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第十章 醚和环氧化合物

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第十章 醚和环氧化合物

第十章 醚和环氧化合物
9
例如：合成
(CH3)2CH O CH2Ph
X
(CH3)2CHCl + NaO CH2
(CH3)2CHONa + Cl CH2
(CH3)2CHOH Na
(CH3)2CHONa
CH3
Cl2 hν
CH2Cl
(CH3)2CHONa
(CH3)2CH O CH2Ph
10
◆ 芳香醚的合成：
O ONa + CH3OSOCH3 O
R
+
.. O ..
R' + HCl
R
O
+
R' + Cl
pKb≈ 17.5
H
醚还可以与缺电子的Lewis酸形成络合物：
R
.. O .. .. O ..
R' + BF3
R R'
O
R R' O
BF3
X Mg R" O R R'
16
R
R' + R"MgX
2. 醚键的断裂 醚在HI或HBr的作用下，C–O键断裂，生成醇与卤代烷等
第十章 醚和环氧化合物
1
１ 结构和命名
通式为R—O—R，两个烃基相同时称为简单醚，不相
同时称为混合醚。
烃基可以是芳香烃基，也可以是脂肪烃基，两个烃基 可以彼此相连形成环醚。 醚和碳原子数目相同的醇互为同分异构体。 CH3OCH3 CH3CH2OH
2
H O H
R O R'
醚
CH3CH2OCH2CH3
R ONa + R' L
用于混醚、环醚、芳香醚的合成

第十章 醚和环氧化合物(修改)

第十章 醚和环氧化合物(修改)

O
O
4．命名
普通命名法： 甲醚 ； 甲乙醚； 乙醚； 烯丙基乙炔基醚.
O
O
O
O
系统命名法
1-甲氧基丁烷； 乙氧基乙烯 1，4-环氧丁烷
O
O
O
二．一般制法
（1）一般用于制备对称醚 产率10＞20＞30 （30易脱水成烯） （2）可用于制备伯烷基叔烷基醚
OH
+
OH
con.H2SO4 O
叔烷基醚还可以这样制备：
1．乙醚 乙醚通常用于从水中萃取有机物的原因： ① 乙醚微溶于水； ② 乙醚能溶解大多数有机物； ③ 沸点低.
环氧乙烷及其它1,2-环氧化物
制备 ① 烯烃氧化
C C
+
RCO3H Ag
C C O
（过过过过过）
CH2 CH2
+
O2
250℃
CH2 O
CH2
（催过过过）
② β-卤代醇与碱作用
C C X OH
+
CH3 C O C CH3
H
+
CH3 CH3 C CH3
H O
+
CH3 C CH3 CH3
(CH3)3COH CH3 CH3 C CH2
CH3 _ H+
CH3 CH3 C O CH3 CH3
H
+
CH3 CH3 C CH3
H O
+
CH3 CH3 CH3 C+
+
CH3OH CH3 CH3 C CH2
CH3 _ H+
OH
+
H2SO4 O
2. Williamson醚合成法 醚合成法 特点：a.可制混合醚； b.不能用20RX、30RX。

第十章-醚和环氧化合物

第十章-醚和环氧化合物

检查过氧化物的方法：使湿的淀粉/KI试纸变蓝或使FeSO4 /KSCN显红色。 除去过氧化物的方法：用FeSO4洗涤（还原破坏）
四、克莱森（Claisen）重排
烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚或对烯丙基酚， 称为克莱森重排。
OC* H2CH=CH2 200oC
OH CH2CH=C* H2
若邻位已被占领，烯丙基经两次连续重排迁移到对位。
CH3
OCH2CH=C* H2 CH3
CH3
OH CH3
CH2CH=C* H2
αβγ
O CH2CH=CHCH3
CH3
CH3
重排机理：经历环状过渡态
CH3
OH CH3
CH2CH=CHCH3
α βγ
* O
* O
O
OH
H CH2CH=C*H2 互变异构
CH2CH=C* H2
如何制备？
OH
CHCH2CH3 C6H5 CH3
KOH 160 ~180oC
CH2=CH O C2H5
汞盐催化下醇对炔烃的亲电加成反应
CH3C CH + HOR Hg2+
CH2C=CH2 OR
第四节 醚的化学性质
醚是一类不活泼的化合物，对稀酸、碱、金属钠、催化氢 化、氧化剂、还原剂等都很稳定，与强酸可以发生反应。
一 烊盐的形成 二 醚键的断裂 三 生成过氧化物 四 克莱森重排
OR C
OR
H3O+
C O + ROH
ROH
H3O+
H+
O
O OR
四氢吡喃醚
+ ROH
O OH
常用于保护羟基
4* 含芳基的混合醚，醚键总是优先在脂肪烃基一边断裂。

