第一章_取代基效应
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在21世纪,物理有机化学家将会在更广阔的范围内,在相关的前沿交叉领域中寻找新的学科生长点,运用自己在理论、方法、概念和思维方式方面的特长和优势,研究新问题,发现新规律,为有机化学乃至整个科学事业的发展作出贡献。
其中主要包括生命过程中的化学问题,分子聚集体化学中的结构/活性关系和反应规律,新分子和新材料的分子设计、合成和构效关系,计算化学和理论有机化学,自由基化学,有机光化学等领域。
内容提要§1-1 诱导效应一、共价键的极性与静态诱导效应 二、静态诱导效应的强度 三、静态诱导效应的强度比较 四、烷基的诱导效应 五、动态诱导效应 六、诱导效应对反应活性的影响 §1-2 共轭效应一、电子离域与共轭效应 二、静态共轭效应 三、动态共轭效应 四、共轭体系 五、共轭效应与反应性 §1-3 超共轭效应一、超共轭效应的特点和方向 二、超共轭效应的表现和作用 §1-4 场效应和空间效应 一、场效应 二、空间效应第一章 取代基效应(Substituent Effects)反应的本质: 有机化合物的反应本质是旧键的断裂,新键的生成,这直接或间接与共价键的极性,即共价键上电子云的分布有关。
例:C C C O1234取代基效应 分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响(包括对共价键极性及整个分子物理性质和化学的影响)。
取代基效应的分类 取代基效应电子效应: 诱导效应 共轭效应 超共轭效应 场效应: 空间传递空间效应:空助效应 位阻效应 §1-1 诱导效应(Inductive effect) 一、共价键的极性与静态诱导效应C CH CH 21.定义CCCl ddd取代基的影响→分子链传递Cl d→电子云密度分布不均匀CCl d取代基性质→分子链传递方向δCH 3 CH CH 2 +→转移的结果存在于未发生反应的分子中——IS2.特点结构特征 单、双、叁键 传递方式沿价键链传递诱导效应的相对强度 取决于取代基中心原子电负性的大小;取代基的个数——加和性传递强度 距离越大,强度越弱 3.方向CZC H Z -I标准+I二、静态诱导效应的强度1.根据中心原子在元素周期表中的位置判断同周期 -IFOHNH 2CH 3OR 2NR 3 +IONR同主族 -I —F > —Cl > —Br > —IPR 2NR 3+IOS2.带正电荷取代基的-I 强,带负电荷取代基的 +I 强-I NR 2NR3NO 2+IOOR3. 中心原子相同 不饱和度越大,-I 效应越强 -ICCRCHCHROORN NRNR 2三、静态诱导效应的强度比较 相对次序比较 1.根据酸碱的强度比较测定取代乙酸的电离常数,诱导效应强度次序如下:-I 效应NO 2N(CH 3)3CNFClBrIOHOCH3C 6H 5CH CH 2H+I 效应C(CH 3)3HCH(CH 3)2CH 2CH 3CH 32.根据偶极矩比较测定甲烷一取代物和溴代烷的偶极矩,诱导效应强度次序如下: -I 效应NO2CNFCl BrIH+I 效应C(CH 3)3CH 2CH(CH 3)2CHCH 2CH 3CH 3CH 2(CH 2)2CH 33.根据1H NMR 化学位移比较测定X -CH3中甲基的 值,比较取代基的诱导效应强度。
精细有机合成单元反应复习第一章精细有机合成基础知识要点一、取代基效应1、诱导效应1)因为成键原子的电负性差异而引起的电荷传递作用2)所有取代基都存在诱导效应,即诱导效应无处不在3)了解诱导效应强弱、方向是认识该效应的核心2、共辄效应1)了解共觇效应的类型、能够判断分子或屮间体是否存在共觇效应2)共辘效应影响的结果是因为电子离域或共享而使分子、活性中间体稳定。
如正离子、负离子或自由基都能够被共辘所稳定。
3)共轨效应方向受诱导影响如分析下面分子或活性中间体的共轨方向H2C^=C—C^=CH2H2C^=C—H3C—C CH—c—OC2H5H H H3、空间效应1)空间效应产生原因一般有两种:A因为取代基体积而产生的空间位阻;B因为分子的刚性结构或键角张力2)与诱导效应一样,所有分子都可能存在空间效应3)空间效应对分子或活性中间体的影响可能是起促进或阻碍作用二、有机反应历程1、脂肪族取代反应重点了解亲核取代反应的影响因素2、芳香族亲电取代了解一般反应历程、取代反应的定位是重点(包括多取代基存在下的取代反应、稠环的单取多取代)3、芳香族亲核取代了解影响亲核収代的影响因素特别是环上已有収代基存在下对亲核取代的活性影响三、溶剂1、了解溶剂的分类2、溶剂对反应活性的影响Huges-Ingold规则3、了解非质子传递性溶剂对亲核反应的影响例题:作为亲核试剂,卤素阴离子在一般极性溶剂屮亲核活性顺序如何?在非质子传递性溶剂中亲核性顺序又如何?试对此作出合理解释。
