪中得到的数据，需要使用数据分析软件进行处理和解析。
第十四章 聚合物材料掠入射 x 射线衍射§14.1 引言1923 年 Compton 首先报道了当 X 射线以很小角度入射到具有理想光滑平整表面的样品上时, 可以出现全反射(亦称镜面反射)现象. 入射 X 射线在样品上产生全反射的条件是掠入射角 (Grazing incidence angle) c i αα≤ (c α临界角). 由于照射到样品上的入射角 i α 很小, 几乎与样品表面平行， 因此人们也将 X 射线全反射实验称为掠入射衍射(GID)实验. 当 X 射线以临界角 c α 入射到样品上时， 射线穿透样品深度仅为纳米级， 可以测定样品表面的结构信息; 由于常规的 X 射线衍射入射到样品表面的角度较大, 大部分射线透射到样品中的深度也较大, 是 Bragg 反射, 而表面或近表面的 X 射线衍射强度则很弱， 不能给出样品表面或近表面结构信息.随着科学技术的飞跃发展，对构成器件厚度为纳米级的聚合物薄膜已得到广泛的应用.例如, 在微电子器件中经常可见到多层聚合物薄膜的应用, 为了使用性能的要求, 这种多层薄膜不管它们的每层特性是否相同，彼此都必须有很好的粘合性；在医学上将聚合物材料植入人体中，有一点必须保证，那就是被植入人体中的聚合物材料表面一定要与人体中的血液相匹配；聚合物作为抗氧化，抗腐，抗磨的涂膜，在半导体装置的器件中已被广泛采用；有机多层复合膜用于生物传感器以及制作巨磁阻的磁性薄膜等等. 总之，在当今的生活中软物质薄膜已起到越耒越重要的作用. 因此，在原子, 分子水平上对这类薄膜的表面行为和界面行为的表征是极其重要的. 在此基础上, 对其结构和成型条件进行调控，以提高它们的性能和使用范围已日益显得重要.在过去30 多年中，由于表面散射理论的发展，先进实验及检测装置的开发和大功率辐射源的启用，使得应用 X 射线散射方法研究薄膜及界面的特性有了长足的进步. X 射线方法由于制样简单，测试后样品一般不被破坏且所得信息可靠，精确；同时被测样品从晶体到非晶体，可以是固体也可以是液体. 故 X 射线方法在单层和多层薄膜结构分析中是最被广泛应用的工具. 目前，对各种液体，聚合物，玻璃和固体表面，甚至是复合薄膜材料的表面和界面结构都可以从原子尺度到几十纳米尺度上获得可靠而精确的表征. 将 X 射线全反射与高分辨电子显微镜(HREM)，原子力显微镜(AFM)，扫描隧道显微镜 (STM)，变角光谱椭圆仪(VASE)等相结合，用于探求表面和界面在实空间和倒易空间的结构信息，大大推动了材料表面科学的发展.§ 14.2 掠入射衍射几何分类及其特点§ 14.2.1 掠入射衍射几何分类掠射衍射几何分类主要有下述三种(图14.1):1. 共面极端非对称衍射(EAD)(图14.1(a))这种掠射衍射的几何特点是衍射面与样品表面之间构成近Bragg 角，入射 X 射线与出射 X 射线同样品表面之间都形成掠射角，衍射线与入射线及样品表面法线共面.2. 共面掠入射衍射(GID) (图14.1(b))此时掠入射衍射面与样品表面垂直， 且也是入射 X 射线与出射 X 射线同样品表面之间都形成掠射角，衍射线与入射线及样品表面法线共面.3. 非共面掠射 Bragg-Laue 衍射(GBL)(图14.1(c))这种条件下的掠射衍射几何，实际上是上述两种掠射几何的联合.它含有与样品表面法线倾斜成很小角度的原子平面的衍射，因此倒易矢量 s 与样品表面形成很小角度； 也可以是通过掠入射角度或掠出射角度微小改变形成的掠射 X 射线非对称衍射. 入射线，反射线和衍射线不共面，但均与样品表面间有很小夹角且反射面与样品表面几近垂直.图 14.1 掠入射和出射 X 射线衍射几何(a) EAD X 射线衍射几何(b) GID X 射线衍射几何(c) GBL X 射线衍射几何图中， s f i k k k ρρρ,,分别为入射波矢，镜面反射波矢，衍射波矢；s ρ是相对于 Bragg 平面的倒易矢量.ϕααα,,,s f i 分别是 s f i k k k ρρρ,,s ρ 与表面间夹角；B θ 为 Bragg 角.§ 14.2.2 掠入射衍射特点1. 在掠射衍射几何中，Bragg 衍射与全反射同时发生，它可以探测沿样品表面或界面内原子尺度的结构变化. 在 GBL 几何条件下，动量的传输是沿样品表面或界面进行；在 EAD 几何条件下，沿样品表面的动量传输也比较大.2. 全反射现象造成 Bragg 衍射偏离倒易点阵，产生临界掠射角 c α，反射强度的极大值位于临界掠射角 c α 附近.3. 当掠入射角 i α 稍大于 c α 时, 改变入射角可以探测样品表面内部由几纳米到几十纳米不同深度的结构，适宜研究表面，界面和外延生长膜的结构.4. 可以探测多层膜的层数、厚度和表面粗糙度等.§ 14.3 掠入射 X 射线衍射仪及实验方法简介§ 14.3.1 掠入射 X 射线衍射仪掠入射 X 射线衍射实验装置与通常 X 射线衍射实验设备的不同之处在于，它采用掠入射角进行样品表面的 X 射线衍射测量. 掠入射 X 射线衍射实验装置必需具有高的分辨率 (±0.0010) 和良好的准直系统. Philips 公司和 Bruker 公司等都有已商品化的掠入射 X 射线衍射实验装置. 图 14.2 是日本 Rigaku 公司生产的 ATX-G 型掠入射 X 射线衍射仪. ATX-G 带有全反射面内 (XZ 平面)三轴，18 KW 旋转阳极靶，多层镜与 4 晶单色器的高分辨及高准直系统. 在保证掠射条件下，探测器可在 1/4 球面范围内扫描. 该仪器上可采用其它测量方式进行薄膜的数据采集..图 14.2 ATX-G 掠入射 X 射线衍射仪图 14.3 是掠入射 X 射线衍射仪光学系统. 它是一种典型的全反射测量 X 射线仪.由高功率旋转阳极靶产生的辐射首先经过第一狭缝准直；根据对单色化和入射 X 射线强度的不同要求，单色器可采用石墨晶体，Si 单晶，Ge 单晶或切割晶体. 一般采用切割 Ge 晶体，并选用多层镜使射线经过多次反射以提高分辩能力；单色化后的射线再通过第二狭α)缝进一步准直，整个准直过程可通过计算机自动完成. 样品则被置于可控制入射角(i α) 的 X 射线测角仪上. 为降低背底散射和出射 X 射线束的发散度，在探和出射角 (f测器前放有狭缝 3 和狭缝 4.