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第十章 醚和环氧化合物(修改)

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第十章 醚和环氧化合物

第十章 醚和环氧化合物
9
例如：合成
(CH3)2CH O CH2Ph
X
(CH3)2CHCl + NaO CH2
(CH3)2CHONa + Cl CH2
(CH3)2CHOH Na
(CH3)2CHONa
CH3
Cl2 hν
CH2Cl
(CH3)2CHONa
(CH3)2CH O CH2Ph
10
◆ 芳香醚的合成：
O ONa + CH3OSOCH3 O
R
+
.. O ..
R' + HCl
R
O
+
R' + Cl
pKb≈ 17.5
H
醚还可以与缺电子的Lewis酸形成络合物：
R
.. O .. .. O ..
R' + BF3
R R'
O
R R' O
BF3
X Mg R" O R R'
16
R
R' + R"MgX
2. 醚键的断裂 醚在HI或HBr的作用下，C–O键断裂，生成醇与卤代烷等
第十章 醚和环氧化合物
1
１ 结构和命名
通式为R—O—R，两个烃基相同时称为简单醚，不相
同时称为混合醚。
烃基可以是芳香烃基，也可以是脂肪烃基，两个烃基 可以彼此相连形成环醚。 醚和碳原子数目相同的醇互为同分异构体。 CH3OCH3 CH3CH2OH
2
H O H
R O R'
醚
CH3CH2OCH2CH3
R ONa + R' L
用于混醚、环醚、芳香醚的合成

第十章 醚和环氧化合物

第十章 醚和环氧化合物
-
H CH3 HO
OCH 3 H H
不对称的取代环氧乙烷，在碱性条件下，是按SN2机制进 行的。亲核试剂主要进攻含取代基较少（空间位阻小）的碳 原子。立体化学：反式开环。
H2O, H + CH3OH, H + OH
HO CH2 CH2 OH CH3O CH2 CH2 OH O CH2 CH2 OH
OH
200 C
o



14
OH

CH2CH=CH2

200oC
14
CH2CH=CH2

克莱森重排机理(P373)
• Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状 过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无 影响。
• 邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着 又发生一次[3,3]σ迁移到对位，然后经互变异构 得到对位烯丙基酚。
• (CH3)2COCH3 + O2
优先形成稳 定的自由基。
(CH3)2COCH3 OO •
(CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3 OO • • (CH3)2COCH3 + (CH3)2COCH3 OOH
关键中间体
第七节 冠醚 含有多个氧的大环醚
15 16 17 14 18 O 13 O1 2 O 12 11 O 10 9 O 8 7 6 O4 3 5
应用实例：
• Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如 果存在烯丙氧基与碳碳双键相连的结构，就有可 能发生Claisen 重排。
四 自动氧化（过氧化物的生成）
1 定义：
化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化， 而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。

第十章_醚和环氧化合物

第十章_醚和环氧化合物
1. 醇的分子间脱水：
H2SO4 170 C
2 CH 2=CH 2 + 2H2O
2CH3CH2OH
H2SO4 140 C
CH3CH2-O-CH2CH3 + H2O
反应特点： 分子间脱水的温度低于分子内脱水； 反应特点：1) 分子间脱水的温度低于分子内脱水； 2) 此法伯醇收率高（SN2机理）。 机理）。 此法伯醇收率高（ 机理
环醚一般称为环氧某烃，或氧杂环某烷 环醚一般称为环氧某烃，或氧杂环某烷:
CH2 CH2 CH3 CH CH2 O O
环氧乙烷 1,2-环氧丙烷
CH2 CH CH2 O Cl
3-氯-1,2-环氧丙烷
和环氧化合物的结构 二. 醚和环氧化合物的结构
醚的结构
R－O－R(R’)；Ar－O－R或Ar－O－Ar（Ar’） － － ； － － 或 － － （ ）
3
CH3OH Protecting group C H
C BrCH2CH2CH2O C H
3
C H
BrCH2CH2CH2OH + CH3 C M g D O
2
2
H 2 S O
4
C H C H
3
3
E t h e r
C C H
3
C H
DCH2CH2CH2O
3
H2 S O
4
C H
3
C H
DCH2CH2CH2OH + CH3-C
冷浓H2SO4
乙醚溶解，呈一相 戊烷不溶解，分层
盐用冰水稀释，则又分解而析出醚。
2、醚中碳氧键的断裂 、
CH3CH2CH2OCH3 HI H CH3CH2CH2OCH3
I