第十章 醚和环氧化合物

第十章 醚和环氧化合物

sp3杂化
2. 环氧化合物的结构
10.3 醚和环氧化合物的制法 1. 醚和环氧化合物的工业合成

乙醇Байду номын сангаас硫酸催化下，加热脱水生成乙醚。

乙烯催化氧化得环氧乙烷。
浓 H2SO4
2 CH3CH2OH
CH3CH2OCH2CH3 Ag
H2C CH2
+
1/2 O2
oC 280~300
1~2MPa
H2C CH2 O
R
OH
+
H3C
C
CH2
CH3
用于醇的保护和脱保护
• 烯基醚
R' C R" CH OR R"
H2O/ H+
R' CH CH O + HOR
醛（或酮） 总是在烯基醚键处开裂
醇
3. 环氧化合物的酸性开环——亲核取代反应SN1机理

环氧化合物的碱性开环——SN2机理
O O + NH3 HOCH2CH2NH2 一乙醇胺 O HOCH2CH2NHCH2CH2OH 二乙醇胺 HOCH2CH2 HOCH2CH2 HOCH2CH2 三乙醇胺 N
第十章
醚和环氧化合物
主要学习内容

掌握醚的分类及其命名法。 掌握氢键对沸点、水溶性等物理性质的影响。 理解醚的结构特点。 掌握醚和环氧化合物的化学性质 理解醚和环氧化合物的制备方法
一．醚（Ether）和环氧化合物的分类及命名

分类
O O O O O
O R R'
R
O
R'
(CH2)n O
• 叔烷基醚按SN1 机理
CH3 CH3 CH3 I H O C CH3 CH3 CH3 O H CH3 C CH3 I CH3 I C CH3 CH3 I OH + CH3 C CH3

第十章 醚及环氧化合物.

第十章 醚及环氧化合物.

Boiling Points of Ethers and the Isomeric 1-Alkanols
Ether CH3OCH3 CH3OCH2CH3 (CH3CH2)2O Name Methoxymethane (Dimethyl ether) b.p. (oC) -23.0 1-Alkanol CH3CH2OH CH3CH2CH2OH CH3(CH2)3OH CH3(CH2)7OH b.p. (oC) 78.5 82.4 117.3 194.5
反应的动力：亲核试剂强的亲核性，开环后张力减小 2 碱性开环方向
SN2：从位阻小的方向进攻
31
3 碱性开环的立体化学
SN2：从离去基团的背面进攻
32
Summary
环氧化合物在酸性与碱性条件下都可以开环： (1) 酸性开环，为SN2机理，但具有部分SN1的性质, 不对称的 环氧化合物开环时, 开环反应的比较复杂。 (2) 碱性下开环，同样为SN2机理，但不对称的环氧化合物开 环时，开环方向由空间效应所决定，亲核试剂加在取代 少的环碳上。 (3) 无论酸性或是碱性开环，亲核试剂从氧桥的反面进攻中 心碳原子，符合SN2反应的立体化学特征。
§5 冠醚(Crown ether)
高度稀释
18-Crown-6
23
选择性识别
相转移催化－PTC(Phase Transfer Catalysis)
24
§6 环氧化合物的反应
分子内部存在张力，易开环
一、酸性开环
25
1 酸性开环机理：一般SN2
削弱C-O键
2 酸性开环方向
SN2机理但具有部分SN1的性质
Why?
10
二、Williamson Ether Synthesis