图 14.3 掠入射 X 射线衍射仪光学系统§ 14.3.2 掠入射 X 射线衍射实验方法简介在做掠入射 X 射线衍射实验时，为了提高测量厚度 d，粗糙度σ的精确性，将样品置于带有高分辩测角仪的竖直样品架上(图14.4)；样品表面的倾斜可通过转动 R X和R Y，以达到样品表面法线与 Z 轴平行且使样品中心正好处于χ旋转轴与ω旋转轴交点上. 之后再调节样品位置使其与入射 X 射线对准，这一过程是通过反覆调节 Z 方向和转动ω (或θ)角位置，直到样品位置处于入射 X 射线束中心. 样品在这个位置时，仅有一半的入射 X 射线强度被检测到. 然后将探测器的 2θ角设置在合宜的位置，再进一步调节 Z 方向和ω，χ角位置，直到探测器能测得其最大强度时，实验前样品位置的调节方为完成. 然后可按设定的采样条件进行测试记录.薄膜样品的制备方法有多种,如 LB膜、电沉积和溶胶 - 凝胶法等;一般常用的方法是: 将已被事先溶好的待测试样的溶液，滴在 Si 或SiO2单晶衬底上，采用高速旋转涂膜法，制得不同厚度的样品.图 14.4 测角仪示意图图14.5是不同厚度的乙丙共聚物(PEP)薄膜 X 射线镜面反射强度与 Z 方向波矢关系曲线. 图中，)sin (sin ,,f i z f z k k k q z i αα+=-=ρρ图 14.5 不同厚度 PEP 反射强度与 q z 关系曲线§ 14.4 掠入射 X 射线衍射基本原理§ 14.4.1 掠入射 X 射线衍射全反射设具有平面波特征的电磁场，在点 r 处的电场强度为 )exp()(0r k i E r E i ρρρρ⋅=. 该电场强度在介质中的传播特性可按 Helmholtz 方程表示:022=+)()()(r E r n k r E ρρ∆ (14.1)这里，λπ2==k k ρ，k ρ 是波矢；λ 是辐射线波长；n(r) 是位于 r 处的折射率， 对于均匀介质 n(r) 是与位置无关的常数.如果具有谐波振动的介质在单位体积内含有 N 个原子，谐振频率为 i ω，则 n(r) 为: ∑=--+=N i i i i i f m e N r n 12202221)(ωηωωε (14.2)式中，ω 是入射电磁波频率；e 和 m 分别为电子的电荷和质量；i η 为阻尼因子；i f 为每个原子的电子强迫振动强度, 通常为复数. 对 X 射线, ω>i ω，则式 (14.2) 可简化为:)()()(r i r r n βδ--=1 (14.3) 式中，∑='+=N i i i i A e E f Z A r N r r 12))(()(2)(ρπλδ (14.4) ∑=''=N i i i A e E f A r N r r 12)()(2)(ρπλβ (14.5))(r δ与色散有关；)(r β与吸收有关. 必须指出，除了少数材料(例如PE)在 X 射线吸收边缘外，一般材料的色散项 )(r δ 大于零；N A 为 Avogadro 常数；λ 为 X 射线波长； )(r i ρ 是位于 r 处， 原子量为 A i ，原子序数为 Z i 的第 i 个组分的电子密度；经典电子半径 r e (或称 Thomson 电子散射长) 的数值为: r e =2024mc e πε=2.814⨯10-5(Å)；f ' 和f '' 是实的(色散项)和虚的(吸收项)反常因子.理论计算表明，吸收项 β 值一般要比色散项 δ 值小 2 ~ 3 个数量级；故在计算 折射率 n(r) 时，常把 β(r) 值略去，即式 (14.3) 成为:n(r)=1-δ(r) (14.6)但应当注意，对那些原子序数大的原子，β 的作用不可忽略；同时，随着 X 射线辐射波长的增加，X 射线与样品间的作用也增加，β 的作用亦不可忽略. 在这两种情况下，不论样品的化学结构如何，折射率 n(r) 成为复数.在掠入射条件下， X 射线由光密介质 (n 1) 入射到光疏介质 (n 2) 时，由于入射角 i α 和出射角 f α 都很小，故波矢差i f K K q -=ϖ也非常小(图14.6). 当介质为均匀且介质波长远离 X 射线吸收边时，折射率可化为:图14.6 位于 XZ 平面内的电磁波在掠入射角为 i α 条件下，入射波矢 K i ，反射波矢 K f 和折射波矢 K t (图中 t α 为折射角) πλμπρλ4212i r n e --= (14.7)根据光学中的 Snell 定律，由图14.6可知:n 1cos i α=n 2cos t α (14.8)式中，n 1，n 2 是介质 1，2 的折射率. 由于真空或空气的 n 1=1，所以式 (14.8) 化为:cos t α=cos i α/n 2 (14.9) 式(14.9)表明，由光密介质进入到光疏介质中，若 n 2>1，由式(14.6)知，δ<0，则t α>i α， 此时对任何入射角 i α 的值，都有 t α 与之对应. 反之，如果 n 2<1，即 δ>0，则 t α<i α，由此可以看出，当 i α 小到某一值时，t α0→，则 cos t α=1. 把 t α=0 时对应的 i α 角度称为临界角并以 c α 表示. 上述结果说明，只有在 i α>c α 时，t α>0，有折射发生；当i α≤c α 时没有折射出现，称为全反射(或称镜面反射). 当然，由于吸收作用将有很小的反射损失. 在全反射下，X 射线不能深入到介质中. 全反射是研究薄膜表面结构的重要方法，它在研究表面和界面结构，吸附，相变，粗糙度中都得到了广泛地应用. 当入射 X 射线同样品表面夹角在 c α 附近时，伴随的 Bragg 衍射，其散射线的穿透深度仅为几纳米，可以测定样品表面原子排列，称为二维 X 射线散射.由式(14.9)可知，如果t α=0,此时的i α即为t α,则 cos c α=cos i α= n 2=1-δ，所以:c α=πρλδe r =2 (14.10)式(14.10)表明，临界角 c α 与 X 射线波长和介质的电子密度有关. 当介质一定时，c α∝λ.λ 越大，c α 也越大. 表14.1列出了部分材料的某些相关参数值.表 14.1 部分材料的 c ,,αμδρ和e r 值材料 )10(210-cm r e ρ )10(6-δ )(1-cm μ )/(οc α真空 0 0 0 0PS(C 8H 8)n 9.5 3.5 4 0.153PMMA(C 5H 8Cl)n 10.6 4.0 7 0.162PVC(C 2H 3Cl)n 12.1 4.6 86 0.174PBrS(C 8H 7Br)n 13.2 5.0 97 0.181Quartz(SiO 2) 18.0-19.7 6.8-7.4 85 0.21-0.22Silicon(Si) 20.0 7.6 141 0.223Nickel(Ni) 72.6 27.4 407 0.424Gold(Au) 131.5 49.6 4170 0.570表 14.1表明，c α 值很小，通常为一度的十分之几. 