当前位置：文档之家 › 统计热力学基础第九章2

统计热力学基础第九章2

  • 格式：ppt
  • 大小：951.50 KB
  • 文档页数：50

下载文档原格式

  / 50

合集下载

第九章统计热力学初步学习指导

第九章统计热力学初步学习指导

第九章统计热力学初步8+2学时本章从最可几分布引出配分函数的概念，得出配分函数与热力学函数的关系。

由配分函数的分离与计算可求得简单分子的热力学函数与理想气体简单反应的平衡常数。

使学生了解系统的热力学宏观性质可以通过微观性质计算出来。

基本要求：1、理解统计热力学中涉及的一些基本概念如（定域子系统与非定位系统、独立粒子系统与相依粒子系统、微观状态、分布、最可几分布与平衡分布、配分函数）2、理解统计力学的三个基本假定。

理解麦克斯韦–玻尔兹曼分布公式的不同表示形式及其适用条件。

3、理解粒子配分函数的物理意义和析因子性质。

4、明确配分函数与热力学函数间的关系5、了解平动、转动、振动对热力学函数的贡献，了解公式的推导过程。

6、学会利用物质的吉布斯自由能函数、焓函数计算化学反应的平衡常数与热效应。

7、学会由配分函数直接求平衡常数的方法重点：1．平衡分布和玻耳兹曼分布公式；2．粒子配分函数的定义、物理意义及析因子性质；3．双原子分子的平动、转动和振动配分函数的计算；4．热力学能与配分函数的关系式；5．熵与配分函数的关系式；玻耳兹曼熵定理。

难点：1. 粒子配分函数的定义、物理意义及析因子性质；2. 双原子分子的平动、转动和振动配分函数的计算。

第九章统计热力学初步主要公式及其适用条件1. 分子能级为各种独立运动能级之和2. 粒子各运动形式的能级及能级的简并度（1）三维平动子简并度：当a = b = c时有简并,()相等的能级为简并的。