第十章醚和环氧化合物

第十章醚和环氧化合物
例1：
H 2O CH2 CH2 + C2H5OH O HBr
H+
CH2 OH
CH2 +OH 2
+
-H +
HOCH2CH2OH
乙二醇
CH2 CH2 -H+ OH HOC2H5 HOCH2CH2Br
2- 溴乙醇


HOCH2CH2OC2H5
乙二醇单乙醚
例2：
CH2 CH2 + H2O O




OH -
HOCH2CH2OH
乙二醇
OH -
O
HOCH2CH2OCH2CH2OH
二乙二醇 O O O O O O
n
O
OH -
HOCH2CH2O(CH2CH2O)n CH2CH2OH
聚乙二醇
O
例3：
CH2 CH2 + NH3 O O
OH OH -


HOCH2CH2NH2
乙醇胺

O
OH -
HOCH2CH2NHCH2CH2OH
分离与提纯醚
10.4.2 酸催化碳–氧键断裂
醚在HI或HBr的作用下，C–O键断裂， 生成醇与卤代烷等：
H CH3CH2CH2OCH3 + HI CH3CH2CH2O CH3
首先生成 盐
CH3CH2CH2O
–
CH3 I H
CH3I + CH3CH2CH2OH
I 与 盐发生SN2反应
•醚键的断裂——醚和浓酸（常用HI）共热
反应具有SN1 的性质
O H (CH3)2C
CH2OH
反式开环
OCH3
10.4.3 碱催化碳–氧键断裂

第10章 醚和环氧习题参考答案

第10章 醚和环氧习题参考答案

第十章 醚和环氧化合物习题(P287)参考答案1、完成下列反应式：(1) CH 3I + NaOCH 2CH 2CH 3CH 3OCH 2CH 2CH 3(2)CH 3CH 2CH 2Cl + CH 3CH CH 2CH 3ONaCH 3CH 2CH 2O CH CH 2CH 3CH 3(3) CH 3C CH 3CH 3Cl + NaOCH 2CH 2CH3CH 2C CH 3CH 3(4)CH 3CH 2CHCH 2BrOH OCH 3CH 2(5)BrONH 3+BrCH 3OHCH 2NH 2 (6)OCH 2CH=CHCH 3OHCH CH 3CH CH 2(7)CH 3C=CH CH 3 + H 2OOC 2H 5CH 3C OCH 2CH 3+CH 3CH 2OH ∆2、下列各醚与氢碘酸反应，生成什么产物？(1) CH 3I+CH3CH 2CH 2CH 2OHHI ( 1 mol)CH 3OCH 2CH 2CH 2CH 3(2) CH 3CHCH 2CH 2CH 3OCH 3CH 3I + CH 3CHCH 2CH 2CH 3I(3)CH 3O CH CH CH 2CH 3CH3CH CH CH 2CH 3CH 3I+CH 3I3、1,2-环氧丙烷分别与下列试剂反应，各生成什么产物？序号试剂反应产物(1) CH3OH，H+CH3CH CH2OHOCH3(2) CH3OH，CH3ONaCH3CH CH2OCH3OH(3) HBr HOCH2CHCH3Br(4) ①C2H5MgBr；②H+，H2O CH3CHCH2CH2CH3 OH(5) ①CH CNa；②H+，H2O CH3CHCH2COHCH4、乙二醇及其甲醚的沸点随相对分子质量的增加而降低，请解释之。

化合物(1) HOCH2CH2OH(2) HOCH2CH2OCH3(3) CH3OCH2CH2OCH3沸点/℃197 125 84解释两个羟基形成分子间氢键一个羟基形成分子间氢键无羟基，不能形成分子间氢键分子间氢键作用减弱，分子间力减弱，沸点降低5、在3,5-二氧杂环己醇OOOH的稳定椅式构象中，羟基处在a键的位置。