对 X 射线而言，δ的量级为 ~ 10-6，可见折射率 n 稍小于 1.当将通用的 PE 样品置于空气中时，由于它的 δ<0，所以它没有 c α 值，不存在全反射现象.上述讨论中，应用 X 射线研究聚合物薄膜时，入射线的偏振不是主要的，因此偏振效应不予考虑. 对一些小分子材料，由于这些材料具有较高的取向或具有一定的磁矩，在这种情况下，X 射线入射线的偏振不能忽略.§ 14.4.2 反射系数和透射系数设仅考虑具有平整光滑的真空/介质单层界面(图14.6).介质 1 (真空)中平面电磁波强度为 )exp()0,,0()(r k i A r E i i ρρρ⋅=，以波矢 )sin ,0,(cos i i i k k αα-=ρ，临界角为 c α 入射到具有折射率为 βδi n --=1 的介质 2 的表面上，在这一条件下产生的反射波强度为)ex p()0,,0()(r k i B r E f f ρρρ⋅=，其中波矢 )sin ,0,(cos i i f k k αα=ρ;透射波强度为)exp()0,,0()(r k i C r E t t ρρρ⋅=，其中波矢 ),,(,,z t x t t k k k 0=ρ. x t k ,，z t k , 可以根据折射定律确定.假定垂直于 XZ 平面在 Y 方向的电磁波呈线性偏振 (S-偏振)，在 Z=0 平面上电磁场的切向分量是连续的, 则反射系数和透射系数分别为: r s =B/A ，t s =C/A. 由 Fresnel 公式有: z t z i zt z i s k k k k r ,,,,+-= (14.11)z t z i zi s k k k t ,,,2+= (14.12)由图14.6可知，i z i k k αsin ,=，t z t nk k αsin ,=，再由式 (14.9)，经过简单运算可得， 2122,)cos (i z t n k k α-=，把上述 z i k ,，z t k , 代入式 (14.11) 和式 (14.12)，略去高阶小量，则有:21221222)(sin sin )(sin sin δααδαα-+--=i i i i s r (14.13) 212)2(sin sin sin 2δααα-+=i i is t (14.14)同理，位于 XZ 平面内，垂直于 Y 方向的电磁波偏振是线性的 (P-偏振)，则其反射系数和透射系数分别为:zt z i zt z i p k k n k k n r ,,2,,2+-= (14.15) z t z i zi p k k n k t ,,2,2+=(14.16)亦即，212212)2(sin sin )21()2(sin sin )21(δααδδααδ-+----=i i i i p r (14.17) 2122212)(sin sin )(sin δααδα-+-=i i ip t (14.18)将式 (14.11) 和式 (14.12) 同式 (14.15) 和式 (14.16) 比较可知，X 射线在掠射情况下，n →1，所以 r p =r s ， t p =t s . 本文仅考虑 S-偏振现象.反射波的强度，即 Fresnel 反射率定义为: R f =2r .当 i α 较小时，可以得到 R f 为: R f =22212221)()(p p p p i i +++-αα (14.19)其中，P 1 和P 2 分别为折射角 21ip p t +=α 的实部和虚部:[])()(22222221421c i c i p ααβαα-++-=[])(4)(2122222222c i c i p ααβαα--+-=图 14.7 给出了 Fresnel 反射率 R f 与c i αα关系曲线.图14.7 在不同的 δβ 值下反射率 R f 与 c i αα 关系曲线 (图中采用CuK αX 射线，Si/真空界面， δ=7.56610-⨯，c α=0.220) 图14.7表明，对不同的δβ 值，当固定 δ 时，吸收作用仅在临界角 c α 附近(c i αα→1)，才有明显的作用；当 i α>c α 时， R f 值迅速下降. 由式 (14.19) 可知，当 i α>3c α 时，R f 可以简化为:R f ≈42)(ic αα (14.20)材料的反射率是重要的物理参数，由式 (14.19) 和式 (14.20) 可知，通过改变入射 X 射线波长或改变入射角 i α，这两种方法均可测得材料的 R f 值. 同时亦可知道，当 i α 很大时，R f ∝4-i α，这表明 R f 4i α→ 常值，与第十二章所述 Porod 定律相比可知，由于i α∝k i ，因此对于明锐的相界面，在较大 k 值下，小角散射强度 I(S)∝k –4.实际上，由于界面存在粗糙度，并非理想光滑，反射率 R f 随 i α 增大，其下降速度比 4-i α 关系更快些.图14.8是 Fresnel 透射率 T f =2t~ ciαα关系曲线. 从图中可以看出, 当 i α≈cα时，对不同的δβ值下，T f 达到最大值. 同 β=0 (无吸收)情况相比，随着吸收 (β)增加，T f 值稍偏向小 c α 方法移动. 这是因为反射波和透射波的干涉造成了透射波振幅增加所致. 当 i α 较大时，T f →1, 此时入射波较容易的进入到介质中. 在 i α~ c α 处，瞬逝波(波在 Z 方向的传播按指数衰减进行，透射到样品表面下的深度极小，X 射线衍射强度急剧衰减)的最大透射强度可用下述近似式计算:T f =cαβ214+(14.21)图 14.8 不同的 δβ 值下透射率 T f 与 c i αα 关系曲线(图中采用CuK α X 射线，Si/真空界面，δ=7.56610-⨯，c α=0.220，小图为 ciαα~ 1 情况)§ 14.4.3 X 射线穿透深度通常，由于吸收效应，入射 X 射线波在进入到样品中后，会不断衰减，将入射 X 射线强度衰减为原来强度的 1/e 时，X 射线达到的深度，定义为穿透深度. 