（2）刚性转子（双原子分子）：其中。

简并度为：g r,J = 2J +1。

（3）一维谐振子其中分子振动基频为，k为力常数，μ为分子折合质量。

简并度为1，即g v,ν = 1。

（4）电子及原子核全部粒子的电子运动及核运动均处于基态。

电子运动及核运动基态的简并度为常数。

3.能级分布微态数定域子系统：离域子系统：温度不太低时（即时）：一般情况下：系统总微态数：4. 等概率定理在N，V，U确定的情况下，系统各微态出现的概率相等。

热力学与统计物理第九章答案

热力学与统计物理第九章答案

热力学与统计物理第九章答案【篇一：热力学统计物理课后答案12】=txt>2.2 设一物质的物态方程具有以下形式：p?f(v)t,试证明其内能与体积无关.解：根据题设，物质的物态方程具有以下形式：故有??p????f(v). （2） ??t?v??u???p??t?????p, （3） ??v?t??t?vp?f(v)t,（1）但根据式（2.2.7），有所以??u????tf(v)?p?0. （4） ?v??t这就是说，如果物质具有形式为（1）的物态方程，则物质的内能与体积无关，只是温度t的函数.2.3 求证： (a)???0; (b??p?h解：焓的全微分为令dh?0，得内能的全微分为令du?0，得p??s???0. （4） ????v?utdu?tds?pdv. （3） ??s?v???0. （2） ???pt??h??s???s?)?????v?u0.dh?tds?vdp. （1）2.6 试证明在相同的压强降落下，气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于在节流过程中的温度降落.解：气体在准静态绝热膨胀过程和节流过程中的温度降落分别由偏导数???t???t?和???描述. 熵函数s(t,p)的全微分为 ?p?p??s??h??s???s?ds??dt???dp. ???t?p??p?t在可逆绝热过程中ds?0，故有??s???v?t???p????t??t?p???t?. （1） ?????s?pc????sp????t?p最后一步用了麦氏关系式（2.2.4）和式（2.2.8）.焓h(t,p)的全微分为??h???h?dh??dt???dp. ???t?p??p?t在节流过程中dh?0，故有??h???v?t???p???v??t??t??t???p. （2） ?????h?pc????hp????t?p最后一步用了式（2.2.10）和式（1.6.6）. 将式（1）和式（2）相减，得??t???t?v???0.（3） ??????p?s??p?hcp所以在相同的压强降落下，气体在绝热膨胀中的温度降落大于节流过程中的温度降落. 这两个过程都被用来冷却和液化气体.由于绝热膨胀过程中使用的膨胀机有移动的部分，低温下移动部分的润滑技术是十分困难的问题，实际上节流过程更为常用. 但是用节流过程降温，气体的初温必须低于反转温度. 卡皮查（1934年）将绝热膨胀和节流过程结合起来，先用绝热膨胀过程使氦降温到反转温度以下，再用节流过程将氦液化.2.9 证明范氏气体的定容热容量只是温度t的函数，与比体积无关.解：根据习题2.8式（2）??2p???cv????t?2?, （1） ?v??t??t?v范氏方程（式（1.3.12））可以表为nrtn2ap??. （2） v?nbv2由于在v不变时范氏方程的p是t的线性函数，所以范氏气体的定容热容量只是t的函数，与比体积无关.不仅如此，根据2.8题式（3）??2p?cv(t,v)?cv(t,v0)?t??2?dv, （3） v0?t??vv我们知道，v??时范氏气体趋于理想气体. 令上式的v0??，式中的cv(t,v0)就是理想气体的热容量. 由此可知，范氏气体和理想气体的定容热容量是相同的.顺便提及，在压强不变时范氏方程的体积v与温度t不呈线性关系. 根据2.8题式（5）2??cv???p?????2?, （2） ??v?t??t?v这意味着范氏气体的定压热容量是t,p的函数.2.16 试讨论以平衡辐射为工作物质的卡诺循环，计算其效率. 解：根据式（2.6.1）和（2.6.3），平衡辐射的压强可表为1p?at4, （1） 3因此对于平衡辐射等温过程也是等压过程. 式（2.6.5）给出了平衡辐射在可逆绝热过程（等熵过程）中温度t与体积v的关系t3v?c(常量).（2）将式（1）与式（2）联立，消去温度t，可得平衡辐射在可逆绝热过程中压强p与体积v的关系pv?c?（常量）.（3）43下图是平衡辐射可逆卡诺循环的p?v图，其中等温线和绝热线的方程分别为式（1）和式（3）.下图是相应的t?s图. 计算效率时应用t?s图更为方便.在由状态a等温（温度为t1）膨胀至状态b的过程中，平衡辐射吸收的热量为出的热量为循环过程的效率为q2?t2?s2?s1?.（5） q1?t1?s2?s1?. （4）在由状态c等温（温度为t2）压缩为状态d的过程中，平衡辐射放t2?s2?s1?q2t??1??1??1?2. （6）q1t1s2?s1t12.19 已知顺磁物质遵从居里定律：m?ch(居里定律). t若维物质的温度不变，使磁场由0增至h，求磁化热.解：式（1.14.3）给出，系统在可逆等温过程中吸收的热量q与其在过程中的熵增加值?s满足q?t?s. （1）在可逆等温过程中磁介质的熵随磁场的变化率为（式（2.7.7）） ??s???m???0????.（2） ?h?t??t??hcvh?c是常量?, （3） t如果磁介质遵从居里定律易知所以cv?0h??s???.（5） ??2?ht??thm?cv??m???h, （4） ??2t??t?h在可逆等温过程中磁场由0增至h时，磁介质的熵变为吸收的热量为补充题1 温度维持为25?c，压强在0至1000pn之间，测得水的实验数据如下：??v??3?63?1?1????4.5?10?1.4?10p?cm?mol?k. ??t?p?s??cv?0h2??s?（6） ??dh??2?h2t??tcv?0h2q?t?s??. （7）2t【篇二：热力学统计物理课后习题答案】t>8.4求弱简并理想费米(玻色)气体的压强公式．解：理想费米(玻色)气体的巨配分函数满足ln?????lln1?e?????ll??在弱简并情况下：2?v2?v3/23/22ln???g3?2m???1/2ln1?e?????ld???g3?2m???d?3/2ln1?e??? ??l30hh0????????2?v3/22?3/2??g3?2m????ln1?e?????l3?h?????0?3/2dln1?e???????l???? ?2?vd?3/22 ??g3?2m????3/2????l30he?1与（8.2.4）式比较，可知ln??再由（8.2.8）式，得3/23/2??1n?h2??1?h2?????????nkt?1??ln???nkt?1?????v2?mkt??2?mkt?????42???42???2?u 3?e??n?h2?????v?2?mkt??3/2?3/2h2???n????? ????e?????v?t?2?mkt??n?n v3/23/2??1?n?h2????n?n?h2?????????p?ln??kt?1???nkt?1???????v2?mkt?t2?mkt?t???? ???42????42??8.10试根据热力学公式 s?熵。