第十章 醚和环氧化合物

第十章 醚和环氧化合物

NH3 ① CH
CH3 CH CH2NH2 OH + CNa ② H3O CH3 CH CH2C CH OH
OH
冠醚
O O O O O
O O O O O O
O O O O O O
15-冠-5
O O K+ O O
18-冠-6
二环己并-18-冠-6
O O
O Li+ O
O O
冠醚通常用Williamson法制备
-
醚可以溶于浓的强无机酸形成 盐，如浓盐酸、浓硫酸。 用冷水稀释可以得到醚，可用于醚的分离、纯化。 醚可以和lewis酸形成加合物或络合物。 R R
O R
R O R
BF3
R R'MgX R
O R
O R Mg X
BF3
R O R
2、 醚键的断裂：
CH3CH2CH2OCH3 HI
H CH3CH2CH2OCH3
环氧乙烷由于存在较大角张力，性质活泼, 容易与亲核试剂（如H2O、HX、ROH、 NH3、RMgX等）发生亲核取代反应而开环。
① n C6H13MgBr,乙醚 n C6H13CH2CH2OH + ② H 3O CH2 CH2 O H+/H2O or HO /H2O H+/ROH or RO-/ROH
Pederson 1904年生于韩国，1927年在马萨诸塞州工科 大学硕士，1927-1969年杜邦公司研究员。 Cram1919年生于佛蒙特州，1942年Nebraska大 学学士，1947年哈福大学博士。1956年起任加利福尼 亚大学教授。 Lehn 1939年生于法国，于斯特拉斯堡大学获博士学 位，后为该校教授。
环氧化合物 (Epoxides)

有机化学-第十章 醚与环氧化合物-文档资料

有机化学-第十章 醚与环氧化合物-文档资料
Oxonium salt
17
10.5.2 酸催化醚键断裂
例如： (1) 对称醚键的断裂: 两侧醚键断裂均等
18
(2) 甲基伯烷基醚：醚键断裂在甲基一侧
(3) 叔烷基醚：醚键断裂在叔丁基一侧
(4) 芳基醚：醚键断裂在烷基一侧
19
醚键开裂机理
甲基伯烷基醚：SN2机理(主要考虑位阻影响为主)
叔烷基醚：SN1机理(主要考虑碳正离子稳定性)
11
(3) 立体专一性反应——邻基参与作用
12
10.3.3 不饱和烃与醇的反应
该反应是可逆反应,可利用异丁烯与醇反应生成的叔 丁基醚保护醇羟基。
13
10.4 醚的物理性质和波谱性质
IR:
C–O
Байду номын сангаас
1200 ~ 1050cm-1
14
10.4 醚的物理性质和波谱性质
δ 3.4 ~ 4.0
1H
NMR:
20
两类较易水解的醚类化合物
• 叔丁基醚
用于醇的保护和脱保护
• 烯基醚
21
烯基醚的水解机理
22
10.5.3 环氧化合物的开环反应
稀酸介质 HX溶液
23
反应机理
不对称环氧化物的酸性下开环
反应取向：在取代基多的一端开环，具有SN1性质。
立体化学： 反式开环。
酸的醇溶液
碱性条件下的环氧化物开环
2
。
10.1 醚和环氧化合物的分类
单醚:
乙醚 甲基叔丁醚
醚
混醚: 环醚：
四氢呋喃(THF)
1,4-二氧六环
环氧化合物：
环氧乙烷
3
10.1 醚和环氧化合物的命名 1. 单醚： “二”＋“烃基 ＋ 醚”

第十章醚和环氧化合物

第十章醚和环氧化合物
《有机化学》授课教案
第十章
授课内容
授课对象
学时安排
醚和环氧化合物
应用化学专业本科
2学时
教学内容
10-1醚和环氧化合物的命名；
10-2醚和环氧化合物的结构；
10-3醚和环氧化合物的制法；
10-4醚的物理性质；
10-5醚的波谱性质；
10-6醚和环醚的化学性质；
10-7冠醚。
教学重点
醚和环氧化合物的结构；醚的制法；醚的波谱性质；醚和环醚的化学性质。
2．《有机化学》徐寿昌等，高等教育出版社
3．叶孟兆,《有机化学》中国农业出版社2000年5月
备注
教学难点
醚和环氧化合物的结构；醚和环醚的化学性质。
要求
1．了解醚和环氧化合物的命名、醚的物理性质；
2．掌握醚和环氧化合物的结构；
3．掌握醚和环氧化合物的制法；
4．掌握醚的波谱性质；
5．掌握醚和环醚的化学性质；
6．、9。
参考书
1．《基础有机化学》邢其毅等，高等教育出版社