考占.P 八、、•1、収代基效应的判断:下面反应物或活性中间体存在共轨效应的是()2、极性溶剂对下面反应有活化作用的是()3、下面芳香族亲核取代反应活性最高的是()4、下面亲核试剂亲核性最强的是()5、下面自由基稳定性最好的是()6、在水中卤素阴离子亲核性顺序是:在DMF溶剂中亲核性顺序是:解释其原因?7本章习题28、芳香族亲电取代定位效应第二章卤代反应知识要点一、芳香族环上卤代反应1、亲电反应历程、酸催化反应或无需催化2、连串反应(即有多卤代反应),控制反应产物的关键是卤化反应深度3、反应有较弱的可逆性4、反应的一般条件:反应溶剂:反应物本体、有机溶剂、酸、水反应试剂:单质、次卤酸、NCS、NBS、HX+氧化剂反应活性:与反应物有关、与试剂有关、与溶剂有关主要反应:苯卤代、甲苯卤代、苯酚卤代、苯胺卤代5、碘代反应的特殊性二、不饱和桂的加成卤代1、加成反应活性都很高,在温和的条件下都能够实现加成2、加成方向马氏规则(本质上是取代基效应)3、加成试剂HX、X2、HOX4、共觇烯坯的加成1, 2■加成比1, 4■加成活性更高,所以反应可能首先生成1, 2■加成产物,但1, 4■加成产物稳定性更好,较高的反应温度或较反的反应时间,1, 4■加成产物可能会成为主要产物三、烯丙位或侧链的自由基卤代1、反应是自由基历程,反应条件光照或加热,引发剂能够促进反应2、当有多个位置可能被取代时,节位或烯丙位优先3、反应有多取代异构体,由卤化深度的控制4、侧链卤代吋,不能有过渡金属离子存在(即Lewis酸),否则可能有环上卤代发生5、烯丙位卤代反应的竞争是双键的加成,高温不会发生加成,但低温下反应,主要产物是加成产物四、疑基置换反应1、醇的置换卤代反应活性:短链〉长链、叔醇〉仲醇〉伯醇醇〉酚卤代试剂:浓HX酸-浓盐酸、浓蛍澳酸(HI不宜)含磷卤代试剂・PX3、PX5含硫卤代试剂-SOCb2、酚的置换卤代只能用强卤代试剂如PX3、PX.53、酸的卤代制备酰卤卤代试剂一般用SOCB、PX3五、拨基a—位卤代1、反应是指醛、酮、酸衍生物的。
有机化学基础知识点有机物的取代基效应和共振效应有机化学是研究含碳的化合物及其反应的一门学科。
在有机化学中,有机物的取代基效应和共振效应是两个重要的基础知识点。
本文将详细介绍这两个效应及其在有机化学中的应用。
一、取代基效应取代基效应指的是有机物中取代基对反应速率、反应路径和产物稳定性的影响。
取代基的性质和位置对有机物的物理性质和化学性质都有很大影响。
1. 取代基的电子效应取代基的电子效应可以分为两类:正电子效应和负电子效应。
正电子效应是指取代基释放电子,使体系具有更大的正电荷。
常见的正电子效应有烷基效应和烯基效应。
相反,负电子效应是指取代基吸引电子,使体系具有更大的负电荷。
常见的负电子效应有氨基效应和亚硝基效应。
2. 取代基的空间位阻效应取代基的空间位阻效应主要体现在反应速率和反应路径上。
空间位阻较大的取代基会阻碍反应物的接近,从而减慢反应速率。
此外,取代基的位置也会影响反应路径,导致不同的产物生成。
3. 取代基的共轭效应取代基通过π-电子共轭作用可以影响有机物的电荷分布和稳定性。
共轭效应可以加强或减弱有机物的碳碳双键或碳碳单键的稳定性。
常见的共轭效应有芳香性和共轭酮效应。
二、共振效应共振效应是指有机物中通过共振作用在不同结构之间分配电子密度,从而影响其物理性质和化学性质。
共振效应可以使某些分子更稳定,同时也可以调整反应的速率和产物的选择。
1. 共振结构的形成共振结构是通过共振现象形成的不同电子排布的结构。
共振结构之间仅仅是电子排布的不同,而分子实际上并不是在这些结构之间跳跃。
共振结构的形成可以通过共振杂化来解释。
2. 共振效应的作用共振效应可以调整有机物的稳定性和极性。
共振结构中的不同电荷分布会影响分子的稳定性,使其更耐高温和高压。
共振效应还会影响有机物的酸碱性和亲核性,从而改变其反应性质。
三、应用示例1. 取代基效应在药物研发中的应用药物研发中常常需要调整药物的活性和毒性。
通过在药物结构中引入不同的取代基,可以改变药物的性质,提高其生物利用度和靶向性。