由式(14.19)知，具有复数形式的折射角为: 21ip p t +=α，在介质表面下 (Z ≤0)，电场强度 t E ρ的数值为:[])exp()(exp 21,kzp kzp x k i C E E x i t t -==ρ(14.22) 当i α≤c α时，p 2 很大，由式 (14.22) 可知，电场强度 E t 急速下降，波的传播按指数衰减进行 (又称瞬逝波)，此波波矢与介质表面几乎平行，其穿透深度 Λ 为:[]2122222242---+-=)()(ci ciααβααπλΛ (14.23)式 (14.23) 说明，穿透深度 Λ 随掠入射角 i α 改变，因此测定不同深度的结构，可以通过调整 i α 来达到. 当 i α→0 时，ρππαλΛe c r 4120==(14.24) 可见此时穿透深度 0Λ 与 λ 无关. 对大多数材料 0Λ ~ 5nm. 从 0Λ 值也进一步说明，当入射 X 射线角度很小时，散射主要发自于靠近样品表面. 利用这一性质可以探测材料的表面结构. 图14.9表明，当c iαα>1 时，此时 X 射线仅受材料的吸收影响，穿透深度迅速增加. 理论上当 β=0，即无吸收作用时，具有无限大的穿透深度 Λ.图 14.9 在不同的 δβ 值下穿透深度 Λ 与 ciαα 关系曲线(图中采用CuK αX 射线，Si/真空界面，δ=7.56610-⨯，c α=0.220)从式 (14.23) 可以导出，最大穿透深度 Λmax :Λmax =βλ4=μπ(14.25) 对大多数材料，在 i α=2π时，Λmax ~ 104-105Å.§ 14.5 多层膜系统§ 14.5.1 双层膜系统实用器件中常采用多层膜结构以达到特殊使用要求，因此对多层膜表面结构的研究比单一表面层结构研究更为重要. 对于多层膜结构所有各个界面的散射都必须计及. 图 14.10 是双界面结构衍射几何图.图 14.10 双层界面结构衍射几何图将处于真空(或空气)的薄膜样品(介质1)置于衬底(介质2)之上.由图14.10可知，如果以 r 0,1 表示真空与样品间的反射系数；以 r 1,2 表示样品与衬底间的反射系数；d 为样品厚度.在此条件下的反射系数为: )2exp(1)2exp(,12,11,0,12,11,0d ik r r d ik r r r z z s ++==)exp()exp()(,,,,,,,d ik r r d ik r r r z z 12110121021102121+-+(14.26)由此可进一步得到反射率 R 0,z 为:R(k 0,z )=[][])2exp(Re 21)2exp(Re 2,12,11,022,11,0,12,11,022,121,02d ik r rr r d ik r r r r r zz s ++++=(14.27)取其实部:R(k 0,z )=)cos()cos(,,,,,,,,,,d k r r r r d k r r r r z z 121102212101211022121022122++++ (14.28)作为例子，图 14.11(a) 是厚度为 50nm ，置于光滑平整 Si 单晶片上的氘化聚苯乙烯(d-PS) 理想薄膜，它的反射率 R 与波矢 k z 关系曲线. 由图中可以看出，在 k 0,z >k c (临界波矢)后，由于薄膜厚度引起的一系列很明显的振动波. 根据波的宽度 z k ,0∆ 可以求得样品的厚度，即 zk d ,0∆=π(cm). 图中 z k ,0∆=6.28310-⨯，所以，≈d 50nm.图 14.11(b) 则给出了 40z z k k R ,)( 与 z k ,0 的关系曲线. 由图中可以看出，全部振动波的 4,0)(z z k k R 的平均值对 z k ,0 是一常数(图中虚线所示). 进一步验证了 4,0)(z z k k R → 常数这一结论.图 14.11(a) 置于 Si 单晶衬底上 d-PS 的 R(k 0，z ) ~ k z 关系曲线图 14.11(b) 4,0)(zz k k R ~ z k 的关系曲线 § 14.5.2 多层膜系统对于具有 n 层薄膜样品，令第 n+1 层是半无限长衬底，最上层为真空(或空气)，设第 j 层的折射率为 j j j i n βδ--=1，厚度为 d j (j=1，2，…n)，掠入射角 i α，反射角为 f α (图 14.12). 在这种多层膜结构中，每个界面用一个变换矩阵表征，将代表 n 个界面的变换矩阵相乘，则可求出反射率. Parratt 给出了具有 n 个界面的 X 射线反射率递推公式:()112112121221++⎥⎦⎤⎢⎣⎡--=+++++++j j j j j j j j j i j j j r R r R d n i R ,,,,,cos exp αλπ (14.29)式中，1+j j r , 是 Fresnel 反射系数；2,1++j j R 是 1,+j j R 的下一层的反射率. 整个递推计算过程由衬底和第 n 层薄膜开始，逐渐一层一层往上推算，直到得到真空(或空气)/样品界面，图 14.12 多层膜掠入射几何获得 R 1,2 值为止. 应注意, 因为衬底为无限厚，故 R n ，n+1=0. 由 R R =22,1 给出样品表面总的反射强度.图 14.13 是置于 Si 单晶片上的厚度 d=80nm 的 PS 的计算结果. 整个计算中采用 λ=0.154nm ，i S δ=7.56610-⨯，401=Si Si δβ，PS δ= 3.5610-⨯，2001=PS PS δβ，由于最顶层是真空介质, 当入射角很小时, 其临界角 PS c ,α=PS δ2=0.150，Si c ,α=Si δ2=0.220.由图中可以看出，当掠入射角 Si c i ,αα> 时，反射率 R 按指数 4)2(ic αα 迅速降低. 反射率 R 对2i α曲线中存在Bragg 衍射峰, 由 Bragg 衍射峰的位置可以确定多层膜的平均厚度.存在于 Bragg 衍射峰之间,宽度很窄的衰减振动条纹是真空/PS 和 PS/Si 单晶界面相互间干涉形成,称为 Kiessig 干涉条纹.由 Kiessig 干涉条纹的振动周期i α∆可以求得多层膜总的厚度, 即 ()i z 2/q /2d α∆λ≈∆π=,这里 i z k q αsin 2=.图 14.13 反射率R ~ i α 振动条纹曲线 (PS/Si 界面)§ 14.6. 粗糙度前面所有对单层或多层膜的反射率，反射系数等的处理都视膜表面，衬底表面以及其间的界面为理想光滑平整，没有厚度起伏存在，界面是理想明锐的，即在数学上将由第 j 层到第 j+1 层的折射率 n j+1 作为常数. 