第十章-醚和环氧化合物

第十章-醚和环氧化合物

检查过氧化物的方法：使湿的淀粉/KI试纸变蓝或使FeSO4 /KSCN显红色。 除去过氧化物的方法：用FeSO4洗涤（还原破坏）
四、克莱森（Claisen）重排
烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚或对烯丙基酚， 称为克莱森重排。
OC* H2CH=CH2 200oC
OH CH2CH=C* H2
若邻位已被占领，烯丙基经两次连续重排迁移到对位。
CH3
OCH2CH=C* H2 CH3
CH3
OH CH3
CH2CH=C* H2
αβγ
O CH2CH=CHCH3
CH3
CH3
重排机理：经历环状过渡态
CH3
OH CH3
CH2CH=CHCH3
α βγ
* O
* O
O
OH
H CH2CH=C*H2 互变异构
CH2CH=C* H2
如何制备？
OH
CHCH2CH3 C6H5 CH3
KOH 160 ~180oC
CH2=CH O C2H5
汞盐催化下醇对炔烃的亲电加成反应
CH3C CH + HOR Hg2+
CH2C=CH2 OR
第四节 醚的化学性质
醚是一类不活泼的化合物，对稀酸、碱、金属钠、催化氢 化、氧化剂、还原剂等都很稳定，与强酸可以发生反应。
一 烊盐的形成 二 醚键的断裂 三 生成过氧化物 四 克莱森重排
OR C
OR
H3O+
C O + ROH
ROH
H3O+
H+
O
O OR
四氢吡喃醚
+ ROH
O OH
常用于保护羟基
4* 含芳基的混合醚，醚键总是优先在脂肪烃基一边断裂。

第十章 醚和环氧化合物


sp3杂化
2. 环氧化合物的结构
10.3 醚和环氧化合物的制法 1. 醚和环氧化合物的工业合成

乙醇Байду номын сангаас硫酸催化下，加热脱水生成乙醚。

乙烯催化氧化得环氧乙烷。
浓 H2SO4
2 CH3CH2OH
CH3CH2OCH2CH3 Ag
H2C CH2
+
1/2 O2
oC 280~300
1~2MPa
H2C CH2 O
R
OH
+
H3C
C
CH2
CH3
用于醇的保护和脱保护
• 烯基醚
R' C R" CH OR R"
H2O/ H+
R' CH CH O + HOR
醛（或酮） 总是在烯基醚键处开裂
醇
3. 环氧化合物的酸性开环——亲核取代反应SN1机理

环氧化合物的碱性开环——SN2机理
O O + NH3 HOCH2CH2NH2 一乙醇胺 O HOCH2CH2NHCH2CH2OH 二乙醇胺 HOCH2CH2 HOCH2CH2 HOCH2CH2 三乙醇胺 N
第十章
醚和环氧化合物
主要学习内容

掌握醚的分类及其命名法。 掌握氢键对沸点、水溶性等物理性质的影响。 理解醚的结构特点。 掌握醚和环氧化合物的化学性质 理解醚和环氧化合物的制备方法
一．醚（Ether）和环氧化合物的分类及命名

分类
O O O O O
O R R'
R
O
R'
(CH2)n O
• 叔烷基醚按SN1 机理
CH3 CH3 CH3 I H O C CH3 CH3 CH3 O H CH3 C CH3 I CH3 I C CH3 CH3 I OH + CH3 C CH3

第十章 醚及环氧化合物.