大学有机化学醚和环氧化合物PPT课件

大学有机化学醚和环氧化合物PPT课件
大学有机化学醚和环氧化 合物ppt课件
• 有机化学醚的介绍 • 环氧化合物的介绍 • 醚和环氧化合物的比较 • 有机化学醚和环氧化合物的实际应用 • 有机化学醚和环氧化合物的未来发展
01
有机化学醚的介绍
醚的定义和结构
醚的定义
醚是一类由醇或酚与卤素或硫酸反 应生成的化合物，其结构通式为RO-R'，其中R和R'为烃基。
醚和环氧化合物的应用比较
醚的应用
醚在工业上主要用于溶剂、麻醉剂、农药等。
环氧化合物的应用
环氧化合物主要用于合成树脂、聚合物、涂料等高分子材料。
应用比较
醚和环氧化合物的应用领域不同，醚主要用于化学试剂、农药等； 而环氧化合物主要用于高分子材料合成。
04
有机化学醚和环氧化合物的实际应用
醚在医药领域的应用
THANKS
感谢观看
一些醚类化合物具有杀虫、杀 菌或除草活性，可以直接用作 农药，如杀螨醚、苯氧威等。
醚类化合物还可以作为农药的 增效剂，与其他农药混合使用， 以提高防治效果并减少农药的 使用量。
环氧化合物在材料科学领域的应用
环氧化合物可以通过聚合反应制备高 分子材料，如环氧树脂、环氧橡胶等， 这些材料具有优异的力学性能、电绝 缘性能和耐腐蚀性能。
醚和环氧化合物的性质比较
醚的性质
醚是较为稳定的化合物，对酸、 碱都有较好的稳定性。醚的沸点 较低，容易挥发。
环氧化合物的性质
环氧化合物对酸、碱都敏感，容 易发生开环反应。环氧化合物的 沸点较高，不易挥发。
性质比较
醚和环氧化合物的性质差异较大， 醚较为稳定，沸点低；而环氧化 合物对酸、碱敏感，沸点较高。
详细描述
环氧化合物具有多种化学性质，包括亲核性、亲电性、开环反应等。在一定条件下，环氧化合物可以 与多种试剂发生反应，如醇、酚、胺等。其中，开环反应是环氧化合物最重要的反应类型之一，可以 通过与氢离子、金属离子等反应打开环氧环。

《醚和环氧》课件

《醚和环氧》课件

威廉姆逊合成法
醇盐与卤代烃在碱的作用下发 生取代反应，生成醚。
酚烷基化
酚与卤代烃在酸性条件下发生 烷基化反应，生成醚。
烯烃与卤代烃反应
烯烃与卤代烃在酸性条件下发 生取代反应，生成醚。
醚的反应类型
醚的裂解
醚在酸性条件下发生裂 解，生成醇或烷烃。
醚的氧化
醚在氧化剂的作用下发 生氧化，生成过氧化物
。
醚的烷基化
环氧的还原
环氧可以通过还原剂如氢气、金属催化剂等还原成醇或烃，其还原产物取决于还原剂和反应条件。
醚和环氧的加成反应比较
醚的加成
醚在加成反应中通常作为溶剂或反应介质，其本身不参与加成反应。
环氧的加成
环氧可以与水、醇、氨等发生加成反应，生成相应的加成产物。
06
醚和环氧的实际应用
醚在工业生产中的应用
醚和环氧在其他领域的应用
醚在化学反应中的应用
醚类化合物可以作为反应溶剂和反应物参与 各种化学反应，如烷基化、酰基化、酯化等 。醚类化合物在有机合成中具有重要的地位 ，为化学工业提供丰富的化合物原料。
环氧在建筑领域的应用
环氧树脂在建筑领域中主要用于地坪涂装、 混凝土加固和粘接材料等方面。其优良的耐 久性和装饰性能使环氧树脂成为现代建筑中 不可或缺的材料之一。
THANKS
感谢观看
醚在酸性条件下发生烷 基化反应，生成新的醚
。
醚的水解
醚在碱性条件下发生水 解，生成醇。
醚在有机合成中的应用
01
02
03
作为溶剂
醚类化合物常用作有机合 成中的溶剂，如乙醚、四 氢呋喃等。
作为反应介质
醚类化合物可以作为有机 合成中的反应介质，如醇 与卤代烃的取代反应、酚 烷基化等。