然而，实际上表面和界面均存在厚度起伏，是粗糙的. 由于电子密度的连续改变，导致折射率也是连续的变化. 界面粗糙度分为两种:其一是几何粗糙度,本章仅讨论这种情况下的界面粗糙度;其二是由化学组成造成的界面粗糙度.表面(或界面)厚度起伏有两种情况，一种是表面(或界面)厚度起伏曲率与聚合物的相干长度 c l 相比较小，但从一个厚度的起伏到另一个厚度起伏，其平均长度比 c l 大；另一种情况恰好与上述情况相反，与聚合物相干长度 c l 相比，表面(或界面)存在较大曲率的厚度起伏(图14.14)，在 c l 的长度上可出现几个厚度起伏. 很明显，对于上述两种具有不同厚度起伏的表面(或界面)，表面(或界面)上密度的变化亦不同. 对第一种情况(a) (b)图 14.14 具有厚度起伏曲率较小的波浪形表面(a)具有厚度起伏曲率较大的粗糙表面(b)下，表面(或界面)各点的入射角 i α 不同，正如图 14.14(a) 所示. 由于表面存在较小的曲率，尽管如此, 1α，2α 也是不同的，但均在其平均i α值附近摆动. 这种条件下(粗糙度变化不明显)的表面对入射线造成的影响，类似于入射线照射到平板上的发散效应 (图14.14(a)下方). 表面法线方向密度改变是急剧的，存在不连续。
X射线衍射分析的原理及应用1. 前言X射线衍射是一种用于研究物质晶体结构的强大技术。
本文将介绍X射线衍射分析的原理和一些常见的应用领域。
2. 原理X射线衍射是基于X射线和晶体的相互作用原理来进行分析的。
当X射线通过晶体时，会发生衍射现象。
根据布拉格定律，当入射X射线束的波长和晶格间距相等时，发生的衍射尖冲将具有最强的干涉响应。
3. X射线的产生X射线的产生可以通过两种方式实现，即X射线管和同步辐射。
3.1 X射线管X射线管通过在真空中加热金属阴极电子来产生X射线。
这些高速电子轰击阴极时会产生X射线。
X射线束可以通过调节电压和阴极材料来选择出不同的波长。
3.2 同步辐射同步辐射是通过将电子束加速到几近光速并使其通过磁场曲线运动来产生的，这样产生的高能量粒子会产生强烈的辐射，其中包括X射线。
4. X射线衍射仪X射线衍射仪是用于测量和分析X射线衍射模式的仪器。
它由X射线源、样品台、衍射次级仪和X射线检测器组成。
4.1 X射线源X射线源是一个用于产生X射线束的装置。
常见的X射线源有X射线管和同步辐射装置。
4.2 样品台样品台用于支撑待测样品。
它通常可以旋转以不同的角度来调整测量条件。
4.3 衍射次级仪衍射次级仪用于调整和聚焦X射线束，以便能够更好地与样品相互作用。
4.4 X射线检测器X射线检测器用于测量和记录经过样品衍射后的X射线强度。
常见的检测器包括点状检测器和区域检测器。
5. 应用领域X射线衍射分析在许多领域中都有广泛的应用。
以下是一些常见的应用领域：5.1 材料科学X射线衍射在材料科学中被广泛用于研究晶体结构、材料相变、晶体畸变等。
通过分析X射线衍射图谱，可以推断出材料的晶体结构、晶格参数和晶体缺陷等信息。
5.2 药物研发X射线衍射在药物研发领域中被用于确定分子和晶体的三维结构。
通过分析X 射线衍射图谱，可以确定药物分子的空间排列方式，从而帮助科学家设计出更有效的药物。
5.3 矿物学X射线衍射在矿物学领域中常用于矿石的鉴定和矿石含量的测量。
X射线衍射法的原理和应用1. 简介X射线衍射法是一种通过测量X射线与晶体相互作用后的衍射图样来确定晶体结构的方法。
它广泛应用于材料科学、物理学、地质学等领域，是研究物质结构和性质的重要工具。
2. 原理X射线衍射法的原理基于布拉格方程：nλ=2dsinθ，其中，n为衍射阶次，λ为入射X射线波长，d为晶体的晶格常数，θ为入射X 射线的入射角。
根据布拉格方程，当入射角等于特定的衍射角时，X射线将发生衍射。
3. 实验装置X射线衍射实验通常需要以下实验装置：•X射线源：用于产生高能的X射线。
•样品台：将样品固定在台上，使其在入射X射线下进行衍射。
•探测器：用于检测衍射X射线的位置和强度。
4. 实验步骤使用X射线衍射法测定晶体结构需要以下步骤：1.准备样品：将待测样品制备成晶体，并固定在样品台上。
2.调整入射角：调整入射角，使得入射X射线与晶体发生衍射。
3.测量衍射图样：使用探测器测量衍射X射线的位置和强度。
4.分析数据：根据测量的衍射图样，利用布拉格方程计算晶体的晶格常数和结构参数。
5. 应用X射线衍射法在材料科学、物理学、地质学等领域有着广泛的应用，包括但不限于以下几个方面：•材料结构研究：通过测量材料的衍射图样，可以确定材料的晶体结构和晶格常数，从而了解材料的物理和化学性质。
•相变研究：通过监测衍射图样随温度、压力等变化的情况，可以研究材料的相变行为。
•蛋白质结构研究：X射线衍射法在生物化学中有着重要的应用，可以用于测定蛋白质等生物大分子的结构。
•结晶质量检测：通过测量晶体的衍射图样，可以评估晶体的质量，用于结晶体的优选和筛选。
6. 总结X射线衍射法是一种重要的方法来研究晶体结构和性质。
通过测量X射线与晶体相互作用后的衍射图样，可以确定晶体的晶格常数和结构参数。
X射线衍射法在材料科学、物理学等领域有着广泛的应用，对研究材料的结构和性质有着重要的作用。
第十四章聚合物材料掠入射x 射线衍射§14.1 引言1923 年Compton 首先报道了当X 射线以很小角度入射到具有理想光滑平整表面的样品上时, 可以出现全反射（亦称镜面反射）现象. 入射X 射线在样品上产生全反射的条件是掠入射角（Grazing incidence angle）i c （c 临界角）. 由于照射到样品上的入射角i 很小, 几乎与样品表面平行，因此人们也将X 射线全反射实验称为掠入射衍射（GID）实验. 当X 射线以临界角c 入射到样品上时，射线穿透样品深度仅为纳米级，可以测定样品表面的结构信息; 由于常规的X 射线衍射入射到样品表面的角度较大大部分射线透射到样品中的深度也较大, 是Bragg 反射, 而表面或近表面的X 射线衍射强度则很弱，不能给出样品表面或近表面结构信息.随着科学技术的飞跃发展，对构成器件厚度为纳米级的聚合物薄膜已得到广泛的应用例如, 在微电子器件中经常可见到多层聚合物薄膜的应用, 为了使用性能的要求, 这种多层薄膜不管它们的每层特性是否相同，彼此都必须有很好的粘合性；在医学上将聚合物材料植入人体中，有一点必须保证，那就是被植入人体中的聚合物材料表面一定要与人体中的血液相匹配；聚合物作为抗氧化，抗腐，抗磨的涂膜，在半导体装置的器件中已被广泛采用；有机多层复合膜用于生物传感器以及制作巨磁阻的磁性薄膜等等. 