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第五章-核磁共振谱(D)

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波谱原理第五章核磁共振碳谱分析法

波谱原理第五章核磁共振碳谱分析法
3
三、 13C-NMR测定方法
13C-NMR谱中，1J 约100－200Hz，偶合谱的谱线交 CH
迭，谱图复杂。常采用一些特殊的测定方法:
1、质子宽带去偶（噪音去偶）
在扫描的同时，用一个强的可使全部质子共振的去偶射 频的频率区进行照射，使得1H 对13C的偶合全部去掉。
每种碳原子都出一个单峰，互不重叠。
σi值越大， 屏蔽作用越强，δC位于高场端，δC越小 。 以TMS为内标物质。规定TMS的13C信号的δC为零，位于 其左侧的δC为正值，其右侧的δ C为负值。 此外，CS2（δC 192.5）和溶剂峰均可作内标。
δC（TMS) ＝ 192.5 + δC ( CS2)
16
1、化学位移与屏蔽原理 γ C νC ＝ 2π B0 (1－σi )
9
3、质子选择去偶
用一个很小功率的射频以某一特定质子的共振频率进 行照射，观察碳谱。 结果只与被照射质子直接相连的碳发生谱线简并，且由 于NOE效应，峰的强度增强。 连有其它质子的碳，只引起偏共振去偶的作用，谱线压 缩而不发生简并。 是归属碳的吸收峰的重要方法之一
10
C2 C3 CH3 1 C4 2 3
>C=O: 电子跃迁类型为n→π＊跃迁, ΔE值较小,δC低场； 炔碳： sp杂化的碳，顺磁屏蔽降低，较sp2杂化碳处于高场。
21
(2)、碳原子的电子云密度
核外电子云密度增大，屏蔽作用增强，化学位移向高场移动。
(CH3)3C+
(CH3)3CH 24
(CH3)3CLi 10.7
δ(ppm)
330
22
对于13C核σdia不是主要的。最大贡献约15ppm 。
18
(2)、 σpara (局部顺磁屏蔽)

第五章 核磁共振碳谱(white)

第五章 核磁共振碳谱(white)

第五章第五章核磁共振碳谱核磁共振碳谱1本章内容5.1 核磁共振碳谱的特点5.25.35.45.55.6 核磁共振碳谱的测定方法13C的化学位移及影响因素sp3、sp2、sp杂化碳的化学位移C NMR的自旋偶合及偶合常数核磁共振碳谱解析及应用第五章核磁共振碳谱213引言C,H:有机化合物的骨架元素有机物中，有些官能团不含氢，如：-C=O，-C三C，-C三N，-N=C=O等官能团信息无法从1H 谱中得到，只能从13C 谱中得到。

12C13C 98.9% 磁矩=0, 没有NMR1.1% 有磁矩(I=1/2)，有NMR1灵敏度很低, 仅是H 的1/6700IH与13C偶合，重叠峰多，难解谱计算机的问世及谱仪的不断改进，可得很好的碳谱。

3第五章核磁共振碳谱第一节核磁共振碳谱13C NMR的特点1. 灵敏度低2. 分辨能力高3. 给出不连氢的碳的吸收峰4. 不能用积分高度来计算碳的数目★化学位移范围宽：0~ 300 ppm，1H 谱的20~30 倍★分辨率高：谱线之间分得很开，容易识别如：胆固醇的13C NMR第五章核磁共振碳谱4★13C 自然丰度1.1%：不必考虑13C-13C 之间耦合，1H 的耦合。

只需考虑同第五章核磁共振碳谱5★13C NMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰：季碳、C＝O、C≡C、C≡N、C＝C等基团中的碳不与氢直接相连，在1H NMR谱中不能直接观测，只能靠分子式及其对相邻基团δ值的影响来判断。

而在13C NMR谱中，均能给出各自的特征吸收峰。

如，羰基碳: =170~210 ppm第五章核磁共振碳谱6★13CNMR灵敏度低，偶合复杂邻溴苯胺的13C NMR谱（未去偶）第二节13C NMR的实验方法及去偶技术◆脉冲傅立叶变换法脉冲傅立叶变换法（Pulse Fourier Transform，简称PFT法）是利用短的射频脉冲方式的射频波照射样品，并同时激发所有的13C核。

