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第九章 统计热力学初步

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第九章统计热力学初步学习指导

第九章统计热力学初步学习指导

第九章统计热力学初步8+2学时本章从最可几分布引出配分函数的概念，得出配分函数与热力学函数的关系。

由配分函数的分离与计算可求得简单分子的热力学函数与理想气体简单反应的平衡常数。

使学生了解系统的热力学宏观性质可以通过微观性质计算出来。

基本要求：1、理解统计热力学中涉及的一些基本概念如（定域子系统与非定位系统、独立粒子系统与相依粒子系统、微观状态、分布、最可几分布与平衡分布、配分函数）2、理解统计力学的三个基本假定。

理解麦克斯韦–玻尔兹曼分布公式的不同表示形式及其适用条件。

3、理解粒子配分函数的物理意义和析因子性质。

4、明确配分函数与热力学函数间的关系5、了解平动、转动、振动对热力学函数的贡献，了解公式的推导过程。

6、学会利用物质的吉布斯自由能函数、焓函数计算化学反应的平衡常数与热效应。

7、学会由配分函数直接求平衡常数的方法重点：1．平衡分布和玻耳兹曼分布公式；2．粒子配分函数的定义、物理意义及析因子性质；3．双原子分子的平动、转动和振动配分函数的计算；4．热力学能与配分函数的关系式；5．熵与配分函数的关系式；玻耳兹曼熵定理。

难点：1. 粒子配分函数的定义、物理意义及析因子性质；2. 双原子分子的平动、转动和振动配分函数的计算。

第九章统计热力学初步主要公式及其适用条件1. 分子能级为各种独立运动能级之和2. 粒子各运动形式的能级及能级的简并度（1）三维平动子简并度：当a = b = c时有简并,()相等的能级为简并的。

（2）刚性转子（双原子分子）：其中。

简并度为：g r,J = 2J +1。

（3）一维谐振子其中分子振动基频为，k为力常数，μ为分子折合质量。

简并度为1，即g v,ν = 1。

（4）电子及原子核全部粒子的电子运动及核运动均处于基态。

电子运动及核运动基态的简并度为常数。

3.能级分布微态数定域子系统：离域子系统：温度不太低时（即时）：一般情况下：系统总微态数：4. 等概率定理在N，V，U确定的情况下，系统各微态出现的概率相等。

统计热力学初步

统计热力学初步
n1, n2, ∙∙∙, ni, ∙∙∙.
先从N个； N
但ε1能极上有g1个不同状态，每个分子在ε1能极上都有g1种放法，所
以共有 g1n1种放法；
这样将n1个粒子放在g1能极上，共有
C n1 N
g1n1
种微态数。依次类
推，这种分配方式的微态数为：
1
2
i
g ni N! i
i n! i
g ni
Ω(U ,V , N ) N! i
i
i n!
i
3. 离域子系统能级分布微态数计算:
类似的数学推导，N个粒子分布在ε1，ε2，…εM 共M个能级上， 有gi个简并度，WD离域子系统能级分布微态数为：
n g 1! 离域子系统： W i i
D i N ! g 1 ! i
(当 gi = 1 时)
W 1 D
(当gi>>ni时)
N g 1 ! g ni
W i i
i
D i N ! g 1 ! i N !
i
i
gi —— 是能级εi的简并度。
§9.3 最概然分布与平衡分布
最概然分布—N个粒子分布在ε1～εM上共M个能级上会有多种 分布，其中概率最大的分布。
C2 6
ad
4
bc
bd
cd
a
( 1, 3 )
C1 4
b
4
c
d
( 0, 4 )
C0 1
0
4
由表可知，熵增大了，混乱度增大了。
盒2
0
d c b a
cd bd bc ad ac ab
bcd acd abd abc
abcd

09kj 统计热力学初步.