总之，在当今的生活中软物质薄膜已起到越耒越重要的作用. 因此，在原子, 分子水平上对这类薄膜的表面行为和界面行为的表征是极其重要的. 在此基础上, 对其结构和成型条件进行调控，以提高它们的性能和使用范围已日益显得重要.在过去30 多年中，由于表面散射理论的发展，先进实验及检测装置的开发和大功率辐射源的启用，使得应用X 射线散射方法研究薄膜及界面的特性有了长足的进步. X 射线方法由于制样简单，测试后样品一般不被破坏且所得信息可靠，精确；同时被测样品从晶体到非晶体，可以是固体也可以是液体. 故X 射线方法在单层和多层薄膜结构分析中是最被广泛应用的工具. 目前，对各种液体，聚合物，玻璃和固体表面，甚至是复合薄膜材料的表面和界面结构都可以从原子尺度到几十纳米尺度上获得可靠而精确的表征.将X射线全反射与高分辨电子显微镜（HREM）原子力显微镜（AFM）,扫描隧道显微镜（STM）,变角光谱椭圆仪（VASE）等相结合，用于探求表面和界面在实空间和倒易空间的结构信息，大大推动了材料表面科学的发展.§14.2 掠入射衍射几何分类及其特点§14.2.1 掠入射衍射几何分类掠射衍射几何分类主要有下述三种（图14.1）:1. 共面极端非对称衍射（EAD）（图14.1（a））这种掠射衍射的几何特点是衍射面与样品表面之间构成近Bragg 角，入射X 射线与出射X射线同样品表面之间都形成掠射角，衍射线与入射线及样品表面法线共面•2. 共面掠入射衍射(GID)(图14.1(b))此时掠入射衍射面与样品表面垂直，且也是入射X射线与出射X射线同样品表面之间都形成掠射角，衍射线与入射线及样品表面法线共面3. 非共面掠射Bragg-Laue 衍射(GBL)(图14.1(c))这种条件下的掠射衍射几何，实际上是上述两种掠射几何的联合.它含有与样品表面法线倾斜成很小角度的原子平面的衍射，因此倒易矢量s与样品表面形成很小角度；也可以是通过掠入射角度或掠出射角度微小改变形成的掠射X射线非对称衍射•入射线，反射线和衍射线不共面，但均与样品表面间有很小夹角且反射面与样品表面几近垂直.图14.1 掠入射和出射X射线衍射几何(a) EAD X 射线衍射几何(b) GID X 射线衍射几何(c) GBL X 射线衍射几何图中，k j,k f,k s分别为入射波矢，镜面反射波矢，衍射波矢；s是相对于Bragg平面的倒易矢量• i, f, s,分别是k i,k f,k s s与表面间夹角；B为Bragg角.§1422掠入射衍射特点1. 在掠射衍射几何中，Bragg衍射与全反射同时发生，它可以探测沿样品表面或界面内原子尺度的结构变化.在GBL几何条件下，动量的传输是沿样品表面或界面进行；在EAD几何条件下，沿样品表面的动量传输也比较大2. 全反射现象造成Bragg衍射偏离倒易点阵，产生临界掠射角c,反射强度的极大值位于临界掠射角c附近.3. 当掠入射角i稍大于c时，改变入射角可以探测样品表面内部由几纳米到几十纳米不同深度的结构，适宜研究表面，界面和外延生长膜的结构4. 可以探测多层膜的层数、厚度和表面粗糙度等§14.3掠入射X射线衍射仪及实验方法简介§14.3.1掠入射X射线衍射仪掠入射X射线衍射实验装置与通常X射线衍射实验设备的不同之处在于，它采用掠入射角进行样品表面的X射线衍射测量.掠入射X射线衍射实验装置必需具有高的分辨率（0.001 °）和良好的准直系统.Philips 公司和Bruker公司等都有已商品化的掠入射X射线衍射实验装置.图14.2 是日本Rigaku公司生产的ATX-G型掠入射X 射线衍射仪.ATX-G带有全反射面内（XZ平面）三轴，18 KW旋转阳极靶，多层镜与4晶单色器的高分辨及高准直系统.在保证掠射条件下，探测器可在1/4球面范围内扫描.该仪器上可采用其它测量方式进行薄膜的数据采集图14.2 ATX-G 掠入射X射线衍射仪图14.3是掠入射X射线衍射仪光学系统•它是一种典型的全反射测量X射线仪. 由高功率旋转阳极靶产生的辐射首先经过第一狭缝准直；根据对单色化和入射X射线强度的不同要求，单色器可采用石墨晶体，Si单晶，Ge单晶或切割晶体.一般采用切割Ge 晶体，并选用多层镜使射线经过多次反射以提高分辩能力；单色化后的射线再通过第二狭缝进一步准直，整个准直过程可通过计算机自动完成•样品则被置于可控制入射角（i）和出射角（f）的X射线测角仪上.为降低背底散射和出射X射线束的发散度，在探测器前放有狭缝3和狭缝4.11图14.3 掠入射X射线衍射仪光学系统§14.3.2掠入射X射线衍射实验方法简介在做掠入射X射线衍射实验时，为了提高测量厚度d，粗糙度的精确性，将样品置于带有高分辩测角仪的竖直样品架上（图14.4）；样品表面的倾斜可通过转动R X和F Y,以达到样品表面法线与Z轴平行且使样品中心正好处于旋转轴与旋转轴交点上.之后再调节样品位置使其与入射X射线对准，这一过程是通过反覆调节Z方向和转动（或）角位置，直到样品位置处于入射X射线束中心.样品在这个位置时，仅有一半的入射X射线强度被检测到.然后将探测器的2 角设置在合宜的位置，再进一步调节Z方向和，角位置，直到探测器能测得其最大强度时，实验前样品位置的调节方为完成.然后可按设定的采样条件进行测试记录.薄膜样品的制备方法有多种，如LB膜、电沉积和溶胶-凝胶法等；一般常用的方法是：将已被事先溶好的待测试样的溶液，滴在Si或SiO2单晶衬底上，采用高速旋转涂膜法，制得不同厚度的样品.图14.4 测角仪示意图图14.5是不同厚度的乙丙共聚物(PEP)薄膜X射线镜面反射强度与Z方向波矢关系曲线.图中，q z k f,z k iz k(sin i sin f)图14.5不同厚度PEP反射强度与q z关系曲线§14.4掠入射X射线衍射基本原理§14.4.1掠入射X射线衍射全反射设具有平面波特征的电磁场，在点r处的电场强度为E(r) E0 exp(ik i r).该电场强度在介质中的传播特性可按Helmholtz 方程表示：E(r) k2n 2(r)E(r) 0(14.1)2这里，k k — , k 是波矢； 是辐射线波长；n(r)是位于r 处的折射率， 对于均匀介质n(r) 是与位置无关的常数.