由于激发产生了各种13C核所引起的不同频率成分的吸收，并被接收器所检测。

第五章 核磁共振碳谱

第五章 核磁共振碳谱
13CNMR
值范围大得多，超过200。每个 C 谱的 δ 值范围大得多，超过 。
值的明显变化， 原子结构上的微小变化都可引起 δ 值的明显变化，因 此在常规宽带质子去偶谱中， 此在常规宽带质子去偶谱中，每一种化学等价的核可 望显示一条独立的谱线。 望显示一条独立的谱线。
三．给出不连氢的碳的吸收峰 原子构成， 有机化合物分子骨架主要由 C 原子构成，因而
4．立体效应 ．
13C的化学位移对分子的立体构型十分敏感。对于范 的化学位移对分子的立体构型十分敏感。 的化学位移对分子的立体构型十分敏感
德华效应，当两个 原子靠近时 原子靠近时， 德华效应，当两个H原子靠近时，由于电子云的相互 排斥， 原子移动， 排斥，使电子云沿着 H-C 键向 C 原子移动，C 的屏蔽 作用增加， 向高场移动 向高场移动。 作用增加，δ向高场移动。
3．共轭效应 ． 共轭效应会引起电子云 分布的变化， 分布的变化，导致不同位 置C的共振吸收峰发生偏 的共振吸收峰发生偏 移。例如： 例如： 再如： 再如：
C3 H . 1 78 3
N2 O . 1 83 4 .
1 34 2 1 95 2. 1 47 3
1 93 2
.
1 56 2
.
. 1 85 2
2．诱导效应 ． 诱导效应使碳的核外电子云密度降低，具有去屏 诱导效应使碳的核外电子云密度降低， 蔽作用。 蔽作用。 化合物 CH4 CH3I CH3Br CH3Cl δC/ppm -2.6 -20.6 10.2 25.1 化合物 CH3F CH2Cl2 CHCl3 CCl4 δC/ppm 75.4 52 77 96
中的自旋-自旋偶合 三．13CNMR中的自旋 自旋偶合 中的自旋 1．13C-13C偶合 ． 偶合 因为13C的天然丰度很低，只有1.1%，两个13C核相 的天然丰度很低，只有 ， 核相 的天然丰度很低 邻的几率更低，因而13C-13C偶合可以忽略不计。 偶合可以忽略不计。 邻的几率更低， 偶合可以忽略不计 2．13C-1H偶合 ． 偶合

NMR(核磁共振)

NMR(核磁共振)
到低能态而不发射原来所吸收的能量的过程称为驰豫 （relaxation）过程
驰豫过程可分为两种：自旋—晶格驰豫和自旋— 自旋驰豫
（1）自旋—晶格驰豫（spin-lattice relaxation）：自旋—晶格 驰豫也称为纵向驰豫，是处于高能态的核自旋体系与其周围的 环境之间的能量交换过程。当一些核由高能态回到低能态时， 其能量转移到周围的粒子中去，对固体样品，则传给晶格，如 果是液体样品，则传给周围的分子或溶剂。自旋—晶格驰豫的 结果使高能态的核数减少，低能态的核数增加，全体核的总能 量下降。
（2）自旋—自旋驰豫（spin-spin relaxation）：自旋— 自旋驰豫亦称横向驰豫，一些高能态的自旋核把能量转
移给同类的低能态核，同时一些低能态的核获得能量跃
迁到高能态，因而各种取向的核的总数并没有改变，全 体核的总能量也不改变。自旋—自旋驰豫时间用T2来表 示，对于固体样品或粘稠液体，核之间的相对位置较固 定，利于核间能量传递转移，T2约10−3s。而非粘稠液 体样品，T2约1s。
（2）v不变，改变B0 方法是将样品用固定电磁辐射进行照射，并缓缓改变外 加磁场的强度，达到引起共振为止。这种方法叫扫场 （field sweep）。
通常，在实验条件下实现NMR多用2法。
核磁共振波谱仪主要由磁铁、射频振荡器、射频接收器等 组成
（1）磁铁
可以是永久磁铁，也可以是电磁铁，前者稳定性好。磁场 要求在足够大的范围内十分均匀。当磁场强度为1.409T时，其 不均匀性应小于六千万分之一。这个要求很高，即使细心加工 也极难达到。因此在磁铁上备有特殊的绕组，以抵消磁场的不 均匀性。磁铁上还备有扫描线圈，可以连续改变磁场强度的百 万分之十几。可在射频振荡器的频率固定时，改变磁场强度， 进行扫描。