第9章统计热力学初步

第9章统计热力学初步

上一内容 下一内容 回主目录
返回
2021/2/9
9.1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度
（5）简并度（统计权重，Degeneration）：某一能级所 对应的所有不同的量子状态 (简称量子态) 的数目。以符 号 g 表示。
能级，量子状态及简并度的关系：
一个能级相当于一个楼层，简并度相当于该楼层的房间 数目，一个粒子只要处于同一楼层，无论哪个房间，能量都 相等，但由于处于不同房间，因此处于不同的量子状态.
f转振3n3
例：单原子分子 双原子分子
n1 fr 0 fv 0 n2 fr 2 fv 1
线型多原子分子 nnfr 2 fv 3n5 非线型多原子分子 nn fr 3 fv 3n6
C2(O 3,2,4)、 N3(H 3,3,6) CH4(3,3,9)
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2021/2/9
2
定域子系统
gv 1
根据
εv
υ 1hν 2
可能的能级：
v,0
1 2
h
v,1
3 2
h
v,2
5 2
h
v,3
7 2
h
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2021/2/9
9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数
v,0
1 2
hv
v,1
3 2
hv
v,2
5 2
hv
v,3
7 2
hv
能级 能级分布数
分布 n0 n1 n2 n3
注意：三者的大小关系！
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2021/2/9
9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数

第9章 统计热力学

第9章 统计热力学
D
( N , U ,V ) : 为系统的一个状态函数
3、系统的总微态数（）
能级分布 能级分布数 n0 0 2 ab ac bc 1 a a b b c c n1 3 0 n2 0 0 n3 0 1 c b a 等同粒子 微态数 (WD) 1 1
WD
D
可别粒子 微态数 (W D) 1 3
2、能级简并度（degeneration）
h2 2 2 2 n x n y nz （nx，n y ，nz 1,2, ) ε t 2/3 8mV
举例
nx
2 y 2 z
ny
nz
n n n 14
2 x
这时同一能级下有6种不 同的微观状态，则 gi = 6。
３、刚性转子
i
独立子系统是本 章主要研究对象
•相依子系统（assembly of interacting particles）： 系统中粒子之间的相互作用不能忽略：
U
n
i i
i
U （位能）
3、统计热力学基本概念
系统按粒子运动情况分类： •定域子系统 •离域子系统
(可辨粒子系统)
(全同粒子系统)
本章主要内容
h2 n x2 n y2 nz2 （nx，n y ，nRTz ln( J1/,K2,) ) ε t 2/3 8mV h2 r J ( J 1) 2 J 0，2， gr (2 J 1) 1， 8 I
0 P
２、能级分布与状态分布
Δ G G Δ 1 RT ln J v h （ 0，2， ） 1， 2
2、统计热力学与经典热力学的异同
• 研究对象相同：
大量粒子构成的宏观平衡系统。 • 研究方法不同： 经典热力学：三大实验定律 统计热力学：粒子微观结构与运动、力学规律、 统计方法等。

第9章_统计热力学初步-wfz-1

第9章_统计热力学初步-wfz-1
13
§9.2 能级分布的微观状态数及系统的总微态数
1. 能级分布
平衡系统中, 粒子各能级的能量值只与粒子的性质及 V有关,所 以平衡系统中各能级的能量也完全确定
任何一种能级分布均应服从 粒子数及能量守恒关系：
ì U = ï ï ï í ï N = ni
å
i
由于粒子的不停运动并彼此交换 能量 , 使 N 、 U 、 V 确定的系统并非 只有一种能级分布。
h2 et = 8m
2 骣 2 2 ny nx nz 琪 琪 + + 琪 2 2 琪 a b c2 桫
(n x , n y , n z
势箱边长
= 1, 2, L
量子数
)
m 为分子质量 a、b、c 为容器边长 h 为Planck常数
yn
x ,n y ,n z
对应于量子数
n x , n y , n z的量子态
3
量子态: 系统中粒子所处的各种不同的微观状态. 能级: 粒子能量相同的一组量子态组成一个能级.不同能级的 能量 i值是不连续的, 即量子化的. 在一定宏观状态的独立子系统中, 系统的总粒子数N 和总能量U 是不变的, 若处于能级i的粒子数目为 ni ,必然有 N ni U ni i
11.622
10-
40
J
e t, 1 - e t, 0 = (11.622 - 5.811 )? 10-
40
J
5.811
10-
40
J
由以上计算知：平动子相邻能级的能量差Δ 非常小，所以平动子 很容易受激发而处于各能级。在常温下，平动子的量子化效应不突出， 可近似用经典力学方法处理。
10
2. 分子转动 双原子分子可近似看作原子间距 d 保持不变的刚性转子 . 转子的转动惯量 I :