09kj 统计热力学初步.
数是离域子系统微态数的 N! 倍。
5．系统的总微态数
作为普遍规律，在 N，U，V 确定的情况下，系统的总
微态数是各种可能的能级分布方式具有的微态数的总和：
W = å WD
D
W 为N，U，V 的函数，即：
W = W(N ,U ,V )
2019/8/21
1．概率
§9.3 最概然分布与平衡分布
PA
=
lim
(PA ´ PB )
2. 等概率原理
N, U, V 确定的系统的微态均为属于能级 U 的简并态。
因此，假定每个微态出现的概率是相等的，即每个微态出 现的概率为
P
=
1
W (N ,U ,VLeabharlann )此即为等概率原理。
2019/8/21
3. 最概然分布
能级分布 D 的微态数为WD，因此分布 D 出现的概率为
PD
gv, v = 1
2019/8/21
3. 电子及核子运动 电子运动及核子运动的能级差一般都很大，因而分子中
的这两种运动通常均处于基态。也有例外的情况，如 NO 分子中的电子能级间隔较小，常温下部分分子将处于激发 态。本章为统计热力学初步，故对这两种运动形式只讨论 最简单的情况，即认为系统中全部粒子的电子与核子运动 均处于基态。
( ) ìïïïïï????????î
独立子系统 骣琪琪桫粒粒子子间间无相相互互作作用用可，忽或略
相依子系统
粒子间相互作用不能忽略
2019/8/21
气体、液体：离域子系统；固体：定域子系统。
本章只考虑独立子系统，包括独立离域子 系统及独立定域子系统。
N,U,V 确定的独立子系统
å Hˆ = N Hˆ i ，Hˆ i y i (rvi ) = ei y i (rvi ) i=1

第9章 统计热力学初步

第9章 统计热力学初步

结合假设一，假设二暗示在足够长的时间
中，原型隔离系统处在各允许量子态上的时间 相同。 由量子力学基本假设可知，隔离系统的热力 学能 U 必须是具有固定粒子数 N 和体积 V 系
统的哈密尔顿算符的本征值之一。由于系统所
含粒子数很大，每个能级均为高度简并的。用 (N, V, U) 表示能级 U 的简并度，则假定二中 的 “可能量子态” 数即为。
1. 系统的热力学能 U 为上述薛定谔方程的本 征值，所有可能的状态均为对应于 U 的本 征态。
2. 由于粒子是孤立的，因此系统的哈密尔顿 ˆ 之和： ˆ 为组成粒子哈密尔顿算符 H 算符 H
i
ˆ= H
ˆ H
i
i
从而系统的薛定谔方程的解容易由单个粒
子的薛定谔方程的解得到：
ˆ r r H j j j j j j
求系统可能的微观状态数。
n1 1, n2 2, n3 1 显然，该系统有唯一的分布：
1 D 2 A 2 C 3 B 1 D 2 A 2 B 3 C 1 D 2 B 2 C 3 A
E j kT ln Pj ln Q E j dE j dV V N


代入上式
dE kT
j

E j ln Pj ln Q dPj Pj dV j V N

注意到
dPj 0 和 d Pj ln Pj ln Pj d Pj j j j
ln N ! N ln N N
我们用求 ln t n 的极值来代替求 t n 的 极值。这是一个带约束的极值问题，须用拉格朗 日不定乘数法求解：

09章_统计热力学基础

09章_统计热力学基础

陕西省商务厅关于开展商品过度包装治理工作的通知正文：---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 陕西省商务厅关于开展商品过度包装治理工作的通知各设区市（区）商务主管部门：为贯彻《国务院办公厅关于治理商品过度包装工作的通知》（国办发〔2009〕5号）和省政府领导的批示精神，进一步减少商品包装中的资源消耗，从流通环节制止月饼、茶叶、酒类、保健品、化妆品等商品过度包装现象，现就有关事项通知如下：一、高度重视治理商品过度包装工作各级商务主管部门要高度重视，充分认识治理商品过度包装的重要性和紧迫性，加强领导，周密部署，精心组织，采取有力措施，切实抓紧抓好，抓出成效。

二、引导流通企业不销售过度包装商品积极引导流通企业严格执行国家相关标准和规定要求，不采购、不销售过度包装商品，不搭售无关商品。

对重点流通企业，要密切联系、加强监督，切实把抑制商品过度包装工作落到实处。

三、组织开展社会倡议和新闻宣传活动引导流通企业开展多种形式的治理商品过渡包装宣传活动，提倡选择经济实惠、简洁包装产品，不购买过度包装产品。

充分发挥行业组织在加强行业自律、规范市场行为等方面的积极作用，组织开展社会倡议活动，引导商品经营者的包装销售行为。

四、开展整治商品过度包装的专项检查各市（区）商务主管部门要组织开展抑制商品过度包装的专项检查工作，对商品零售场所、饭店（酒店）等经营单位销售商品的包装标准情况进行专项检查，发现违反有关规定销售过度包装商品的，依法予以下架，将过度包装商品退回生产厂家。

