chen第1章取代基效应

σp -0.66 -0.17 -0.01 -0.37 -0.27 0.06 0.18
σ+ -1.3 -0.31 -0.92 -0.92 -0.78 -0.07 0.13
σ/ / / / -0.2 -0.002 /
R
CO2H Cl COCH3 Br CO2R CF3 CN NO2
σm
0.37 0.37 0.38 0.39 0.37 0.43 0.56 0.71
ρ Values Derived from Rates of Heterolytic Reactions Rxns
X CO2CH3 HOX CO2CH3 H 3O+ X COCl X H 2O X CHO X OH CHCN X Cl CHPh C2H5OH OC2H5 CHPh X CO 2H CO 2H CO 2-
Ph H3CO Cl CH3 H3CO +
Ph + ClCH3
建立σ 常数的标准反应： 建立σ+常数的标准反应：
CH3 Cl X CH3 10% H2O 90% Acetone X CH3
+
+ ClCH3
O2N
OH
O2N
O-
+ H+
建立σ 常数的标准反应： 建立σ-常数的标准反应：
OH X X O+ H+
NH 3+Y X X
NH2
+ HY
ρ Values for Acids Dissociation
Acid
CO2H X CO2H X CO2H NO2 OH X H 2O 25 2.113
Solvent
Temperature
25

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06
研究方法与实验技术
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红外光谱法
红外光谱原理
01
利用物质对红外光的吸收特性进行分子结构和化学键
分析。
红外光谱仪的构造与工作原理
02 光源、干涉仪、样品室、检测器等部分的组成和工作
原理。
红外光谱在取代基效应研究中的应用
03
通过比较不同取代基对红外光谱的影响，推断取代基
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取代基对溶剂效应的影响
不同取代基在溶剂中的溶解度不同，可影响溶剂效应，从而改变反应机理。
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04
取代基效应理论解释
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诱导效应
定义
由于取代基的电负性差异，通过化学键的传 递，导致分子中电子云密度分布发生变化的 现象。
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规律
吸电子基团使电子云偏向自己，增加分子极性；供 电子基团使电子云偏离自己，减小分子极性。
定义
在某些分子中，由于σ键电子与相邻空p轨道或π轨 道的相互作用，导致分子性质发生变化的现象。
规律
超共轭效应通常使分子更稳定，键角发生变化，键 能增加。
影响因素
参与超共轭的原子类型、σ键与空轨道的能级差等。
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05
常见取代基效应实例分析
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甲基取代效应
甲基的诱导效应
甲基作为一个供电子基团，通过共轭效应向相邻的碳原子提供电子，使得相邻碳原子的
取代基的引入会使分子的对称性降低，分子间 作用力减弱，从而导致熔点、沸点降低。例如 ，氯苯的熔点、沸点均低于苯。
取代基的极性也会对熔点、沸点产生影响。极 性取代基会增加分子间作用力，使熔点、沸点 升高。例如，硝基苯的熔点、沸点均高于苯。

马氏加成
反马氏加成
Cl3C←CH=CH2 CH3C→CH=CH2 三氯甲基强烈的-I效应的结果。
N N
more active
-N+R3的-I效 应，间位定 位，致钝
2、 对反应机理的影响（路径）
在一些反应中，由于诱导效应等因素可能改变 其反应机理。 如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如CH3-Br主要 按 SN2历程进行，而叔溴代烷如(CH3)3C-Br则主 要遵从SN1历程进行。
（3）由核磁共振化学位移粗略比较
X-CH3中甲基的δ值： X δ -NO2 4.28 -F 4.26 -OH 3.47 -Cl 3.05 -Br 2.68 -SH 2.44 C6H5 2.30 X -N(CH3)2 -I -COCH3 -COOH -CN -CH3 H δ 2.20 2.16 2.10 2.07 2.00 0.90 0.23
H H O Cl Cl Cl O H
1. 2 共轭效应
1. 2. 1电子离域与共轭效应 在1,3-丁二烯CH2=CH—CH=CH2 中的键长不是 简单的单键和双键的键长，存在着平均化的 趋势。
0.154
C
nm
C C C C
0.137 nm 0.147 nm
C
more stable C C C
0.134 nm
OR2 >
+
NR3
+
+I效应：
NR >
-
O
-
同主族 -I效应： -F > -C l > -Br > I -I
- OR > -SR > SeR
O R2 >
+ +
；