第九章 统计热力学

第九章 统计热力学

一、统计热力学在物理化学中的地位
大量微观粒子构成的宏观系统
宏观性质 →宏观性质
微观结构和运动 →宏观性质


宏观现象是微观运动的结果
宏观现象与微观现象有差别
研究 对象
以由大量微观粒子构成的宏观系统
研究方法
从物质的微观结构和微观运动形态出发，利用统计 平均的方法来获得物质的各种宏观性质
研究作用
统计热力学是联系物质宏观特性与微观性质的桥梁，它 弥补了热力学的不足，两者彼此联系，互相补充。 利用统计热力学方法不需要低温下的量热实验，就能求 得熵函数，其结果甚至比热力学第三定律所得的熵值更准确。
宏观系统是由大量微观粒子构成的。 对于总粒子数为N，总能量为U，体积为V的独 立子系统，每个粒子的能量是不完全相同的，并
且随着粒子之间的能量交换，每个粒子能量也是
变化的。但系统中总粒子数不变和系统总能量是 不变的，应遵循下面的关系式
一、独立子系统中粒子数和能量守衡关系式
N nj
状态分布
j
三、粒子各运动形式的能级及简并度
1. 三维平动子
能级公式：
讨论：
2 n 2 n 2 nz h x y t 2 2 8m a 2 b c 2
(9.1.1a)
1）式中:h 6.626 10
34
J s ,称为普郎克常数
2）式中(nx,ny,nz)是表示三维平动子每个量子状态的一组平动 量子数，分别说明三个互相垂直方向平动能的分量，其值只能
0 1
g0
2
g2
… … … · · ·
j
gj
· · ·
能级简并度 粒子分布数
g1
· · ·

物理化学第九章 统计热力学初步

物理化学第九章 统计热力学初步

统计热力学的基本任务
根据对物质结构的某些基本假定，以及实 验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常 数，如核间距、键角、振动频率等，从而计算分 子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学 性质，这就是统计热力学的基本任务。
定域子系统和离域子系统
粒子（子）（particles) ——聚集在气体、液体、固 体中的分子、原子、离子等。
t r v e n
同时，其简并度等于各独立运动形式的简并度之 积：
g gt gr gv ge gn
运动自由度
对于一个具有n个原子的分子，通常有3n个自 由度，分别为： 3个平动自由度（xyz轴方向的平动） 3个转动自由度（围绕三个轴的旋转） 3n-6个振动自由度 对于线型分子，转动自由度为2（围绕线轴的 旋转可忽略），振动自由度为3n-5
系统的可能的能级分布方式有：
能级分布数
能级分布 n0
n1
n2 n3
Σni
Σniεi =9hν/2
Ⅰ 0 3 0 0 3 3×3 hν/2=9hν/2
Ⅱ 2 0 0 1 3 2×hν/2+1×7hν/2=9hν/2
Ⅲ 1 1 1 0 3 1×hν/2+1×3hν/2 +1×5hν/2=9hν/2
2.状态分布
1.分子的平动
t
h2 8m
(
nx2 a2
n2y b2
nz2 c2
)
对立方容器a=b=c，V=a3
t
h2 8mV 3 / 2
( nx2
n2y
nz2
)
量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该 能级的简并度(degeneration)，用符号g表示。 简并度亦称为退化度或统计权重。