请各设区市商务主管部门将组织流通企业开展治理商品过度包装自查自检活动和专项检查开展情况于3月25日前报送省厅商业改革发展处。

第9章统计热力学初步

第9章统计热力学初步

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2021/2/9
9.1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度
（5）简并度（统计权重，Degeneration）：某一能级所 对应的所有不同的量子状态 (简称量子态) 的数目。以符 号 g 表示。
能级，量子状态及简并度的关系：
一个能级相当于一个楼层，简并度相当于该楼层的房间 数目，一个粒子只要处于同一楼层，无论哪个房间，能量都 相等，但由于处于不同房间，因此处于不同的量子状态.
f转振3n3
例：单原子分子 双原子分子
n1 fr 0 fv 0 n2 fr 2 fv 1
线型多原子分子 nnfr 2 fv 3n5 非线型多原子分子 nn fr 3 fv 3n6
C2(O 3,2,4)、 N3(H 3,3,6) CH4(3,3,9)
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2021/2/9
2
定域子系统
gv 1
根据
εv
υ 1hν 2
可能的能级：
v,0
1 2
h
v,1
3 2
h
v,2
5 2
h
v,3
7 2
h
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2021/2/9
9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数
v,0
1 2
hv
v,1
3 2
hv
v,2
5 2
hv
v,3
7 2
hv
能级 能级分布数
分布 n0 n1 n2 n3
注意：三者的大小关系！
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2021/2/9
9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数

第9章 统计热力学

第9章 统计热力学
D
( N , U ,V ) : 为系统的一个状态函数
3、系统的总微态数（）
能级分布 能级分布数 n0 0 2 ab ac bc 1 a a b b c c n1 3 0 n2 0 0 n3 0 1 c b a 等同粒子 微态数 (WD) 1 1
WD
D
可别粒子 微态数 (W D) 1 3
2、能级简并度（degeneration）
h2 2 2 2 n x n y nz （nx，n y ，nz 1,2, ) ε t 2/3 8mV
举例
nx
2 y 2 z
ny
nz
n n n 14
2 x
这时同一能级下有6种不 同的微观状态，则 gi = 6。
３、刚性转子
i
独立子系统是本 章主要研究对象
•相依子系统（assembly of interacting particles）： 系统中粒子之间的相互作用不能忽略：
U
n
i i
i
U （位能）
3、统计热力学基本概念
系统按粒子运动情况分类： •定域子系统 •离域子系统
(可辨粒子系统)
(全同粒子系统)
本章主要内容
h2 n x2 n y2 nz2 （nx，n y ，nRTz ln( J1/,K2,) ) ε t 2/3 8mV h2 r J ( J 1) 2 J 0，2， gr (2 J 1) 1， 8 I
0 P
２、能级分布与状态分布
Δ G G Δ 1 RT ln J v h （ 0，2， ） 1， 2
2、统计热力学与经典热力学的异同
• 研究对象相同：
大量粒子构成的宏观平衡系统。 • 研究方法不同： 经典热力学：三大实验定律 统计热力学：粒子微观结构与运动、力学规律、 统计方法等。

第9章_统计热力学初步-wfz-1

第9章_统计热力学初步-wfz-1
13
§9.2 能级分布的微观状态数及系统的总微态数
1. 能级分布
平衡系统中, 粒子各能级的能量值只与粒子的性质及 V有关,所 以平衡系统中各能级的能量也完全确定
任何一种能级分布均应服从 粒子数及能量守恒关系：
ì U = ï ï ï í ï N = ni
å
i
由于粒子的不停运动并彼此交换 能量 , 使 N 、 U 、 V 确定的系统并非 只有一种能级分布。
h2 et = 8m
2 骣 2 2 ny nx nz 琪 琪 + + 琪 2 2 琪 a b c2 桫
(n x , n y , n z
势箱边长
= 1, 2, L
量子数
)
m 为分子质量 a、b、c 为容器边长 h 为Planck常数
yn
x ,n y ,n z
对应于量子数
n x , n y , n z的量子态
3
量子态: 系统中粒子所处的各种不同的微观状态. 能级: 粒子能量相同的一组量子态组成一个能级.不同能级的 能量 i值是不连续的, 即量子化的. 在一定宏观状态的独立子系统中, 系统的总粒子数N 和总能量U 是不变的, 若处于能级i的粒子数目为 ni ,必然有 N ni U ni i
11.622
10-
40
J
e t, 1 - e t, 0 = (11.622 - 5.811 )? 10-
40
J
5.811
10-
40
J
由以上计算知：平动子相邻能级的能量差Δ 非常小，所以平动子 很容易受激发而处于各能级。在常温下，平动子的量子化效应不突出， 可近似用经典力学方法处理。
10
2. 分子转动 双原子分子可近似看作原子间距 d 保持不变的刚性转子 . 转子的转动惯量 I :