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4、诱导效应强弱
诱导效应的相对强度：取决于取代基的中心原子 的电
负性 (Electronegativeties）
比氢原子相对电负性愈大，则-I效应愈强， 比氢原子相对电负性愈小，则+I效应愈强。
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（1）与碳原子直接相连的原子
➢同周期的元素自左到右电负性增大,-I 增强：
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例如：以乙酸为参考酸，具有X—CH2COOH通式， 由
于取代X基诱导效应pk的a 方向和X 强度不同，其pk酸a 性强弱不
同一NO2
1.68
一+N(CH3)3 1.83
一I —OH
3．12 3．83
一CN
2.46 —H
4．76
—F
2.66 —CH
4．88
—C1
2.86 一C(CH3)3 5．05
高等有机化学的研究内容与目的
高等有机化学是有机化学的核心部分(core)
分子结构的 基本概念 高等 有机化学 含碳化合物的
反应性
化合物 中间体
结构
反应过程中的结构变化
反应机理
揭示反应的本质、内在规律，把有机反应有机地联系起来
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目录
第一章 取代基效应 第二章 有机反应活性中间体 第三章 饱和碳原子上的亲核取代反应 第四章 芳环上的取代反应 第五章 碳碳重键的加成反应 第六章 碳杂重键的加成反应 第七章 消除反应
但卤代烷的亲核取代反应活性却恰恰相反，实际其相 对活
性为： R—I>R—Br>R—C1 > C—F
原因：是动态诱导效应的影响。因为在同族元素中， 随原
子序数的增大电负性降低，其电子云受到核的约束也 第35页/共94页

烷基的电负性
H 电负性: 2.1 -CH3 2.2 -CH2CH3 -CH(CH3)2 -C(CH3)3 2.21 2.24 2.26
2.当烷基连在不饱和碳原子或带正电荷的氮或氧 原子上，表现为给电子基。 Eg. CH3→CH=CH2 ; ; CH3 CH3→C≡CH 在多数情况下，烷基可看作给电子基。 (有人认为这是超共轭效应引起的)
场效应与距离的平方成反比，距离越远，作用越 小。
8-氯-1-蒽酸分子中，C-Cl键偶极负的一端靠近 羧基质子的一端，使质子离解困难。 或者说，离解质子后的负电荷因排斥稳定性较 低。
丙二酸的pKa1值明显小于乙酸的pKa；而pKa2 值大于pKa1，后者可能是诱导效应和场效应的 综合影响结果。
又如： 顺丁烯二酸
CO O H
酸性：
PKa
F
CO O H
<
Cl
4.14
3.97 (+C效应：-F>-Cl)
关于-C效应：
C．同周期的取代基，中心原子的原子序数↗，-C↗. -C=O > C=NR >C =CR2 （电负性↗，对电子吸引力↗） D. 同族的取代基，中心原子的原子序数↗，-C↘ =O > =S
同周期比：主要考虑电负性；同族比:主要考虑半径
在化学反应过程中，动态诱导起主导作用。 如RX发生SN反应的活性次序为： RI＞RBr＞RCl
π键比σ活泼
五、诱导效应对反应性能的影响
1、对反应方向的影响：
Cl3C HC CH2 + HBr Cl3C H2C CH2B r 反马氏加成
又如：+N(CH3)3具有强烈的-I效应，是一很强的间 位定位基。 2、对反应速率的影响 如亲核加成反应活性：