Boiling Points of Ethers and the Isomeric 1-Alkanols
Ether CH3OCH3 CH3OCH2CH3 (CH3CH2)2O Name Methoxymethane (Dimethyl ether) b.p. (oC) -23.0 1-Alkanol CH3CH2OH CH3CH2CH2OH CH3(CH2)3OH CH3(CH2)7OH b.p. (oC) 78.5 82.4 117.3 194.5
反应的动力：亲核试剂强的亲核性，开环后张力减小 2 碱性开环方向
SN2：从位阻小的方向进攻
31
3 碱性开环的立体化学
SN2：从离去基团的背面进攻
32
Summary
环氧化合物在酸性与碱性条件下都可以开环： (1) 酸性开环，为SN2机理，但具有部分SN1的性质, 不对称的 环氧化合物开环时, 开环反应的比较复杂。 (2) 碱性下开环，同样为SN2机理，但不对称的环氧化合物开 环时，开环方向由空间效应所决定，亲核试剂加在取代 少的环碳上。 (3) 无论酸性或是碱性开环，亲核试剂从氧桥的反面进攻中 心碳原子，符合SN2反应的立体化学特征。
§5 冠醚(Crown ether)
高度稀释
18-Crown-6
23
选择性识别
相转移催化－PTC(Phase Transfer Catalysis)
24
§6 环氧化合物的反应
分子内部存在张力，易开环
一、酸性开环
25
1 酸性开环机理：一般SN2
削弱C-O键
2 酸性开环方向
SN2机理但具有部分SN1的性质
Why?
10
二、Williamson Ether Synthesis

有机化学 高鸿宾 第四版 答案 第十章_醚和环氧

第十章醚和环氧化合物习题(一) 写出分子式为C5H12O的所有醚及环氧化合物，并命名之。

解：CH3O CH2CH2CH2CH3CH3O CHCH2CH33CH3O CH2CHCH3CH3甲基丁基醚甲基仲丁基醚甲基异丙基醚CH3O C CH3CH33CH3CH2O CH2CH2CH3CH3CH2O CHCH3CH3甲基叔丁基醚乙基丙基醚乙基异丙基醚(二) 完成下列反应式：(1) Br+ CH3CH2CHCH3O CHCH2CH33(2) CH3CH2I +CNaO2H53COH2H53CH3CH2(3) CH3CH2CHCH2BrOHCH2CHOCH3CH2(4)ONH2H2+(5)BrO3BrC(CH3)CH2NH2(6)CH 2CH OHCl 3CH 2OHCH Cl+CH 2CHO(三) 在3,5-二氧杂环己醇OOOH的稳定椅型构象中，羟基处在a 键的位置，试解释之。

解：羟基处于a 键时，有利于形成具有五元环状结构的分子内氢键：或O OOH(四) 完成下列转变：(1)C OCH 3OCH 2OCH 3解：C OCH 3OCH 2OCH 33NaOHNa + C H OHCH 2OH(2)BrOH O Ph及解：K Cr O 24OHOMgBr2+MgTHFOHBrC H CO HO(TM)(3)Br 及CH 2CHCH 3OHCH 3CHCH 3解：CH 3CHCH 3OHCH CH 2OCH 324CH 2=CHCH 3CF 3CO 3HCH 2CHCH 3MgBr2+MgTHFBr CH CH 2OCH 3(4)CH 2OH CH 3CH 2OHCH 2CH 2CH 2OCH 2CH 3及解：CH 3CH 2Br24o33CH 3CH 2OH CH =CH CH 2CH 2OCH 22+CH 2OH CH 2MgClMg dry etherO2CH 2CH 2CH 2OC 2H 5CH 2CH 2CH 2OH25(5)及CH 3CH 2OH解：24oCH 3CH 2OHCH 2=CH 2CH 2=CH 2+CF 3CO 3H(五) 推测下列化合物A~F 的结构，并注明化合物E 及F 的立体构型。