热力学与统计物理第九章系综理论

热力学与统计物理第九章系综理论
（2）正则系综： 由N、V、T不变的系统组成 （3）巨正则系综：由V、T、μ不变的系统组成
§微正则系综 （Microcanonical Ensemble）
一. 等概率假设
孤立系是与外界既无能量交换又无粒子交换的系统。 由于绝对的孤立系是没有的。所以精确的说，孤立 系是指能量在E～E+∆E之间，且∆E<<E的系统。尽 管∆E很小，但在此范围内，系统可能具有的微观状
(q, p) 是系统的某一微观态出现在Г空间中
(q, p) 处的概率。
说明：(1)推论：具有同一能量和同一粒子数的全 部微观状态都是可以经历的；因为只有它们 是可以经历的，才谈得上是等概率的
(2)微正则分布是平衡态统计系综理论中的唯一基 本假设，其正确性由它的推论与实际结果符合而 得到肯定 二.系统的微观态数
当粒子之间有很强的相互作用时，粒子除具有独 立的动能外。还有相互作用的势能，这样任何一个 微观粒子状态发生变化，都会影响其它粒子的运动 状态。这时某个粒子具有确定的能量和动量这句话 的意义已经含糊不清，因为它随时间变化。结果是 粒子不能从整个系统中分离出来。
处理粒子间有强相互作用这类问题，不能用粒 子相空间，而要用系统相空间，即把整个系统所对 应的每个可能的微观态集合起来进行考虑，直接从 整个系统的状态出发，不必过问个别粒子的状态。
令 : (N, E,V ) CV N
由: p ln N
kT V V
比较由实验得到的理想气体的物态方程：
pV nRT k R N0
即为玻尔兹曼常量。
四、应用 微正则分布求热力学函数的程序：
1.求出微观状态数Ω(N,E,V) 2.求熵S=ln Ω
3.从S(N,E,V) →E(S,N,V)
因此时刻t，系统的运动状态处于dΩ内的概率可

第九章统计热力学初步学习指导

第九章统计热力学初步学习指导

第九章统计热力学初步学习指导第九章统计热力学初步8+2学时本章从最可几分布引出配分函数的概念，得出配分函数与热力学函数的关系。

由配分函数的分离与计算可求得简单分子的热力学函数与理想气体简单反应的平衡常数。

使学生了解系统的热力学宏观性质可以通过微观性质计算出来。

基本要求：1、理解统计热力学中涉及的一些基本概念如（定域子系统与非定位系统、独立粒子系统与相依粒子系统、微观状态、分布、最可几分布与平衡分布、配分函数）2、理解统计力学的三个基本假定。

理解麦克斯韦–玻尔兹曼分布公式的不同表示形式及其适用条件。

3、理解粒子配分函数的物理意义和析因子性质。

4、明确配分函数与热力学函数间的关系5、了解平动、转动、振动对热力学函数的贡献，了解公式的推导过程。

6、学会利用物质的吉布斯自由能函数、焓函数计算化学反应的平衡常数与热效应。

7、学会由配分函数直接求平衡常数的方法重点：1．平衡分布和玻耳兹曼分布公式；2．粒子配分函数的定义、物理意义及析因子性质；3．双原子分子的平动、转动和振动配分函数的计算；4．热力学能与配分函数的关系式；5．熵与配分函数的关系式；玻耳兹曼熵定理。

难点：1. 粒子配分函数的定义、物理意义及析因子性质；2. 双原子分子的平动、转动和振动配分函数的计算。

第九章统计热力学初步主要公式及其适用条件1. 分子能级为各种独立运动能级之和2. 粒子各运动形式的能级及能级的简并度（1）三维平动子简并度：当a = b = c时有简并,()相等的能级为简并的。