第九章 统计热力学

第九章 统计热力学

一、统计热力学在物理化学中的地位
大量微观粒子构成的宏观系统
宏观性质 →宏观性质
微观结构和运动 →宏观性质


宏观现象是微观运动的结果
宏观现象与微观现象有差别
研究 对象
以由大量微观粒子构成的宏观系统
研究方法
从物质的微观结构和微观运动形态出发，利用统计 平均的方法来获得物质的各种宏观性质
研究作用
统计热力学是联系物质宏观特性与微观性质的桥梁，它 弥补了热力学的不足，两者彼此联系，互相补充。 利用统计热力学方法不需要低温下的量热实验，就能求 得熵函数，其结果甚至比热力学第三定律所得的熵值更准确。
宏观系统是由大量微观粒子构成的。 对于总粒子数为N，总能量为U，体积为V的独 立子系统，每个粒子的能量是不完全相同的，并
且随着粒子之间的能量交换，每个粒子能量也是
变化的。但系统中总粒子数不变和系统总能量是 不变的，应遵循下面的关系式
一、独立子系统中粒子数和能量守衡关系式
N nj
状态分布
j
三、粒子各运动形式的能级及简并度
1. 三维平动子
能级公式：
讨论：
2 n 2 n 2 nz h x y t 2 2 8m a 2 b c 2
(9.1.1a)
1）式中:h 6.626 10
34
J s ,称为普郎克常数
2）式中(nx,ny,nz)是表示三维平动子每个量子状态的一组平动 量子数，分别说明三个互相垂直方向平动能的分量，其值只能
0 1
g0
2
g2
… … … · · ·
j
gj
· · ·
能级简并度 粒子分布数
g1
· · ·

物理化学第九章 统计热力学初步

物理化学第九章 统计热力学初步

统计热力学的基本任务
根据对物质结构的某些基本假定，以及实 验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常 数，如核间距、键角、振动频率等，从而计算分 子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学 性质，这就是统计热力学的基本任务。
定域子系统和离域子系统
粒子（子）（particles) ——聚集在气体、液体、固 体中的分子、原子、离子等。
t r v e n
同时，其简并度等于各独立运动形式的简并度之 积：
g gt gr gv ge gn
运动自由度
对于一个具有n个原子的分子，通常有3n个自 由度，分别为： 3个平动自由度（xyz轴方向的平动） 3个转动自由度（围绕三个轴的旋转） 3n-6个振动自由度 对于线型分子，转动自由度为2（围绕线轴的 旋转可忽略），振动自由度为3n-5
系统的可能的能级分布方式有：
能级分布数
能级分布 n0
n1
n2 n3
Σni
Σniεi =9hν/2
Ⅰ 0 3 0 0 3 3×3 hν/2=9hν/2
Ⅱ 2 0 0 1 3 2×hν/2+1×7hν/2=9hν/2
Ⅲ 1 1 1 0 3 1×hν/2+1×3hν/2 +1×5hν/2=9hν/2
2.状态分布
1.分子的平动
t
h2 8m
(
nx2 a2
n2y b2
nz2 c2
)
对立方容器a=b=c，V=a3
t
h2 8mV 3 / 2
( nx2
n2y
nz2
)
量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该 能级的简并度(degeneration)，用符号g表示。 简并度亦称为退化度或统计权重。

热力学统计物理-统计热力学课件第九章

热力学统计物理-统计热力学课件第九章

d
dt t i
[ q i q& i p i p & i]
2020/4/4
7
考虑相空间中一个固定的体积元:
d d q 1Ld qfd p 1Ld pf
体积元边界: qi,qidqi;pi,pidpi i1,2,L, f
t时刻代表点数： t+dt时刻代表点数： 增加代表点数：
d
( dt)d
t dtd t
间中运动，其邻域的代表点密度是不随时间改变的常数。
2020/4/4
11
•表达式交换 t t 保持不变，说明刘维尔定理是可逆的。
•刘维尔定理完全是力学规律的结果，其中并未引入任何统 计的概念。
2020/4/4
12
§9.2 微正则系综
统计物理学研究系统在给定宏观条件下的宏观性质. 这就 是说,所研究的系统是处在某种宏观条件之下的，如果研究的 是一个孤立系统，给定的宏观条件就是系统具有确定的粒子
s (t) 1
s
2020/4/4
16
B(t) s(t)Bs
s
上式给出了宏观量与微观量的关系,是在系综理论中求 宏观量的基本公式。而确定系综分布函数是系综理论的根本 问题。
二、平衡状态的孤立系统经典及量子分布
1.微正则分布
平衡孤立系统的能量具有确定值，能量在 EEE范围内。
B (t)B (q ,p )(q ,p ,t)d
热力学中类似的两个系统达到热平衡的条件：
US11
N1,V1
US22
N2,V2
比较可得：
1 kT
Skln
S U
N ,V
1 T
——熵与微观状态数的关系—玻耳兹曼关系。
•不仅适用于近独立粒子系统，也适用于粒子间存在相互