第五章 核磁共振谱

第五章 核磁共振谱

于外磁场，发射与磁场强
度相适应的电磁辐射信号。 60 、 80 、 100 、 300 、 400 、
500或600MHz
3 ．射频信号接受器和检测 器）：当质子的进动频率 与辐射频率相匹配时 ，发 生能级跃迁，吸收能量， 在感应线圈中产生毫伏级 信号。
4．探头：有外径5mm的玻璃样品管座, 发射线圈，接收线圈， 预放大器和变温元件等。样品管座处于线圈的中心，测量过
-CH3 ， =1.6~2.0，高场； -CH2I， =3.0 ~ 3.5,
-O-H，
-C-H，
大
低场
小
高场
几种氢核化学位移与元素电负性的关系
化学式 CH3F CH3Cl CH3Br CH3I CH4 (CH3)4Si
电负性
化学位移
4.0
4.26
3.1
3.05
2.8
2.68
2.5
2.16
图右端）其他各种吸收峰的化学位移可用化学参数δ来
表示， δ定义为：
试样 - TMS 10 6 0
δ单位为ppm（百万分之一），无量纲单位， δ与磁场强度无关， 各种不同仪器上测定的数值是一样的。
1H-NMR谱图可以给我们提供的主要信息：
1. 化学位移值——确认氢原子所处的化学环境，即属于何
讨论:
(1) I=1 或 I >0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2：
11B，35Cl，79Br，81Br
I=5/2：17O，127I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭 圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂， 研究应用较少；
（重要） (2)Ｉ＝1/2的原子核
1H，13C，19F，31P
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，

第五章核磁共振氢谱

第五章核磁共振氢谱

C O
CH2
O
C OH
两个羧基缔合状态不同
1）分子中原子核相对静止时: 用对称操作判断化学等价性
X
i)
Ha
C
例： CH2Cl2
X
Hb
两取代基完全相同, Ha 和Hb有C2对称轴和对称平面,这两个氢 称为等位氢（homotopic), (“同偏”氢), 具有相同化学位移, 又 称等频氢（isochronous), 无论在任何环境都是化学等价的.
J : 相邻两峰之间的距离.
3) 一级谱图的规律:
a. 磁等价的质子之间，有偶合，但不发生裂分，如果没 有其他质子的偶合应出单峰。
b. 磁不等价的质子之间的偶合，发生裂分，峰数目符合 n+1规律。
c. 各组质子多重峰中心为质子的化学位移，峰形左右对 称，还有“倾斜效应”。
d. 偶合常数可以从图上直接读出。 e. 各组质子多重峰的强度比为二项式展开式的系数比。 f. 不同类型质子积分面积之比等于质子的个数比。 g. 如果不同邻近基团的核与所研究的核之间有相同的偶
1.化学等价（Chemical equivalence): 若分子中两相同原子（或两相同基团）处于相同化
学环境时,它们是化学等价的.
化学不等价: （1） 在化学反应中反应速度不同; （2） 波谱特征不同.
例如: 柠檬酸
OH HO2C CH2 C CH2 CO2H
CO2H
HO C
O
H2
C
O
C
H O
H
2) 分子内存在着快速运动: 常见分子内运动: 链旋转, 环的翻转（reversal)等. i) 链旋转: RCH2-CXYZ
ii) 环的翻转: 环己烷翻转时, 直立氢和平伏氢交互变化, 二者等频,一个信号.

医学成像技术(第五章 核磁共振成像系统fMRI)