（2）刚性转子（双原子分子）：其中。

简并度为：g r,J = 2J +1。

（3）一维谐振子其中分子振动基频为，k为力常数，μ为分子折合质量。

简并度为1，即g v,ν = 1。

（4）电子及原子核全部粒子的电子运动及核运动均处于基态。

电子运动及核运动基态的简并度为常数。

3.能级分布微态数定域子系统：离域子系统：温度不太低时（即时）：一般情况下：系统总微态数：4. 等概率定理在N，V，U确定的情况下，系统各微态出现的概率相等。

第九章统计热力学基础

第九章统计热力学基础

统计热力学的基本假定
• 等概率假定
•
对于U, V 和 N 确定的某一宏观体系，任何一
个可能出现的微观状态，都有相同的数学概率，
此假定又称为等概率原理。
•
例如，某宏观体系的总微态数为 ，则每一
种微观状态 P 出现的数学概率都相等，即：
•
P=1/
统计平均值
A a a1n1 a2n2 ...... N
非定位体系（离域子体系）：基本粒子之间不可区 分。如，气体。非定位体系的微观状态数在粒子数 相同的情况下要比定位体系少得多。
独立与相依粒子体系
独立粒子体系：粒子之间的相互作用非常微弱，可 以忽略不计。体系总能量等于各粒子能量之和，即：
U = n11 + n22 + ... + nkk
相依粒子体系：粒子之间的相互作用不能忽略，体 系总能量包括各个粒子的能量之和，以及粒子之间 的相互作用的位能，即：
U = n11 + n22 + ... + nkk + U(位能)
体系微观状态的描述方法
• 经典力学
– x、y、z、Px、Py、Pz 六维空间
• 量子力学
– 波函数
统计平均方法
• 最概然分布
– 有 3 个可区分的粒子，处于总能量为 3 的体系，求
3 粒子可能的分配总能量的方法数。
111
210
300
5103 1.6 103008
5001 99
0.0198 2.5 103007
0.015 1.000
5104
5105
2.5 1030100 5.6 10301026
50001
500001
311
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

l l al e 3 h
e

N Z1
Z1 V (
2m 3 / 2 ) 2 h

al

V
dxdydzdp x dpy dpz h
1
3
e
l
N 2m 3 / 2 V( 2 ) h
2 2 ( p2 1 x p y pz ) 3/ 2 N( ) e 2 mkT dpx dpy dpz 2mkT
配分函数的分离
根据配分函数的定义，将 i 和 i 的表达式代入，得：
q i exp(
i
i
kBT
)
i ,ti ,ri ,vi ,ei ,n exp(
i
i ,t i ,r i ,v i,e i,n
kBT
)
从数学上可以证明，几个独立变数乘积之和等于
f (v) m 3/ 2 [4 N ( ) e v v 2 kT [e v
mv 2 2 kT
mv2 2 kT
v2 ] 0
v2] 0
e
mv m 2 2 kT
mvm 2 [( )vm 2v m ] 0 kT
2kT m 2 RT M
vm
用分布函数计算与速率有关的物理量 在速率 0 ~ 区间内的平均值
SV Nk B ln qV Nk BT
d ln qV dT
d ln qe Se Nk B ln qe Nk BT dT d ln qn Sn Nk B ln qn Nk BT dT
的不可分辨性是与平动相联 系的。
§9.4 平动配分函数
1. 一维平动子：
0
2
a
x
h 2 t n 2 x 8m a
配分函数的分离
分子的总能量等于各种能量之和，即：
i i ,t （内） i i ,t i ,r i ,v i ,e i ,n
各不同的能量有相应的简并度，当总能量为 时，总简并度等于各种能量简并度的乘积，即： i
i i,t i,r i,v i,e i,n
其中，m：分子质量，kg h：Planck const. h =6.626×10-34 J.s nx：平动量子数 (quantum number) nx = 1, 2,3, ……
当nx = 1时(ground state) ，
t,min——zero point energy
2. 三维平动子：
a
b
x dx
2

0
e
x 2

4
3 2
平均速率

v
vf (v)dv
0
N
m 3/ 2 v 4 ( ) e 2 kT 0
mv 2 2 kT


mv 2 2 kT
v 2 dv
m 3/ 2 4 ( ) e 2kT
注意到压力完全是由平动决定的。
麦克斯韦速度分布率
一、思路
l
vl

1
al
v1

v0
bl ?
0
能量分布
速度分布
出发点： a l e l l h3
1 2 2 ( px py p z2 ) 2m
二、速度分布率
al
是能量在 l 粒子数目 ，求动量在
px px dpx , p y p y dpy , pz pz dpz 中粒子数目，对空间积分
3A
(3) 能级间隔 一般
t 1040 J 1019 kT
R 1.3806 10 23 J K 1 k Boltzmann const. L
(4) t与V有关。
§9.4 平动配分函数
1. 一维平动子：
x 1
∴
t x
h 2 n 2 x 8 m a t
2 mk BT 3 2 qt ( ) V 2 h
平动配分函数的贡献 （2）平动熵 因为
2 mk BT 3 2 At qt ( ) V S t ( )V , N 2 h T 2 mk BT 3 2 5 Nk B [ln( ) V ln N ] 2 h 2 qt 5 Nk B [ln ] N 2
v 2 dv f (v)dv
物理含义：粒子速率在v-v+dv之间的粒子数目