第九章统计热力学教材

第九章统计热力学教材
第九章 统计热力学初步
2019/6/14
粒子的微观性质
Ｍ，Ｉ，ε等

物质结构
导论
统计热力学 系统的宏观性质
Ｕ、Ｈ、Ｓ等

桥 梁 宏观物理化学
粒子：聚集在气体、液体、固体中的分子、原子、 离子等，简称为子。
系统的分类
(1)由运动情况分类
离域子系统（即全同粒子系统）：其粒子处于混乱运动状态， 各粒子没有固定位置，彼此无法分辨。（如气体、液体）
§9.4 玻尔兹曼分布及配分函数
平衡分布～最概然分布 ＝玻尔兹曼分布
1. 玻尔兹曼分布
若能级i的简并度为gi，则系统的N个粒子中，在该能
级上的粒子数ni:
n j

N q
eεj/ k T
ni

N
q
ε / k T
ge i
i
其中q 定义为粒子的配分函数：
q
eεj/ k T
j
q
g eεi/ k T i
2 N
N!
m 2
N

N 2

m
!

N 2

m !
1 2N
0.99993
而2 10 12 与5 10 23 相比可忽略不计，宏观上 几乎不能察觉。
因此，对宏观体系来讲，粒子分布方式几乎总 在最概然分布附近。
结论：平衡分布即为最概然分布所能代表的那些 分布。
换言之，最概然分布～平衡分布。
例如N=10时，M=4、5、6三种分布数学几率之和 为0. 656 ；而N=20时，M=8、9 、10 、11 、12 五种分 布数学几率之和为0.737。
作图见课本 图9. 3. 1 ，PD / PB曲线随N增大而变 狭窄，可以想象，当N变得足够大时，曲线就变为在 最概然分布（M/N=0. 5）处的一条线。

第九章统计热力学初步学习指导

第九章统计热力学初步学习指导

第九章统计热力学初步8+2学时本章从最可几分布引出配分函数的概念，得出配分函数与热力学函数的关系。

由配分函数的分离与计算可求得简单分子的热力学函数与理想气体简单反应的平衡常数。

使学生了解系统的热力学宏观性质可以通过微观性质计算出来。

基本要求：1、理解统计热力学中涉及的一些基本概念如（定域子系统与非定位系统、独立粒子系统与相依粒子系统、微观状态、分布、最可几分布与平衡分布、配分函数）2、理解统计力学的三个基本假定。

理解麦克斯韦–玻尔兹曼分布公式的不同表示形式及其适用条件。

3、理解粒子配分函数的物理意义和析因子性质。

4、明确配分函数与热力学函数间的关系5、了解平动、转动、振动对热力学函数的贡献，了解公式的推导过程。

6、学会利用物质的吉布斯自由能函数、焓函数计算化学反应的平衡常数与热效应。

7、学会由配分函数直接求平衡常数的方法重点：1．平衡分布和玻耳兹曼分布公式；2．粒子配分函数的定义、物理意义及析因子性质；3．双原子分子的平动、转动和振动配分函数的计算；4．热力学能与配分函数的关系式；5．熵与配分函数的关系式；玻耳兹曼熵定理。

难点：1. 粒子配分函数的定义、物理意义及析因子性质；2. 双原子分子的平动、转动和振动配分函数的计算。

第九章统计热力学初步主要公式及其适用条件1. 分子能级为各种独立运动能级之和2. 粒子各运动形式的能级及能级的简并度（1）三维平动子简并度：当a = b = c时有简并,()相等的能级为简并的。