Advanced org. chem.
六、场效应（field effect）
8-氯-1-蒽酸分子中，C-Cl键偶极负的一端靠近羧基 质子的一端，使质子离解困难。 或者说，离解质子后的负电荷，因排斥稳定性较低。
Advanced org. chem.
六、场效应（field effect）
丙二酸的pKa1值明显小于乙酸的pKa；而pKa2值大于 pKa1，后者可能是诱导效应和场效应的综合影响结果。
若α-H被吸电子基(如－Cl)取代后，羧酸的酸性增强。
诱导效应具有加合性。
吸电子基距－COOH越远，对RCOOH的酸性影响越小。
诱导效应是短程的。
Advanced org. chem.
1-1 诱导效应(Inductive effect) 二、诱导效应的相对强度
（一）确定方法
1．通过测定取代酸、碱离解常数确定 ①-I：-NO2 >-N(CH3)2 >-CN >-F >-Cl >-Br >-I >-OH ②+I: -C(CH3)3 > -CH2CH3 > -CH3
一、诱导效应的涵义和特征
特点： 1. 起源于电负性差别； 2．一种静电作用，在键链中传递只涉及到电 子云密度分布的改变，即主要是键的极性 的改变，且极性变化一， 已极微弱（短程)
Advanced org. chem.
一、诱导效应的涵义和特征
而三氯乙醛的水合反应则比较容易，能生成稳定的水合物
并能离析和长期存在。主要是由于三氯甲基强烈的-I效应 使羰基碳原子带部分正电荷，亲核反应容易进行，同时水 合三氯乙醛因形成氢键也增加了稳定性。
H O + H2 O H OH Cl3C C OH H Cl Cl C Cl H O C O H

rel10rel30编辑ppt471反应的一步速控步sp四面体sp平面三角型b张力backstrain编辑ppt4860109560120随着反应的进行环的键角与轨道夹角的矛盾加剧internalstrainanglestrain桥环化合物的桥头碳上很难形成碳正离子clcl编辑ppt49ch20ch对区域选择性的影响编辑ppt50对立体选择性的影响ch编辑ppt51chclchreaction编辑ppt52用共振论解释为何前者双键上电子云密度要低于后者
said to be localized. • In contrast, π electrons that can be drawn in different locations are said to be delocalized. • In certain cases, molecules can be represent by more than one reasonable Lewis structure that differ only in the location of π electrons. • Collectively these Lewis diagrams are then known as resonance structures. • The "real" structure has characteristics of each of the resonance structures, and is often represented as the resonance hybrid.
各 种 效 应 在 芳 烃 亲 电 取 代 反 应 中 的 表 现
O NR2 Activating EDG NH2 OH OR
Strongly Activating ortho/para directing Moderately Activiting

CH3CO O H + H2O K 1
CH3CO O - + H3O +
C lC H2C O O H + H2O
K2
C lC H2C O O -+ H3O +
.
关于烷基的诱导效应问题
烷基具有双重诱导效应，它可因电负性大于氢而吸电， 也可受极化而供电。
当有重键体系或电负性大于3或极化度大于6的官能团存 在时都可能诱导烷基极化供电，所以烷基在烯、炔、醛酮、 羧酸及卤代烃中以供电诱导效应影响反应的进行。
对反应机理的影响
在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变其反 应机理
.
溴代烷的水解反应，伯溴代烷如CH3—Br主要按 SN2历程进行 叔溴代烷如(CH3)3C—Br则主要遵从SN1历程进行 对反应速率的影响
Cl3C—CHO > Cl2CHCHO > ClCH2CHO > CH3CHO 对化学平衡的影响
NR3
+I效应: NR3- ＞ O -
2. 同族的原子：-I效应: F > Cl > Br > I
电负性 4.0 3.0 2.8 2.5
.
3. 相同的中心原子： 不饱和度越大，-I 效应越强
C C R > C H C H R
=O > -OR
4. 带正电荷的取代基的 －I 强
-I: -N R 3>-N O 2>-N R 2
π - π 共轭
O
CCCC CCC N CCC H
CCC C
CC
C2 C1
C4 C3
.
p - π 共轭
H C
..
Cl C
C
C