有机化学(高鸿宾第四版)第十章醚和环氧化合物

有机化学(高鸿宾第四版)第十章醚和环氧化合物
AgI 沉淀
根据生成碘化银的量，计算出甲氧基含量。此反 应用于天然的复杂有机化合物分子中甲氧基的测定。
当混醚中的一个烃基是芳基时，由于p、π-共轭效应的影响， 芳环与氧原子相连的键比较牢固，与氢碘酸反应时，发生烷氧 键(R-O)断裂，生成碘代烷和酚。
O C H 25H + I S N 2
O H C + H C 3 H 2 I
C H 3 O C H 3
甲醚
O
二苯醚
H 2 C H C O C H C H 2
二乙烯基醚
(2) 混醚：“烃基”＋“烃基”＋ “醚”，较
优基团
置后，但芳基置前:
C H 3O C 2H 5
O C H 3
甲乙醚
苯甲醚
methyl ethyl ether （茴香醚）
(3)对于结构复杂的醚： 较大的烃基作为母体，烃氧基作为取代基 。
① 乙 醚
M g B r+H 2 C O C HC H 3② H 3 O +
C H 2 C HC H 3 O H
(60%)
例：
C H 2 = C H 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H
CH3CH2-MgCl +
O
-Mg(OH)Cl H2O
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O M g C l
但可以和水分子形成氢键， 小分子醚有一定水溶性。
易燃易爆 使用小分子醚时，应避免明火。
乙醚，它遇到火星就有发生燃烧爆炸的危险。其蒸气能 从远处将明火引来起火。
醚长期放置受热或碰撞可发生爆炸。
三、醚的化学性质
｛稳定，不和除酸之外的试剂反应。
在空气中会慢慢氧化成过氧化物。

10-醚和环氧化合物

10-醚和环氧化合物

O C H 3 + N aC I
C I + C H 3O N a
不反应
制备含苯基的醚时须采用酚钠，否则反应很难发生 (2) 合成环醚
OH (C H 2 ) n CH2 X OH H 2O O (C H 2 ) n X CH2 X (C H 2 ) n + 1 O
k3 > k5 > k6 > k4 > k7 > k8 (kn 为速率常数，n 为生成环醚环的节点数)
D 2O
D C H 2C H 2C H 2O
C CH3

D C H 2C H 2C H 2O H + C H 3
C
CH2
四、醚的物理性质
醚分子极性小，分子间作用力小，沸点低。但醚可与水形成氢键，故醚 微溶于水。
五、醚的波谱性质
IR: C-O 伸缩振动吸收峰在 1200-1050 cm-1
1H
NMR:
CH 3 X + (CH 3 ) 3 CONa
CH3 H 3C C X C H 3 + C H 3O N a
(CH 3 ) 3 C O
CH3 H 3C C
CH 3
C H 2 + N aX + C H 3 O H
制备有叔烃基的混醚时，应采用叔醇钠与伯卤烷作用，否则得不到醚
O N a + C H 3C I
CH
O
质子化学位移在 3.4 - 4.0 ppm
六、醚和环醚的化学性质
1. 佯盐的生成
R O R + HCl R + O H 佯盐
R + Cl
生成的佯盐可溶于浓强酸中，用冷水稀释则重新析出醚层。利用这一性 质可分离提纯醚