（2）刚性转子（双原子分子）：其中。

简并度为：g r,J = 2J +1。

（3）一维谐振子其中分子振动基频为，k为力常数，μ为分子折合质量。

简并度为1，即g v,ν = 1。

（4）电子及原子核全部粒子的电子运动及核运动均处于基态。

电子运动及核运动基态的简并度为常数。

3.能级分布微态数定域子系统：离域子系统：温度不太低时（即时）：一般情况下：系统总微态数：4. 等概率定理在N，V，U确定的情况下，系统各微态出现的概率相等。

第九篇统计热力学初步

第九篇统计热力学初步

第九章 统计热力学初步9.1 依照能量均分定律，每摩尔气体分子在各平动自由度上的平均动能为RT/2。

现有1 mol CO 气体于0 ºC 、101.325 kPa 条件下置于立方容器中，试求： （1）每一个CO 分子的平动能ε； （2）能量与此ε相当的CO 分子的平动量子数平方和()222xy y n n n ++解：（1）CO 分子有三个自由度，因此，2123338.314273.155.65710 J 226.02210RT L ε-⨯⨯===⨯⨯⨯（2）由三维势箱中粒子的能级公式()(){}2222223223222222221233426208888828.0104 5.6571018.314273.15101.325106.626110 6.022103.81110x y zx y z h n n n ma ma mV m nRT n n n h h h p εεεε-=++⎛⎫∴++=== ⎪⎝⎭⨯⨯⨯⨯⨯⎛⎫= ⎪⨯⎝⎭⨯⨯⨯=⨯9.2 某平动能级的()45222=++zy xn n n ，使球该能级的统计权重。

解：依照计算可知，x n 、yn 和z n 只有别离取2，4，5时上式成立。

因此，该能级的统计权重为g = 3! = 6，对应于状态452245425254245,,,,ψψψψψ542ψ。

9.3 气体CO 分子的转动惯量246m kg 1045.1⋅⨯=-I ，试求转动量子数J 为4与3两能级的能量差ε∆，并求K 300=T 时的kT ε∆。

解：假设该分子可用刚性转子描述，其能级公式为()()J 10077.31045.1810626.61220 ,81224623422---⨯=⨯⨯⨯⨯-=∆+=πεπεI h J J J22210429.710233807.130010077.3--⨯=⨯⨯⨯=∆kT ε9.4 三维谐振子的能级公式为()νεh s s ⎪⎭⎫ ⎝⎛+=23，式中s 为量子数，即,3 ,2 ,1 ,0=++=z y x s v v v 。

统计热力学初步

统计热力学初步

第九章 统计热力学初步引言：统计热力学：研究微观粒子运动规律与热力学宏观性质（体系中大量微观粒子行为的统计结果或总体表现）之间联系的科学。

因为在研究中运用了普遍的力学运动定律，也称“统计力学”。

Boltzmann 统计：适用粒子间相互作用可以忽略的体系经典统计Gibbs 统计：考虑粒子间的相互作用统计方法 Bose-Einstein 统计量子统计Fermi-Dirac 统计（1）统计物系分类1、独立子物系与相依子物系独立子物系：粒子的相互作用可以忽略的物系，也称“独立子系”，如理想气体。

内能：∑==Nj jU 1εN — 物系中粒子的个数jε— 第j 个粒子的各种运动能相依子物系：粒子的相互作用不能忽略的物系，也称“非独立子系”，如真实气体、液体。

内能：p Nj j U U +∑==1εP U — 粒子相互作用的总位能注意：以上是根据粒子的相互作用情况不同来划分粒子物系。

2、离域子物系与定域子物系离域子物系：粒子运动状态混乱，无固定位置，也称“等同粒子物系”。

由于各粒子彼此无法分辨，可视为“等同”。

理想气体可视为“独立离域子物系”。

定域子物系：粒子运动定域化的物系，也称“可别粒子物系”，因为粒子由于定域而可分辨。

如晶体中的各粒子是在固定的点阵点附近振动，可以认为晶体就是“定域子物系”。

若将晶体中各粒子看成彼此独立作简谐运动，则晶体就属于“独立定域子物系”。

注意：以上是根据粒子运动情况不同来划分粒子物系。

（2）粒子的运动形式及能级公式 1、粒子的运动形式（分子视为粒子）移动（称平动） 分子围绕通过质心的轴的转动粒子运动 原子在平衡位置附近的振动 原子内部的电子运动核运动等等假定粒子只有以上五种运动形式，且彼此独立，则：核电振转平εεεεεε++++=j即：n e v r t jεεεεεε++++=这里只介绍Boltzmann 统计方法。