脑科学研究最具有挑战性的研究课题之 一是对人脑工作机制即人脑高级功能的研究， 这些功能主要包括视觉、听觉、认知（语言、 记忆）和运动功能等。涉及脑科学研究的许 多领域，如认知科学、神经科学、针灸、药 物滥用、运动、视听觉、手术计划、感觉、 ｆＭＲＩ数据分析与处理和临床应用等。目 前，国内的ｆＭＲＩ脑功能研究正在由单一 的功能研究转向多功能协同研究，由常规的 感觉、运动、视觉、听觉的研究向语言、认 知、情感、记忆等方面扩展和深入。
MRI技术的未来发展
第五章 核磁共振成像系统 5.6 功能磁共振成像
functional Magnetic Resonance Imaging
fMRI
利用磁共振原理对人体或动物的功能 进行研究与检测的成像方法
血管网
功能磁共振在中枢神经系统的应用
磁共振脑功能磁共振成像（ｆＭＲＩ）包括弥 散加权成像（ＤＷＩ）、灌注加权成像（ＰＷ Ｉ）、磁共振波谱（ＭＲＳ）和脑皮层激发功 能成像（ＢＯＬＤ）等技术。这将使中枢神经 系统影像学诊断从单纯形态影像学转向与脑功 能影像学相结合的发展道路。
其它如增强MRI及磁共振血管成像(MRA) 在脑梗塞早期诊断中都具有一定价值， 增强 MRI在T1WI上可显示脑实质异常强化， MRA 则可清晰显示颈内动脉闭塞或狭窄。 这些均 是早期脑梗塞的辅助诊断方法。
ＢＯＬＤ与ＰＥＴ相似，可以探查与认知、 感觉和运动功能相对应的神经元活动所在的脑 活动区。与ＰＥＴ相比，ＢＯＬＤ的优势在于 可以同时获得功能与形态解剖图像。ＢＯＬＤ 最直接的临床应用是：当病人的损伤部位于重 要的功能区相邻时，其可做出术前的功能区测 绘图，以帮助神经外科医师在最大程度地切除 病灶的同时，最大程度地降低神经功能缺陷。 此外，ＢＯＬＤ也可应用于精神疾病的研究， 如精神分裂症、药瘾、早老性痴呆散MRI， 是一种很有前途的早期 检测手段。 但该技术需要较先进高档的超导磁共振成 像仪， 目前尚无法广泛应用。

第五章-核磁共振方法解析蛋白质结构


核磁共振的原理
• 自旋量子数（I）
原子序数和原子质量都为偶数：I=0(12C,
16O)
原子序数为奇数，原子质量为偶数： I=整数(14N, 2H, 10B)
原子质量为奇数： I=半整数(1H,
13C, 15N, 31P)
• 自旋状态（M）
M =I,(I-1),(I-2),…,-I
对于1H,
13C, 15N, 31P
2.
3.
耦合常数
• 自旋耦合
共价键（1-4个键）相连核之间的特性张量的相互作用
1
H
C
1
H
1
H
13
three-bond one-bond
• 自旋裂分
由于被测核与相邻核自旋耦合引起的谱线裂分， 裂分的 大小称为耦合常数 bb S ba S I aa
J (Hz)
I
ab
I
S
• • • • •
耦合常数不随磁场的变化而变化 两核耦合引起对方谱线裂分的大小相等 相距越远、所隔键数越多，耦合越弱 重原子比轻原子耦合强 耦合常数的大小与耦合核的二面角有关
核磁共振谱仪的组成
•Magnet
•Probe
•Console •Computer
对磁体的要求
• 高磁场强度
• 高稳定性
• 高均匀性
高磁场强度：高分辨率高灵敏度
• 信噪比的完全方程
Oestradiol-acetate
900 MHz
1450
1400
1350
1300
1250
1200
1150
1100
• • • • • •
NOE—5Å 化学位移—二级结构 偶极常数—二面角 氢氘交换—氢键 顺磁驰豫增强(PRE)—远距离（30Å） 残余偶极耦合(RDC)—空间定向

第5章 紫外光谱 红外光谱 核磁共振和质谱


N N X
NO2
结论:紫外光谱是检测(1)共轭烯烃;(2)共轭羰基化合物 (3)芳香化合物;(4)顺反异构体构型的有力工具。
5.4.2 红移现象和蓝移现象 5.4.3 增色效应和减色效应
5.5 lmax计算规律
1. 共轭双烯lmax计算规律:
化合物 母体-C=C-C=C- or 双键(参与共轭)(扩展双键) 同环二烯 烷基(R) 环外双键 烷氧基(RO) 烷硫基(RS) 卤素(Cl,Br) lmax(nm) 217(基本值) +30 +36 +5 +5 +6 +30 +5
δ: 7.3
7 6 5 4 PPM 3
H H
H
2
1
0
去屏蔽效应使核磁信号向低场移动。
电子的各向异性效应：去屏蔽效应
例2： CH3CH3
δ:0.86
δ: 5.3
H C H
H感 H
C H
2
PPM
1
0
CH2＝CH2
H0
外加磁场
5 4
δ: 5.3
3 PPM 2 1 0
1HNMR
of CH≡CH
乙炔碳是SP杂化，电负较
如果质子的外层电子密度越大，则屏蔽越大， 质子的信号出现在高场，δ值变小。如果质子 的外层电子密度越小，则受到屏蔽越小，质子 的信号出现在低场，δ值变大。
低场 高场
δ
12
11 10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
δ
5.11.3 化学位移δ的表示
由于分子中氢所处的化学环境不同，显示不 同的吸收峰，峰与峰之间的差距，就称为化 学位移δ （chemical shift)