Cl3C C O + H2 O H OH Cl3C C OH H Cl Cl C Cl H O C O H
场效应（ 四 场效应（field effect） ）
分子中原子之间相互影响的电子效应， 分子中原子之间相互影响的电子效应 ， 不是通过键链 而是通过空间传递的，称为场效应（ 而是通过空间传递的，称为场效应（field effects）。 ） 场效应和诱导效应通常难以区分， 场效应和诱导效应通常难以区分 ， 它们往往同时存在 而且作用方向一致， 而且作用方向一致 ， 实际上场效应是诱导效应的一种 表现形式， 表现形式 ， 所以也把场效应和诱导效应总称为极性效 应。 场效应与距离的平方成反比，距离越远，作用越小。 场效应与距离的平方成反比，距离越远，作用越小。
甲烷的一取代物的偶极矩 取代基 —CN —NO2 —F µ(D)（在气态） （在气态） 3.94 3.54 1.81 取代基 —Cl —Br —I µ(D)（在气态） （在气态） 1.86 1.78 1.64
可以看出这些基团的负诱导效应（ ）的顺序为： 可以看出这些基团的负诱导效应（-I）的顺序为： CN > NO2 > Cl > F > Br > I > H
Cl3C-CHO ＞Cl2CHCHO＞ ClCH2CHO＞ CH3CHO ＞ ＞
3、对化学平衡的影响 、 如：氯代乙酸的酸性比乙酸大
乙酸中的一个α-氢原子被氯原子取代后，由于氯的 效应 效应， 乙酸中的一个 氢原子பைடு நூலகம்氯原子取代后，由于氯的-I效应，使 氢原子被氯原子取代后 羧基离解程度加大， 羧基离解程度加大，而且使生成的氯乙酸负离子比乙酸负离 子稳定，所以在下面两个离解平衡中： 子稳定，所以在下面两个离解平衡中：

表 X—CH3中甲基氢的值 X —NO2 —F —OH —CI 一Br —SH 一C6H5 4.28 4.26 3.47 3.05 2.68 2.44 2.30 X 一N(CH3)3 一I —COCH3 一COOH —CN —CH3 一H 2.20 2.16 2.10 2.07 2.00 0.90 0.23
X 一NO2 一+N(CH3)3 一CN —F —C1 ——Br
pka 1.68 1.83 2.46 2.66 2.86 2．.6
X 一I —OH —H —CH 一C(CH3)3
pka 3．12 3．83 4．76 4．88 5．05
由表可以推断取代基诱导效应的相对强度如下： 一NO>一+N(CH3)3>一CN>一F>一CI>一Br>一OH>一H >一CH3>一C(CH3)3
—些测定的方法还与反应条件密切相关 例如： 酸性 溶液中 乙酸 ＞ 丙酸 烷基显示给电性 气相中 丙酸 ＞ 乙酸 烷基显示吸电性 在气相 叔醇＞仲醇＞伯醇 烷基显示吸电性 在溶液 伯醇＞仲醇＞叔醇 烷基显示给电性 这都是由于在溶液中测定时， CH3CH2COO—，(CH3)3CO—负离子与相应体积较小的 负离子CH3COO—、CH3O—比较，溶剂化作用受 到空间因素抑制的结果。
第一章 取代基效应 (Substituent Effects)
一. 诱导效应
结构特征 、传递方式、传递强度 、相对强度
二. 共轭体系
1. 共轭体系与共轭效应 2.结构特征 3. 传递方式 4. 相对强度
三. 超共轭效应
σ-π 超共轭体系、σ- p 超共轭体系、 σ-π 超共轭体系、σ- p 超共轭体系