有机化学-第十章 醚与环氧化合物-文档资料

Oxonium salt
17
10.5.2 酸催化醚键断裂
例如： (1) 对称醚键的断裂: 两侧醚键断裂均等
18
(2) 甲基伯烷基醚：醚键断裂在甲基一侧
(3) 叔烷基醚：醚键断裂在叔丁基一侧
(4) 芳基醚：醚键断裂在烷基一侧
19
醚键开裂机理
甲基伯烷基醚：SN2机理(主要考虑位阻影响为主)
叔烷基醚：SN1机理(主要考虑碳正离子稳定性)
11
(3) 立体专一性反应——邻基参与作用
12
10.3.3 不饱和烃与醇的反应
该反应是可逆反应,可利用异丁烯与醇反应生成的叔 丁基醚保护醇羟基。
13
10.4 醚的物理性质和波谱性质
IR:
C–O
Байду номын сангаас
1200 ~ 1050cm-1
14
10.4 醚的物理性质和波谱性质
δ 3.4 ~ 4.0
1H
NMR:
20
两类较易水解的醚类化合物
• 叔丁基醚
用于醇的保护和脱保护
• 烯基醚
21
烯基醚的水解机理
22
10.5.3 环氧化合物的开环反应
稀酸介质 HX溶液
23
反应机理
不对称环氧化物的酸性下开环
反应取向：在取代基多的一端开环，具有SN1性质。
立体化学： 反式开环。
酸的醇溶液
碱性条件下的环氧化物开环
2
。
10.1 醚和环氧化合物的分类
单醚:
乙醚 甲基叔丁醚
醚
混醚: 环醚：
四氢呋喃(THF)
1,4-二氧六环
环氧化合物：
环氧乙烷
3
10.1 醚和环氧化合物的命名 1. 单醚： “二”＋“烃基 ＋ 醚”
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O
O
4．命名
普通命名法： 甲醚 ； 甲乙醚； 乙醚； 烯丙基乙炔基醚.
O
O
O
O
系统命名法
1-甲氧基丁烷； 乙氧基乙烯 1，4-环氧丁烷
O
O
O
二．一般制法
（1）一般用于制备对称醚 产率10＞20＞30 （30易脱水成烯） （2）可用于制备伯烷基叔烷基醚
OH
+
OH
con.H2SO4 O
叔烷基醚还可以这样制备：
1．乙醚 乙醚通常用于从水中萃取有机物的原因： ① 乙醚微溶于水； ② 乙醚能溶解大多数有机物； ③ 沸点低.
环氧乙烷及其它1,2-环氧化物
制备 ① 烯烃氧化
C C
+
RCO3H Ag
C C O
（过过过过过）
CH2 CH2
+
O2
250℃
CH2 O
CH2
（催过过过）
② β-卤代醇与碱作用
C C X OH
+
CH3 C O C CH3
H
+
CH3 CH3 C CH3
H O
+
CH3 C CH3 CH3
(CH3)3COH CH3 CH3 C CH2
CH3 _ H+
CH3 CH3 C O CH3 CH3
H
+
CH3 CH3 C CH3
H O
+
CH3 CH3 CH3 C+
+
CH3OH CH3 CH3 C CH2
CH3 _ H+
OH
+
H2SO4 O
2. Williamson醚合成法 醚合成法 特点：a.可制混合醚； b.不能用20RX、30RX。
三．物理性质
1．沸点（b.p.）比分子量相当的醇要低 得多。 CH3CH2OCH2CH3：b.p.=34.5℃ CH3CH2CH2CH2OH: b.p.= 117.3℃ 2．溶解性（Solubility）:低于相应醇， 但 和 O O能与H2O混溶。
O
原因： 中的氧原子（有孤电子对）突露出 来，能与水形成氢键， 而 O 中的氧被包围，难以与水形成氢键。
O
四．化学性质
一类不活泼的化合物，对于碱、氧化剂 和还原剂都十分稳定。故是常用的反应 溶剂（酸性不宜太强），常用的有：
Et2O 乙氢 O O THF 1，4-二过二二 O CH3O CH2CH2 O CH2CH2 OCH3 二（β-甲过二乙二）氢
醚和环氧化合物
一．结构、分类、同分异构、命名 结构、分类、同分异构、
1．结构： O O：SP3杂化。 2．分类： 对称醚（简单醚）和不对称醚 （混合醚）、环状醚和开链醚等。 3．同分异构 （1）与ROH互为同分异构 ： （2）碳架异构： CH3CH2OH , CH3OCH3
O O
（3）官能团位置异构：
例如：
二二二二二-18-冠-6