第5章核磁共振谱

• 第二种，自旋-自旋弛豫（横向弛豫）。是相邻的同类磁 核中发生能量交换，使高能态的核回复到低能态。在这种 状况下，整个体系各种取向的磁核总数不变，体系能量也 不发生变化，半衰期为T2。
T1 >T2
14
• 激发和弛豫：有一定的联系，但弛豫并不是激发的逆过程， 没有对应关系。
• 两种弛豫不等速： T1 >T2；根据测不准原理，弛豫的时间 越短状态能量的不确定性越大，由E＝h则的不确定 性越大，谱线越宽。
19
5.2.1 化学位移及自旋-自旋分裂
同一种原子核在固定的磁场中 均以相同的频率共振。
原子核真正感受到的磁场强度H
核周围的电子云密度
核外电子云受到磁场H0作用时，根据楞次定律，会产生感应磁场 Hˊ，其方向与H0相反，因而对原子核产生屏蔽效应(H0·σ)。
➢σ称为屏蔽常数。
➢其大小表示改变H0的能力。 ➢基团不同则σ值不同，因而出现
8
5.1 核磁共振波谱
5.1.1 核磁共振的基本原理 1. 原子核的磁矩和自旋角动量
原子核的自旋如同电流在线圈中运动一样会 产生磁矩μ，其大小与自旋角动量P、核的磁旋 比γ有关，而P又与自旋量子数I有关。
式中，h为普朗克常数；I可为整数或半整数。
9
产生核磁共振的首要条件：核自旋时要有磁矩产生，I≠0
• 第3次，瑞士科学家Ernst因对NMR波谱方法、傅 里叶变换、二维谱技术的杰出贡献，获1991年诺贝 尔化学奖。
7
• 第4次，瑞士核磁共振波谱学家库尔特·维特里希 Kurt Wüthrich，首次用多维NMR技术在测定溶液 中蛋白质结构的三维构象，获2002年诺贝尔化学奖。
• 第5次，美国科学家保罗·劳特布尔 Paul Lauterbur 于1973年发明在静磁场中使用梯度场，能够获得磁 共振信号的位置，从而可以得到物体的二维图像； 英国科学家彼得·曼斯菲尔德 Peter Mansfield进一步 发展了梯度场方法，并用数学方法精确描述了磁共 振信号，实现了磁共振成像；快速成像方法为医学 磁共振成像临床诊断打下了基础。他俩获2003年诺 贝尔医学奖。
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1，2，3…
有
2H，10B，14N
其中 I＝1/2的核可当作球体，核磁共振信号简单 I>1的核为椭球体，核磁信号复杂。
1H占氢同位素的99.985%，共振信号强，应用最广泛。
氢核磁共振又称质子核磁共振，简写为1H－NMR 或 PMR
13C的核磁共振，简写为13C－NMR或13CMR
。 13C的含量仅占碳同位素的1.069%，共振信号太弱，因 此对13C－NMR的研究比1H－NMR 难。计算机对信号 处理上万次后，叠加得到强信号。
3.常见质子的化学位移
烷烃：0.9~1.5
烯烃：4.6~5.9 炔烃：2.0~3.0 芳烃：6.0~8.5
酚（Ar-O-H）：4~12 醚（RCH2OR）：3.3~4 醛（RCHO）：9~10 羧酸（RCOOH）：10.5~12
卤代烃（RCH2X）：2.0~4.5 醇（R-O-H）：1~5.5 醇（R-CH2-OH）：3.4~4
δ 0.96 C: sp3
CH2= CH-H
5.84 sp2
HC≡C-H
2.8 sp
C6H5-H
7.26 sp2
R-CO-H
9~10 sp2
双键、苯环、羰基上质子δ大，三键质子的δ小，原 因： π电子云屏蔽效应在各个部位不同——各向异性 效应。 π电子在外磁场中产生环流，电子环流所产生的 感应磁场，在空间分为两个区域：
第五章 核磁共振谱 (Nuclear Magnetic Resonance)