第十章 醚及环氧化合物

第十章 醚及环氧化合物

-CH3COOH
(CH3)3CCHCH2HgOOCCH3 OC2H5
NaBH4 OH-
(CH3)3CCHCH3 + Hg + -OOCCH3 OC2H5
反应遵循马氏规则：氢加在含氢较多的碳上，烷氧 基加在含氢较少的碳上。 优点：反应快，操作方便，产率高，一般不发生重排和消除。 如果用叔醇和烯烃制备相应的醚，由于空间位阻， 用Hg(OOCCF3)2来代替Hg(OOCCH3)2,效果较好。
α O H3C
α β γ H C 3 CH3 β O γ CH3 H3C O CH3 γ β α
OH H3C CH3 H3C H
O CH3 β α γ
α
β γ
在有机合成上可用于制备邻位带有某些烃基的酚类化合物。
脂肪乙烯基烯丙醚的重排：
1O 2 HC CH2 3 CH2 1 CH 2 CH2 3 O1 HC 2 CH2 3 1 CH2 2 CH CH2 3
-Cl-
O
二、 醇分子间失水---制备简单醚
CH3CH2OH
H+
CH3CH2OH + CH3CH2—OH2
+
+
-H2O
SN2
-H+
CH3CH2OCH2CH3 H
CH3CH2OCH2CH
3
醇在浓H2SO4作用下可以制得对称的醚。 1oROH制醚产率好。
三、 烯烃的烷氧汞化-脱汞法
(CH3)3CCH=CH2 + Hg(OOCCH3)2 + C2H5OH
(CH3)3C
+ O CH3 + H
(CH3)3C
O CH3 H
SN1
(CH3)3C+ + CH3OH I(CH3)3CI

10 第十章_醚和环氧化合物

10 第十章_醚和环氧化合物

醚的分类
醚 (Ether)
单醚:
乙醚
环醚：
四氢呋喃(THF)
水
醇
混醚:
叔丁基甲基醚
环氧化合物：
环氧乙烷
1,4-二氧六环
10.1 醚和环氧化合物的命名
单醚： “二”＋“烃基” ＋ “醚” “二”字和“基”字有时可省略，但不饱和醚习 惯上保留“二”字。
(二)乙(基)醚 乙醚
diethyl ether
1,2–二甲氧基乙烷 (乙二醇二甲醚)
1,2-dimethoxyethane
环醚的命名
环醚： 按杂环化合物命名为“氧杂环某烷”， 三元环醚习惯称为“环氧某烷”。
环氧乙烷 (氧杂环丙烷)
1,2-epoxyethane (oxirane)
2–(氯甲基)氧杂环丙烷 (环氧氯丙烷)
2-(chloromethyl)oxirane (1,2-epoxy-3-chloropropane)
有机化学 Organic Chemistry
第十章 醚和环氧 化合物
第十章 醚和环氧化合物
水分子中的两个氢原子都被烃基取代的化合物称为醚 。脂环烃的环上碳原子被一个或多个氧原子取代后所形 成的化合物,称为环醚；其中三元环醚称为环氧化合物 。
醚和环氧化合物的分类、命名、制法 醚和环氧化合物的物理性质和波谱性质 醚键的断裂 环氧化合物的开环反应 环氧化合物与 Grignard 试剂的反应 Claisen 重排 冠醚
醚键开裂机理：
SN2机理
位阻影响
SN1机理
中间体稳定性
10.5.3 环氧化合物的开环反应
环氧乙烷酸性条件下开环：
不对称环氧化合物酸性条件下开环
反应取向： 亲核试剂优先进攻取代较多的碳原子， 类SN1。
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醚也可以和lewis酸形成络合物：
BF3 R O R' + AlCl3 Mg
lewis 碱
R O R' R O R' R O R'
BF3 AlCl3 Mg R" X
R" X
lewis 酸
10.6.2 酸催化碳氧键断裂
醚与HBr、HI作用，可使醚链断裂：
CH3OCH2CH3 + HI
CH3I + CH3CH2OH （定量进行）
第十章
醚和环氧化合物
水分子中的两个H被烃基R取代形成的化合物叫做醚。
醚键(C－O－C)
C2H5OC2H5
CH3OC2H5 CH2 CH2 O
O CH3
单醚
混醚
环醚
芳醚
10.1
醚和环氧化合物的命名
① 习惯命名法：（常用，适用于简单醚）
¥ ´ Ñ º µ ¿ Ã £ CH3CH2OCH2CH3 (¶ )Ò Ã þ Ò Ñ
(CF3COO)2Hg (CH3)3COH
OC(CH3)3 HgOOCCF3
NaBH4 OH -
OC(CH3)3
(CH3)3C CH=CH2
(1) Hg(OAc)2,CH3OH (2) NaBH4,OH -
(CH3)3C CH CH3 OCH3
P368习题10.2
10.4
① ②
醚的物理性质
相对密度、沸点较低，因为醚分子间不能形成氢键。 水中溶解度与同碳数醇差不多，因醚分子与水分子可形成分子间 氢键：
10.6.4 环氧乙烷与Grignard试剂的反应
环氧乙烷与格氏试剂反应，得到多两个碳的伯醇：