§9.1 粒子各种运动形式的能级及能级的简并度1.分子的平动根据量子理论，粒子的各运动形式的能量都是量子化的，即能量是不连续的。

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4. 微观状态(微态) 粒子的量子态称为粒子的微观状态(微 态)，粒子在某一能级的微观状态数目称为 微态数WD。
所以一种能级分布有着一定的微态数， 全部能级分布的微态数之和即为体系的总 微态数。
= WD,i
26
5. 定域子体系WD的计算 因体系中N个粒子可分辨，根据排列 组合原理， N个粒子全排列时的分布微态 数为： WD N! 假设某能级i是非简并的(能级简并度 为1)。由于同一能级上各粒子的量子态相 同，所以能级i上ni个粒子进行排列时体系 不会产生新的微态，即ni个粒子的总排列 数ni! 只对应体系的同一微态。则：
Pi WD,i
35
5. 最可几分布与平衡分布 对于大量粒子组成的体系，微态数为： 微 态 数 粒子可分辨的 定域子体系 粒子不可分辨 的离域子体系
WD,i
i
36
WD,i
g in i N! i ni!
WD,i
g ni!
ni i
体系总的微态数
在体系总的微态数求和项中，有一项 的值最大，这一项用tm表示。由于tm所提供 的微观状态数目最多，因此可以忽略其它 项所提供的贡献部分，用tm近似地代表Ω， Ω tm。 证明：(1) 摘取最大项法的原理(有关专 著)，(2) 偏离最概然分布的涨落现象原理 (书P104-106)。 Ω tm表明平衡分布可用最可几分布代替。
31
§ 9.3
最可几分布与平衡分布
1. 概率Pi (几率、机会、可儿率、数学概率) 概率：出现倘然事件的可能性。它是 一个数学概念。 统计的方法就是求几率的方法。对于 某一确定的体系，常常是从体系中出现各 种分布的几率入手，逐步解决统计热力学 的各有关问题。
32
说明： (1) 由概率的定义可知：任何偶然事件的概 率Pi均小1。复合事件所包含的各偶然事件 概率之和应为1。 (2) 某复合事件所包含的两偶然事件A与B的 概率分别为PA与PB。若这两种偶然事件互 不相容，即出现了事件A就不可能同时出现 事件B，则该复合事件出现A或者 B中任一 结果的概率应为(PA+PB)。若事件A与事件B 彼此无关，则A与B同时出现的概率应当是 (PA×PB)。
19
7. 电子和原子核 (1) 原子核 原子核能级的间隔很大，从基态到第 一激发态态，约有数十个电子伏特或更大。 因此除了核反应外，在通常的化学和物理 过程中，原子核总是处于基态而没有变化。
原子核处于基态时的简并度 gn,0=常数
20
(2) 电子 电子能级的间隔也很大，从基态到第 一激发态态，约有几个电子伏特或更大， 相当于400kJ· mol-1或更大。所以除非在相 当高的温度，一般说来，电子总是处于基 态，而且当增加温度时常常是在电子未被 激发之前分子就分解了。 电子处于基态时的简并度 ge,0 = 常数
8
§ 9.1 粒子各运动形式的能量 及能级的简并度
对于独立粒子体系，粒子间相互作 用力较小，可忽略。体系总能量等于各 粒子能量之和。如理想气体体系。 U = ni i i = e + n + t + r + v
9
i = e + n + t + r + v 若不考虑原子内部的电子和核运动， 其能量只分解为三项 i = t + r + v 1. 平动、转动、振动三种运动的自由度 粒子的能量与平动、转动、振动三 种运动的自由度有关。 平动自由度 = 3 (三维空间)
能级级分布数 ni 能级分布 ni ni ni ni
I II III 0 2 1 3 0 0 0 1 1 0 1 0 3 3 3 ni i 3(3/2)hv = (9/2)hv (9/2)hv (9/2)hv
23
3. 状态分布 粒子在各量子态上的具体分布称为 状态 分布。 同一能级可以对应多种不同的 状态分布， 即一种能级要用一定数目的几套状态分布数 来描述。 如 N=3、U = (9/2)hv分布
2
2. 粒子 (子) 聚集在气体、液体或固体中的分子、原 子、离子等统称为粒子。 3. 统计方法 (1) 经典统计—经典力学为基础的统计方法。 ①玻尔兹曼统计，适用于粒子间相互作用 力可忽略的体系。 ②吉布斯统计，适用于粒子间相互作用力 不可忽略的体系(或粒子间存在相互作用力 的体系)。
3
(2) 量子统计—以量子力学为基础的统计方法 ①玻色-爱因斯坦统计 ②费米-狄拉克统计 本章主要介绍玻尔兹曼统计。 4. 统计体系分类 (1)按统计单位(粒 定位体系(定域子体系) 子)是否可分辨分 非定位体系(离域子体 系或等同粒子体系)
10