核磁共振的方法与技术作为分析物质的手段 ，由于其可深入物 质内部而不破坏样品 ，并具有迅速、准确、分辨率高等优点而 得以迅速发展和广泛应用 ，从物理学渗透到化学、生物、地质、 医疗以及材料等学科 ，在科研和生产中发挥了巨大作用 。 核磁共振是1946年由美国斯坦福大学布洛赫(F.Block)和哈佛大 学珀赛尔(E.M.Purcell)各自独立发现的，两人因此获得1952年 诺贝尔物理学奖。50多年来，核磁共振已形成为一门有完整理 论的新学科。
现残存的氢峰
产生磁场
将共振信号绘制 成标准谱图
产生固定频率的 电磁辐射波；
检测和放大共振信号
（二）信号的位置
化学位移
1. 化学位移（δ） （1）屏蔽效应：核处于核外电子的包围之中，在 外磁场的 作用下，核外电子的运动产生一个与外磁 场方向相反的感应磁场（H’），使磁核实受磁场有 所降低，核外电子的这种作用称屏蔽效应。 实际感受的磁场 H=Ho－H’
原子
原子核
质子 带正电荷 中子 不带电荷
电子
常用：原子量 X表示各种原子， 如 （ 1H、12C） 有些原子核有自旋现象（绕自身的轴旋转），常 用自旋量子数 I 表征。
磁核：某些I≠0的核的自旋可产 生一个小磁场，形成磁矩，这 种核有磁性，称为磁核。
哪些核有磁性呢？
质量数 原子序 数
偶数 偶数或 奇数 偶数或 奇数 奇数
特点： 1 可直接提供样品中某一特定原子的各种化 学或物理状态，并得出各自的定量数据。 2 不必一定事先分离提纯，只要待测化合 物的特征吸收峰与共存杂质的不互相重叠 即可。 3 摄制核磁共振谱不破坏样品。
一、核磁共振基本原理
核磁共振：原子核在外加磁场的作用下，吸收 电磁波的能量后，从一个自旋能级跃迁到另一 个能级后而产生的波谱。 1、 原子核及核的自旋
对于质子NMR来说，化学位移的范围仅为外磁场的百 万分之十左右，但这百万分之十的差异，确是核磁共 振用于结构分析的基础。
为了能显示化学位移，需要在小范围内变动磁场或电磁 波的频率。有两种办法，一是扫频法；二是扫场法。
（3 ）化学位移的表示： 以四甲基硅 (CH3)4Si （TMS）作为标准物，将其在 NMR谱图上的位置定为零，某一氢核吸收峰位置与 TMS 信号之间的差称为化学位移。 (H标准－H样品) δ= ×106 H标准
电负性
F＞Cl ＞ Br ＞ I
(CH3)4Si δ(ppm)
0
CH3I
2.16
CH3Br
2.68
CH3Cl
3.05
CH3F
4.26
CH3Br CH3CH2Br CH3CH2CH2Br CH3(CH2)5Br δ
2.68
1.65
1.04
0.9
O
共轭：
CH2 CH OCH3 CH2 CH2
CH2 CHO C CH3
与外磁场方向相反 与外磁场方向相同
屏蔽区 去屏蔽区
屏蔽区的H，δ值↓ 去屏蔽区的H，δ值↑
处于屏蔽区的质子须增大外加磁场的强度才能发生 核磁共振，所以信号移向高场，δ值小。 位于去屏蔽区的氢，感应磁场的方向与外加磁场一 致，所以它的信号出现在低场，δ值比较大。
屏蔽区
去屏蔽区
屏蔽区
芳氢处于去屏蔽区， 低场，δ值大
考察Hb对Ha的影响：
Ha R1 C R2
外磁场
Hb C R3 R4
H' 感应磁场
Ha实际感 受磁场
H。 +
H′
H 。
H。 － H′
Ha裂分成二重峰，强度比1∶1 裂分峰之间的距离—偶合常数(J), HZ 取决于质子本身，与H0无关
Ha R1 C R2
Hb C R3
H' Hb H'
H。 +
2H′
化学等价质子：化学环境相同的质子。 化学位移相同。
a b c d CH3-CH2-CH2-OH
四种质子，四组峰
a H3C
CH3 C CH3 b CH2Cl
两种质子，两组峰
信号的裂分
信号的积分
信号的种类：3 化学位移