0
m 3/ 2 f (v)dv 4 N ( ) e 2 kT 0

mv 2 2 kT
v dv N
2
四、特征速率 最概然速率：使速率分布函数取极大值的速率； 把速率分为相等的间隔，vm所在间隔分子数最多。
单位体积内在速度区间 v x v x dvx , v y v y dvy , vz vz dvz 的粒子数
2 2 ( vx v2 m 3/ 2 2m y vz ) f (vx , v y , vz )dvx dv y dvz n( ) e kT dvx dv y dvz 2 kT
G
CV
同左
§9.3 单分子配分函数的分解
一个分子的能量可以认为是由分子的整体运动能 量即平动能，以及分子内部运动的能量之和。 分子内部的能量包括转动能( r )、振动能( v )、 电子的能量( e )和核运动能量( n )，各能量可看作 独立无关。 这几个能级的大小次序是：
t r v e n
dA SdT pdV
这称为 萨克尔-泰特洛德方程公式
平动配分函数的贡献 萨克尔-泰特洛德方程公式用来计算理想气体 的平动熵。 对于1mol理想气体，因为 N kB = R, 所以计 算公式为：
St,m
(2 mkBT ) 2 5 R ln[ Vm ] R 3 Lh 2
3
平动配分函数的贡献
t x
2
(一个能级上只有一个量子态)
q en x Nhomakorabea1t k BT t x x
e
1

h2 2 n x 8 mk BTa 2
e
2 n x
dnx
h2 (近似连续，设 8m kBTa 2 )
q e
t x 0

2 nx
dnx
(函数性质：
1 2


nx, ny, nzn：平动量子数，取1，2，3…
h2 2 2 2 t n n n y z 23 x 8m V
(1) t 是量子化的。
t


= 1 =3 =3 =3 =1
(非简并)
(2) 简并度(generacy)： 12A
h2 令 A 8m V 2 3
11A 9A 6A


0
e
ax 2
1 dx 2 a
)
h 2 8m kBTa
t x
2
2m kBT q a 2 h
1 2
2. 三维平动子： 可以证明：
t t t qt qx qy qz
(2m kBT ) qt 3 h
32
V
平动配分函数的贡献
由于平动能的能级间隔很小，所以平动 配分函数对熵等热力学函数贡献很大。
各自求和的乘积，于是上式可写作：
配分函数的分离
q [ i ,t exp(
i i
i ,t
[ i ,v exp( [ i ,n exp(
i
k BT i ,v
)] [ i ,r exp(
i i
i ,r
k BT
)] )]
k BT i ,n k BT
)] [ i ,e exp( )]
已知
2 mk BT 3 2 qt ( ) V 2 h
对具有N个粒子的离域子体系，分别求 q t 对各 热力学函数的贡献。
平动配分函数的贡献 （1）平动Helmholtz自由能
qt At Nk BT ln N! 2 mkBT 3 2 Nk BT ln( ) V Nk BT ln N Nk BT 2 h
在速度区间 v x v x dvx , v y v y dvy , vz vz dvz 的粒子数
2 2 ( vx v2 m 3/ 2 2m y vz ) f (vx , v y , vz )dvx dv y dvz N ( ) e kT dvx dv y dvz 2 kT
热力学量
U p S H A
定域子体系
ln q NkBT 2 T V
经典离域子体系
同左 同左
q U NkB ln N ! T
ln q NkBT V T
U Nk B ln q T
ln q NkBT ln T V ln q + ln V T
i ,e
k BT
qt qr qv qe qn
qt , qr , qv , qe 和 qn 分别称为平动、转动、
振动、电子和原子核配分函数。
定域子体系的熵
S St Sr SV Se Sn
ln qt St NkB ln qt NkBT T V
c
a×b×c ＝ V
2 2 2 n h nx n y z t 2 2 2 8m a b c 2
若 a = b = c，则 a2 = V2/3
h2 2 2 2 t n n n y z 2 x 8m a
2


h 2 2 2 t n n n y z 23 x 8m V
离域子体系的熵