如果具有谐波振动的介质在单位体积内含有 N 个原子，谐振频率为i ，则n(r)为：2 e 2 Nf in 2(r) 1 N2——/(14.2)m o i i i2i i式中， 是入射电磁波频率；e 和m 分别为电子的电荷和质量； i 为阻尼因子；f i 为每个原子的电子强迫振动强度 ，通常为复数•对X 射线，> i ，则式(14.2) 可简化为：n (r)1 (r) i (r)(14.3)式屮，(r)“A NA (r)(Z i f (E))(14.4)2i 1A(r)2r e N A N,「)f (E)(14.5)2i 1A i(r)与色散有关；(r)与吸收有关.必须指出，除了少数材料(例如PE)在X 射线吸收边缘外，一般材料的色散项 (r)大于零；N A 为Avogadro 常数； 为X 射线波长；但应当注意，对那些原子序数大的原子， 的作用不可忽略；同时，随着X 射线辐射波长的增加，X 射线与样品间的作用也增加， 的作用亦不可忽略.在这两种情况下，不论样品的化学结构如何，折射率n(r) 成为复数.在掠入射条件下，X 射线由光密介质(n 1)入射到光疏介质(n 2)时，由于入射角i(r)是位于r 处, 原子量为A i ，原子序数为Z i 的第i个组分的电子密度；经典电2子半径r e (或称Thoms on 电子散射长)的数值为：r e =e=2.81424mc510-(?)；f 是实的(色散项)和虚的(吸收项)反常因子.理论计算表明，吸收项值一般要比色散项折射率n(r) 时，常把 (r)值略去，即式(14.3)值小2 3个数量级；故在计算成为:n(r)=1-(r)(14.6)和出射角f都很小，故波矢差q K f K i也非常小(图14.6).当介质为均匀且介质波长远离X 射线吸收边时，折射率可化为2彳re . n 1i — 2 4根据光学中的Snell 定律，由图14.6可知:式(14.9)表明，由光密介质进入到光疏介质中， 若n2>1,由式(14.6)知，<0,贝U t > i当i c 时没有折射出现，称为全反射(或称镜面反射).当然，由于吸收作用将有很小的反射损失.在全反射下，X 射线不能深入到介质中.全反射是研究薄膜表面结构的重要 方法，它在研究表面和界面结构，吸附，相变，粗糙度中都得到了广泛地应用 .当入射X射线同样品表面夹角在c 附近时，伴随的Bragg 衍射，其散射线的穿透深度仅为几纳 米，可以测定样品表面原子排列，称为二维X 射线散射.由式(14.9)可知，如果t =0,此时的j 即为t ,则cos c =cos i = n 2=1-，所以:反射波矢K f 和折射波矢K t (图中t 为折射角)(14.7)式中, nicos i =n 2cos tn 1， n 2是介质1 ， 2的折射率.由于真空或空气的 cost =cos i /n 2(14.8)n 1=1，所以式(14.8)化为:(14.9)此时对任何入射角的值，都有 t 与之对应.反之，如果n 2<1,即>0,则t < i ,由此可以看出，当j 小到某一值时,t 0，则cos t =1.把 t =0时对应的度称为临界角并以c 表示.上述结果说明，只有在i > c 时，t >0，有折射发生;图14.6 位于XZ 平面内的电磁波在掠入射角为 i 条件下，入射波矢K(14.10)式(14.10)表明，临界角c与X射线波长和介质的电子密度有关.当介质一定时,越大，c也越大•表14.1列出了部分材料的某些相关参数值表14.1部分材料的r e ,,和c值材料10 2 \r e (10 cm )(10 6)(cm 1)c/()真空0000PS(C8H8)n9.5 3.540.153PMMA(C 5H8Cl)n10.6 4.070.162PVC(C2H3Cl)n12.1 4.6860.174PBrS(C8H7Br)n13.2 5.0970.181Quartz(SiO2)18.0-19.7 6.8-7.4850.21-0.22Silicon(Si)20.07.61410.223Nickel(Ni)72.627.44070.424Gold(Au)131.549.641700.570表14.1表明，c值很小，通常为一度的十分之几.对X射线而言，的量级为10-6，可见折射率n稍小于1.当将通用的PE样品置于空气中时，由于它的<0,所以它没有c值，不存在全反射现象.上述讨论中，应用X射线研究聚合物薄膜时，入射线的偏振不是主要的，因此偏振效应不予考虑.对一些小分子材料，由于这些材料具有较高的取向或具有一定的磁矩，在这种情况下，X射线入射线的偏振不能忽略.§14.4.2反射系数和透射系数设仅考虑具有平整光滑的真空/介质单层界面(图14.6).介质1 (真空)中平面电磁波强度为E i(r) (0,A,0)exp(i% r)，以波矢匕k(cos i ,0, sin J，临界角为c入射到具有折射率为n 1 i 的介质2的表面上，在这一条件下产生的反射波强度为E f(r) (0,B,0)exp(ik f r)，其中波矢k f k(cos i ,0,si n J；透射波强度为E t(r) (0,C,0)exp(ik t r)，其中波矢k t (k t,x,0,k t,z) ■ G，k t,z可以根据折射定律确定假定垂直于XZ平面在Y方向的电磁波呈线性偏振切向分量是连续的，则反射系数和透射系数分别为(S-偏振)，在Z=0平面上电磁场的r s=B/A ,t s=C/A.由Fresnel 公式有：k i,z k t,zk i,z kt,z(14.11)同理，位于XZ 平面内，垂直于Y 方向的电磁波偏振是线性的 和透射系数分别为反射波的强度，即Fres nel2 反射率定义为：R = r .当i 较小时，可以得到R f 为:其中，P 1和円分别为折射角tP 1 ip 2的实部和虚部(14.12) 由图 14.6 可知， k i,z ksin i ， k t,z k t,z k(n 22 cos i )12，把上述 k i,z ， 小量, 则有 r s sin i (sin 2 i 2 sin i (sin 2 i 2t s 2K ,zk i,z kt,z1)'2 nksin t ，再由式(14.9)，经过简单运算可得, k t ,z 代入式(14.11) 和式(14.12)，略去高阶 (14.13) t s2 si n isin i (sin 2i 2 ) 2(14.14)rP(14.15)tpn 2k i,zn 2k i,zk t,z kt,zn 2k i,zk t,z(14.16)亦即， 2 12 (1 2 )sini (sin i2 ) 2r p~(1 2 )sin i(sin 2i2 ) 2(14.17)t P2 sin i2 ~ (1 2 )sin i(sin 2 i2 ) 2(14.18)将式(14.11) 和式(14.12) 同式(14.15) 和式(14.16)比较可知，X 射线在掠射情况下，n 1，所以r p =r s ， t p =t s .