2、影响化学位移的因素 化学位移是由于核外电子产生的感应磁场引起的 （屏蔽或去屏蔽效应），使核外电子密度改变的因 素都能影响化学位移。 (1) 诱导效应和共轭效应 吸电子诱导和吸电子共轭效应，使氢核周围 的电子云密度降低，氢核所受屏蔽减弱，共振信 号移向低场， δ增加。 例1:
使H0与υ匹配的两种方法： 1. 固定H0，逐渐改变υ—扫频；
∨ 2. 固定υ，逐渐改变H0—扫场。 发生核磁共振时，会在 特定的υ或H０下出现信 号，如图：
3、 核磁共振仪简介 样品的准备:
溶液或液态的样品，加入内标准(TMS)。一般为
0.4ml，浓度为0.1~0.5M。为了避免干扰，常用不含 氢的溶剂如CCl4、CS2、CCl3F、CF3COCF3等；也 可以用氘代有机溶剂如CDCl3、CD3OD、 CD3COCD3等。氘代溶剂昂贵一些，其谱图中常出
δ 5.3ppm→烯烃H 2组峰→两类H δ 1.5ppm→烷烃H 2-丁烯 单重峰→无邻近H偶合
积分高度比→两类H数比
三、谱图解析
弄清质子的化学位移值，质子峰的相对面积， 以及质子间的偶合情况 。 1、各类质子的数目，可通过计算峰的相对面 积之比和化合物中质子的总数求出 2、质子偶合关系的确认：n+1规则 如，某化合物C8H10，积分线的高度之比为 8:3.2:4.8,谱图如下:
1,4-十烷基撑苯，烷基的第5 、6碳上的氢正处于苯 环的上方，受到强烈的屏蔽，其δ＝0.3 ppm。
0.3 0.9 1.3 2.5
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
0.3 0.9 1.3 2.5
CH2 CH2 CH2
CH2
B. 炔氢：炔氢所受的各向异性效应如图 ：
屏蔽区
去屏蔽区
屏蔽区
炔氢处于屏蔽区， 高场，δ值小
H。 影响程度是2倍 H。 － 2H′
Ha实际感受磁场
H 。
Ha裂分成三重峰，强度比1∶2 ∶ 1
Ha R1 C R2
Hb C Hb
H' Hb H' H'
H。 + H。 +
3H′
H′ 影响程度是3倍
H。 － H′ H。 － 3H′
Ha实际感受磁场
H。
Ha裂分成四重峰，强度比1∶3 ∶ 3 ∶ 1
2. 自旋偶合裂分规律
高场，δ减小
δ增大
（２）碳的杂化状态的影响 烷烃 烯烃 sp2 炔烃 sp
杂化状态
电负性 化学位移 δ(ppm)
sp3
2.48
0.9~1.5
2.75
4.6~5.9
3.29
2.0~3.0
炔烃氢核的δ 值比双键上的质子的δ值小，是由
于π 电子云的各向异性效应引起的。
(３)π 电子云的各向异性效应
CH3 CH2-H
负性Si＜C， Si具有供电性，甲基的质子周围电子云
密度大， σ很大，信号峰在高场。 二、从1H－NMR谱图中得到的信息
从谱图中得到如下信息:
（一）信号的种类 （二）信号的位置
H核的种类 化学位移，与H种类有关
H核的数目
（三）信号的积分（强度） （四）信号的裂分
相邻H核之间的自旋偶合作 用－－相邻氢原子的数量
0
H0
两种自旋态的能量差 与外磁场强度关系
若以电磁波照射，供给自旋核能量△E’ ，使： rhH 0 ’ △E = △E 即： hv 2 磁核发生能级跃迁，低能态的核吸收能量跃迁至高 能态，产生核磁共振现象。
rH 0 即：发生核磁共振的条件为： v 2
例：当质子感受到的磁场为14092Ｇ时，发生核磁共 振的频率为： υ＝ 26750×14092/2π＝60 ×106HZ = 60MHZ
（三）信号的积分（信号峰的高度） 氢核的数目
CH3 H3CO
C
CH3
OCH3
两种H核数比=1∶1
CH3COOCH 2CH3
三种H核数比=3∶2∶3
峰面积比 = 积分曲线高度比 = H核数比
a：b：c＝8.8：2.9：3.8 ≈9：3：4
对叔丁基甲苯的核磁共振谱