O

+ R-MgX




ÅÅ
RCH2CH2OMgX
纯醚 H2O H+
H2O/H+
RCH2CH2OH
à ö Ä ® ¼ ¶ 2· Cµ ² ´
例如：CH =CHCH MgBr + 2 2
O
CH2=CHCH2 CH2CH2 OH
乙醚是重要的有机溶剂，在工业上，可用醇脱水的方法制取：
2CH3CH2OH
浓H2SO4
CH3CH2
O CH2CH3
环氧乙烷是重要的有机化工原料，是制备非离子表面活性剂的重要 原料。工业上，可由乙烯催化氧化制取环氧乙烷：
Ag 1 CH2=CH2 + O2 o 2 300 C , 1~2Mpa
CH2 O
3-氯-1,2-环氧丙烷 (简称为环氧氯丙烷)
O O 1,4-环氧丁烷 (或四氢呋喃)
1,4-二氧六环 (或二 口 烷) 恶
P368习题10.1
10.2
醚和环氧化合物的结构
10.2.1 醚的结构 饱和醚分子中的氧原子采取不等性sp3杂化，醚键键角接近于109.5°
不等性sp3杂化 O CH3
o
0.142nm
CH2OH OH CH3
(1) NaH/CH2Cl2 (2) TsCl/CH2Cl2
CH2 O-
OTs O
- OTs-
CH3
90%
环保型新反应：
绿色 化学
O OCH3 + CH OH + CO 3 2 碳酸二甲酯 可循环使用 O 无毒， 可代替有毒的硫酸二甲酯( CH3O S OCH3 传统的甲基化试剂) O
AgNO 3
AgI
根据AgI的重量可推算出原来分 子中 -OCH 3 的含量。（Zeisel法）
伯烷基醚与HI作用时，按SN2机理进行：
HI SN2
CH3CH2CH2I
CH3CH2CH2
O CH3
小
H+
I-
CH3CH2CH2
O CH3 S 2 N H
CH3CH2CH2OH + CH3I
小O

O
OH
六元环状过渡态
(H) R O-CH-CH=CH 2
a b c
OH

例：
CH 2-CH=CH-R c b a (H)
c b a
O-CH 2-CH=CH 2 R-C=CH-R'