本文仅考虑S-偏振现象.P 1)2 P 1)2P 2 (14.19)P 22P1c2)2 (i 2(P-偏振)，则其反射系数(图中采用CuK X 射线，Si/真空界面， =7.56 g 6， c =0.22 0 )i >3 c 时，R f 可以简化为：材料的反射率是重要的物理参数， 由式(14.19) 和式(14.20) 可知，通过改变入射 X 射 线波长或改变入射角i ，这两种方法均可测得材料的 R f 值.同时亦可知道，当 i 很大时，R i 4，这表明R f i 4 常值，与第十二章所述 Porod 定律相比可知，由于-4i k i ，因此对于明锐的相界面，在较大 k 值下，小角散射强度I(S) k .实际上，由于界面存在粗糙度，并非理想光滑，反射率R f 随i 增大，其下降速度比 i 4关系更快些.2P22)24 2图 14.7 给出了 Fresnel反射率R f 与图14.7 在不同的 值下反射率R f 与 关系曲线图14.7表明，对不同的值, 当固定时，吸收作用仅在临界角 c 附近1)，才有明显的作用；当i > c 时,R f 值迅速下降•由式(14.19)可知,f (2i)4(14.20)时，对不同的 一 值下，T f 达到最大值.同 =0(无吸收)情况相比，随着吸收() 增加，T f 值稍偏向小 c 方法移动•这是因为反射波和透射波的干涉造成了透射波振幅增加所致•当 i 较大时，T f1,此时入射波较容易的进入到介质中 .在 i处，瞬逝波(波在Z 方向的传播按指数衰减进行，透射到样品表面下的深度极小， X 射线衍射强度急剧衰减)的最大透射强度可用下述近似式计算：(14.21)知，具有复数形式的折射角为：t P 1 ip 2，在介质表面下(Z0)，电场强度 E t 的 数值为：E t E t C exp i(k i ,x x kzp 1) exp(kzp 2)(14.22)当i c 时，p 2很大，由式(14.22) 可知，电场强度E t 急速下降，波的传播按指数衰2图14.8是Fresnel 透射率T f = t关系曲线•从图中可以看出，当CuK X 射线，Si/真空界面, =7.5610 6§14.4.3 X 射线穿透深度通常，由于吸收效应，入射X 射线波在进入到样品中后, 会不断衰减，将入射X 射线强度衰减为原来强度的1/e 时，X 射线达到的深度，定义为穿透深度由式(14.19)Tf=_4_c图 14.8不同的值下透射率T f关系曲线(图中采用c =0.22，小图为减进行（又称瞬逝波），此波波矢与介质表面几乎平行，其穿透深度1” 2 2)2 ,2 - 1 c) 4 2( ：2)三(14.23)式(14.23)说明，穿透深度随掠入射角i改变，因此测定不同深度的结构，可以通过调整i来达到.当i0时，1(14.24)0 2 c<4 r e可见此时穿透深度0与无关.对大多数材料0 5nm.从°值也进一步说明，当入射X射线角度很小时，散射主要发自于靠近样品表面•利用这一性质可以探测材料的表面结构•图14.9表明，当i >1时，此时X射线仅受材料的吸收影响，穿透深度迅速增加•理论上当=0，即无吸收作用时，具有无限大的穿透深度从式（14.23）可以导出，最大穿透深度(14.25)对大多数材料，在严时，max 10 4-10 5 ?.i 2§ 14.5多层膜系统§14.5.1双层膜系统X射线，Si/真空界面, =7.56 10 6，c=0.22 °)max图14.9 在不同的 _ 值下穿透深度与i 关系曲线（图中采用CuK实用器件中常采用多层膜结构以达到特殊使用要求， 因此对多层膜表面结构的研究比单一表面层结构研究更为重要 •对于多层膜结构所有各个界面的散射都必须计及•图14.10是双界面结构衍射几何图•将处于真空（或空气）的薄膜样品（介质1）置于衬底（介质2）之上.由图14.10可知，如果以 r o,1表示真空与样品间的反射系数； 以r 1,2表示样品与衬底间的反射系数；d 为样品厚度. 在此条件下的反射系数为：r o,1「1,2 exp(2ik 1,z d)r s1 r o,1「1,2 exp(2ik 1,z d)由此可进一步得到反射率 R o,z 为:=「0,12「1,2 (1 r o,1 )exp(2ik 1,z d)1 「。
X射线衍射分析的原理应用引言X射线衍射是一种非常常用的材料分析技术，通过衍射现象来研究材料晶体结构。
本文将介绍X射线衍射分析的原理及其在各个领域的应用。
1. X射线衍射的原理X射线衍射是基于X射线与材料晶体相互作用产生的衍射现象。
当X射线经过晶体时，射线与晶体的晶格结构相互作用，并通过散射形成衍射图案。
这些衍射图案可以通过仪器进行捕捉和分析，从而得到材料的晶体结构信息。
1.1 X射线的性质X射线是一种具有高能量和强穿透力的电磁辐射。
它具有波粒二象性，既可以被看作是一种电磁波，也可以被看作是由高能量的光子组成的粒子流。
1.2 晶体结构与衍射晶体是由具有规则排列的原子、离子或分子组成的物质。
晶体的结构可以通过X射线衍射来研究。
当入射X射线与晶体结构相互作用时，根据布拉格法则，会出现衍射现象。
衍射是X射线通过晶体后，由于晶体的周期性结构而产生的干涉效应。
1.3 衍射图案的分析通过收集并分析衍射图案，可以推断出晶体的晶格常数、原子位置、结构类型等信息。
常用的分析方法包括粉末衍射法、单晶衍射法等。
2. X射线衍射分析的应用2.1 材料科学X射线衍射在材料科学领域有着广泛的应用。
它可以用于研究材料的晶体结构，探究材料的性质与结构之间的关系。
同时可以用于材料的相分析、缺陷检测、材料的晶体纯度等。
2.2 生物科学X射线衍射在生物科学中也有着重要的应用。
它可以用于研究蛋白质晶体结构，解析生物大分子的三维结构，从而揭示生物分子的功能和机制。
这对药物设计、疾病治疗等方面具有重要意义。
2.3 化学领域X射线衍射技术在化学领域也有着广泛的应用。
它可以用于鉴定化合物的晶体结构，分析化合物的物理性质，研究化学反应的机理等。
2.4 地质学地质学中的矿物分析也经常使用X射线衍射技术。
通过分析岩石中的矿物组成和结构，可以了解地球内部的构造和演化历史，研究地壳运动、地震活动等。
2.5 材料工业材料工业中的材料质量检测、工艺优化等也可以借助X射线衍射技术。