+
KM6 乙乙 CH3(CH2)6CH2F
CH3(CH2)6CH2Br
+
+
KBr
OH
-
_ C C O X
X
-
(Ca(OH)2)
C C O
（分分分分分分分分分）
反应 ① 酸催化开裂（SN1）
+
R CH CH2 O
+
H2O R'OH PhOH HX
H
R CH CH2OH
+
OH R CH CH2OH OR' R CH CH2OH OPh R CH CH2OH X
+
H
+
H
+
+
质子化的环氧化合物既可以发生SN1又可以发生SN2反应。 Nu-一般进攻环中含取代基较多的碳原子。例如：
+
EtOH
H
+
OH OEt （主主主SN1）
O
② 碱催化开裂（SN2）
R CH O R CH O CH2
+
CH2
+
NH3
-
R CH CH2NH2 OH H
+
RO
R CH CH2OR' O
-
R CH CH2OR' OH
③ 与RMgX反应（SN2）
R CH O CH2
+
R'MgX
R CH CH2R' OMgX
ROR + AlCl3
2 ROR
+
R'MgBr
R' Mg Br O R
R
2．被酸开裂
R O R'
+
HX
RX
+
R'OH
R’OH在过量的HX存在下，转化为R1X。 使醚键断裂的最有效试剂为浓HI（原因： I-是好的亲核试剂）。 ex.HI CH3CH2I + CH3I 例如： CH3CH2OCH3 用HX分解的反应为SN1，SN2反应，活性 HI＞HBr＞HCl。
OH
+
Cl O O Cl KOH H2O/THF O O
O O
O O
O O
OH
18-冠-6 （m.p.=36.5~38℃）
冠醚的一个重要特点是能与金属离子形 成稳定的络合物，并随环大小不同，能 与不同的金属正离子配位，且各有其一 定的熔点。所以可用以分离各种金属离 子混合物。更重要的用途是在有机合成 中可以加快反应速度或使难进行的反应 迅速进行，并且反应选择性强、产品纯 度高。工业生产也容易自动化，是优良 的相转移催化剂。
1．形成 ．
铁盐
R O R
+
H
+
H R O R
+
ROR ROR
+
HCl
H ROR
+
Cl
-
+ H2SO4
H + ROR HSO4
钅羊盐（质子化的醚），强酸弱碱盐，仅在浓酸 钅羊 中稳定。钅羊盐用冰水稀释，则分解析出醚层。
与缺电子试剂形成络合物
R ROR
+
BF3
R R R
O O
BF3 AlCl3 R O R
HO OH
氢过过过氢氢氢
蒸馏醚时，应做到： ①使用醚之前先检验醚中是否含有过氧 化物。检验方法：加入KI，如有棕色I2产 生，为正结果，说明醚中含有过氧化物； ②除去过氧化物方法：加入还原剂，如 FeSO4，充分振摇，使过氧化物和还原剂 Fe2+作用，破坏过氧键，从而达到除去过 氧化物的目的。
五．重要的醚举例
3．过氧化物的生成 ．
具有α-H的低级醚和空气长时间接触，会逐渐 形成有机过氧化合物。 例如： CH3 CH3 CH3 CH3
CH3 C O CH CH3 H
+
O2
CH3
C O CH CH3 O O H
过氧化物不稳定，受热易发生强烈爆炸。 保存醚应采取的措施： ①避免暴露在空气中，装在棕色瓶中避光保存； ②加入阻氧剂，如对苯二酚（ ）.
CH3CH2 O CH3
+
HI
CH3CH2
H O CH3
+
CH3I I
-
+
CH3CH2OH
CH3CH2OH
+ HI
CH3CH2 I
-
OH2
+
CH3CH2I
+
H2O
叔烷基醚与酸（HI、HBr）形成钅羊盐，在酸性 试剂作用下醚键很容易断裂，按E1历程进行：
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C+
H3O
+
R CH CH2R' OH
六．冠醚
分子中具有重复单位的环状醚，称为冠 醚，因为最初合成的冠醚形如皇冠，故 称冠醚。
O O O O O 15-冠-5 O O O O O O O O O O O O
18-冠-6
二二二二二-18-冠-6
这 类 化 合 物 首 先 是 由 佩 得 森 （C.J.Pedersen）在1967年发现的，通常 用二羟基醚与二卤代醚反应制得。