a
b
c
O CH2-CH=CH 2 R-C-CH-R'
10.6.1
盐的生成
R O + ÅHCl(ÅÅH 2SO4Å ¨ ò ¨ R'
î ¼ á Ë
R + O H ClR' (HSO4-)
Å Ñ ò ÅÎ
盐必须在浓HCl、浓硫酸作用下才能生成，因为 盐在浓酸下才能稳定 存在，一遇水即水解！利用此性质可分离提纯醚。 例：用简单的化学方法除去正溴丁烷中少量的正丁醇、正丁醚、1-丁烯？ 答案：用浓硫酸洗。
OH + CH O C OCH 3 3
(2) 合成环醚 — 分子内的Williamson合成反应
OH (CH2)n CH2 X
OH-
O(CH2)n CH2 X
- X-
(CH2)n+1 O
• 为避免分子间的Williamson反应，可采用溶剂，在稀释条件下合成环醚。
• 环的大小与反应速率的关系： k3 ≥ k5 ≥ k6≥ k4 ≥ k7≥ k8 (k为速率常数，n为生成环醚环的节点数) • Why？熵变和环张力共同作用的结果。 n太大，不利于氧负离子进攻卤原子的α–C，不利于环醚的生成； n太小，产物环张力大，不稳定，也不利于环醚的生成
C ONa CH3
O Na
+ Br CH2CH3
OCH2CH3
注意：不能用叔卤烷做原料!
叔卤烷在碱性条件下易消除：
CH3 CH3-C-Br + CH3CH2ONa CH3
CH3 CH3C=CH2 + CH3CH2OH + NaBr
使用磺酸酯、硫酸酯、碳酸酯等代替卤代烷进行Williamson合成 反应，也可得到相应的醚（相当于把离去基团由Cl-换成OTs-等）：
H2SO 4
CH 3 BrCH 2CH 2CH 2O-C-CH 3 CH 3
Mg 干醚
D 2O
H2SO 4
CH 3 DCH 2CH 2CH 2OH + CH 3-C=CH 2
环氧化合物在酸催化下可开环加成，生成2-取代乙醇：
H 2O CH2 CH2 + C2H5OH O HBr
H+
CH2 OH
D2O H2SO4
CH3 BrCH2CH2CH2O C CH3 CH3
Mg 纯醚
DCH2CH2CH2O C CH3 CH3
H2SO4
CH3 DCH2CH2CH2OH + CH3 C CH2
(2) 乙烯基醚的合成
由于乙烯醇不存在，不能采用Williamson合成法制备乙烯醚， 而是利用乙炔的亲核加成来制备乙烯醚：
CH3- CH O


CH2

Nu
CH3
CH O-
Nu CH2
(似S N2)
C 空间障碍：1 ＜ C2 ，
例如：
Nu更容易从背面进攻C1
H3C
C CH CH3 CH ONa，CH OH H3C C 3 3 H3C O O
CH3O-
CH3 CHCH3 OCH3
CH3OH
CH3 H 3C C CHCH3 OH OCH3
(HOCH2CH2)3N
三乙醇胺


例2：
CH2 CH2 ＋ HO O
R
烷基酚
OH
-
OH CH2CH2O
乙二醇烷基酚醚
R
O
OH -
HOCH2CH2OCH2CH2O
二乙二醇烷基酚醚
R
n-1 O
OH -
HO(CH2CH2O)n CH2CH2O
聚乙二醇烷基酚醚 乳化剂-OP
R
反应是按照SN2机理进行的，在取代基较少的碳原子上引入新的取代基：
不对称环氧化合物与格氏试剂反应时，易按SN2机理进行，
在取代基较少的碳原子上引入新的取代基：

MgBr +
CH3 纯醚 O
H2O H+
CH2CHCH3 OH
10.6.5
Claisen重排
苯基烯丙基醚及其类似物在加热时，经六元环状过渡态生成C-烯丙 基酚或酮的重排反应，称为Claisen重排。
混合醚： CH3OCH2CH3 甲乙醚 (CH3)3COCH3 甲叔丁醚 OCH3 苯甲醚
（芳基命在前面）
O (¶ )±Ã þ ½ Ñ
（小的R命在前面）
②
系统命名法：（不常用，适用于复杂醚） 将RO－或ArO－当作取代基，以烃为母体：
CH3CH2CH2CHCH2CH3 OCH3 3-甲氧基己烷
CH3OCH CHCH2CH3
20% KOH水溶液 , P NaOH 160~180 C
o
CH CH + CH3OH
CH2=CH OCH3
CH CH + C2H5OH
CH2=CH OC2H5
(3) 烯烃的溶剂汞化-脱汞法 与烯烃经羟汞化-脱汞反应制醇相似。烯烃与三氟乙酸汞 (或乙酸汞)在醇的存在下反应，首先生成烷氧基有机汞，然 后用硼氢化钠还原，脱汞生成醚。
CH3 CH3 CH3CH C
CH3
-H+
OH HOCH3
10.6.3 碱催化碳氧键断裂
一般情况下，醚对碱稳定。但环氧化合物却在碱性条件下发生开环加成。


例1：
CH2 CH2 + NH3 O O
OH -
OH -
HOCH2CH2NH2
乙醇胺