一个原子在三维空间中的运动自由度 数为3，因而n个原子组成的分子，运动的 总自由度为3n。 对单原子分子，转动、振动自由度均 为0。 对双原子分子或线性多原子分子，转 动180o，分子构象惩处一次，故转动自由 度为2。振动自由度为： 3n – 3 – 2 = 3n - 5
11
对非线性多原子分子，可绕三个相互 垂直又通过质心的轴转动，故转动自由度 为3。振动自由度为： 3n – 3 – 3 = 3n - 6 2. 能级 不连续的、量子化的能量称为能级。 各种运动形式能量中能量最低的能级 称为各自的基态能级。
24
如 N=3、U = (9/2)hv分布
能级级分布数 能级分布 ni ni ni ni I 0 3 0 0 n i 3 ni i 3(3/2)hv = (9/2)hv
II III
2 1
0 0 1 1
1 0
3 3
(9/2)hv (9/2)hv
微态数
1
3
6
25
微态数 = 1 + 3 + 6 = 10
数学概率=热力学概率/所有可能的微观状态总和
体系的热力学概率(Ω)：体系在一定宏 观状态下的微态数。
7
等概率定理是一条公理，无法直接证 明。任何一个可能出现的微观状态都具有 相同的数学概率，但每种分布出现的数学 概率可能不同，其中均匀分布的数学概率 最大。 6. 宏观体系与微观体系的联系桥梁： 玻尔兹曼公式： S = klnΩ 在本章主要介绍玻兹曼统计。
15
一系列平动能级间能量相差很小，在 数学上可近似看作是连续变化的，量子效 应不显著。 书P95例题9.1.1
5. 刚性转子 双原子分子除了质心的整体平动以外， 在内部运动中还有转动和振动。转动看作 是刚性转子绕质心的转动，振动则看作线 性谐振子。
16
转动能级公式为
h r J (J 1) 2 8 I J是转动能级的量子数，I是转动惯量。
33
2. 等概率定理
对于(U,V,N)确定的体系即宏观状态 一定的体系来说，任何一个可能出现的微 观状态都具有相同的数学概率。
等概率定理无法直接证明，是一公理。 而实践已经证明，根据这个假定所导出的 结论是与实际情况一致。
34
3. 最可几分布 在指定N、U、V条件下微态数最大的 分布出现的概率亦最大。 微态数最大的分布就称为最可几分布。 4. 体系的热力学概率 体系的热力学概率(Ω)是体系在一定宏 观状态下的总的微态数。 热力学概率与数学概率、微态数关系：
4
(1)按统计单 位(粒子)是 否可分辨分
定域子系统(定域子体系或可 辨粒子体系)：粒子可区分， 粒子有固定的位置，粒子运 动是定域化的。如晶体。
离域子系统(离域子体系或 等同粒子体系)：粒子不可 区分，粒子处于混乱状态， 没有固定的位置，粒子全部 等同，粒子运动是离域化的。 如气体体系。
5
独立粒子体系：粒子间相互作 用力较小，可忽略。体系总能 量等于各粒子能量之和。如理 想气体体系。U=ni i
12
3. 简并度或统计权重g 每一个能级中有若干个不同的量子状 态存在，反映在光谱上是一根谱线常常是 由好几条非常接近的精细谱线所构成。
能级可能有的微观状态数称为该能级 的简并度， 或某一能级所对应的所有不同 的量子状态的数目称为该能级的简并度。 非简并能级：每一个能级只与一个量 子状态相对应，g = 1。
第九章
§ 9.0
统计热力学初步
基本概念
统计热力学是经典热力学的发展与补充， 但又与经典热力学不同。 1. 统计热力学与经典热力学关系 共同点：以大量粒子的集合体为研究对 象，研究体系的平衡行为。
1
不同点： 经典热力学：以第一、二、三定律为 基础，只描述的宏观行为，不考虑体系的 物质结构，得出结论有经验性。所用方法 为宏观方法。 统计热力学：从粒子的微观结构着手， 求出体系宏观性质与微观性质的关系，所 得结论是大量粒子的统计平均结果。所用 方法为微观方法。
在立方容器中，a = b = c, V = a3。
则有
h 2 2 2 t ( x y z ) 2/3 8mV
2
h2 t 3 2/3 8mV h2 t 6 2/3 8mV
h2 t 9 2/3 8mV
g = 1 (111)
g = 3 (112、121、211) g = 3 (221、212、122)
(2)按体系中 粒子间有无 相互作用 相依子系统 (非独立粒子体)： 粒子间相互作用较大，不可忽 略。体系总能量除各粒子能量 之和外，还必须包括相互作用 能。如实际气体体系、液体体 系、固体体系。
U = nii + Up
6
5. 等概率定理—统计热力学的基本假设
等概率定理：对于U、V、N确定的体 系即宏观状态一定的体系，任何一个可能 出现的微观状态都具有相同的数学概率。
30
微 态 数
粒子可分辨的 定域子体系 粒子不可分辨 的离域子体系
g in i WD N! i n i!
g in i WD n i!
7. 体系总的微态数 WD,i
i
在宏观状态一定的平衡体系，(N、U、 V)有定值，体系的状态完全确定，所以也 应为定值，是体系的状态函数。