实验三、水中氯离子的测定（沉淀滴定法和电位滴定法）1．沉淀滴定法此法依据《水质氯化物的测定硝酸银滴定法》（GB 11896-89）一、实验目的和要求学习银量法测定氯含量的原理和方法；掌握AgNO3标准溶液的配制和标定方法。
二、实验原理在中性至弱碱性范围内(pH6.5—10.5)，以铬酸钾为指示剂，用硝酸银滴定氯化物时，由于氯化银的溶解度小于铬酸银的溶解度，氯离子首先被完全沉淀出来后，然后铬酸盐以铬酸银的形式被沉淀，产生砖红色，指示滴定终点到达。
该沉淀滴定的反应如下：Ag＋＋Cl—→AgCl↓2Ag＋＋CrO4→Ag2CrO4↓(砖红色)三、实验仪器和设备（1）锥形瓶，250mL；（2）滴定管，25mL，棕色；（3）移液管，10mL，25mL，50mL；（4）容量瓶，100mL，1000mL。
四、实验试剂和材料分析中仅使用分析纯试制及蒸馏水或去离子水。
（1）氯化钠标准溶液，C(NaCl)＝0.0141mol／L，相当于500mg／L氯化物含量：将氯化钠(NaCl)置于瓷坩埚内，在105℃下烘干2h。
在干燥器中冷却后称取8.2400g，溶于蒸馏水中，在容量瓶中稀释至1000mL。
用移液管吸取10.0mL，在容量瓶中准确稀释至100mL。
1.00mL此标准溶液含0.50mg氯化物(C1-)。
（2）硝酸银标准溶液，C(AgNO3)＝0.0141mol／L：称取2.3950g于105℃烘半小时的硝酸银(AgNO3)，溶于蒸馏水中，在容量瓶中稀释至1000mL，贮于棕色瓶中。
用氯化钠标准溶液(1)标定其浓度：用移液管准确吸取25.00mL氯化钠标准溶液于250mL或100mL锥形瓶中，加蒸馏水25mL。
另取一锥形瓶，量取蒸馏水50mL作空白。
各加入1mL铬酸钾溶液(3)，在不断的摇动下用硝酸银标准溶液滴定至砖红色沉淀刚刚出现为终点。
计算每毫升硝酸银溶液所相当的氯化物量，然后校正其浓度，再作最后标定。
1.00mL 此标准溶液相当于0.50mg氯化物(C1—)。
（3）铬酸钾溶液，50g／L：称取5g铬酸钾(K2CrO4)溶于少量蒸馏水中，滴加硝酸银溶液(2)至有红色沉淀生成。
摇匀，静置12h，然后过滤并用蒸馏水将滤液稀释至100mL。
（4）高锰酸钾，C(1／5KMnO4)＝0.01mol／L。
（5）过氧化氢(H2O2)，30％。
（6）硫酸溶液，C(1／2H2SO4)＝0.05mol／L。
（7）氢氧化钠溶液，C(NaOH)＝0.05mol／L。
（8）乙醇(C6H5OH)，95％。
（9）氢氧化铝悬浮液：溶解125g硫酸铝钾[KAl(SO4)2·12H2O]于1L蒸馏水中，加热至60℃，然后边搅拌边缓缓加入55mL浓氨水放置约1h后，移至大瓶中，用倾泻法反复洗涤沉淀物，直到洗出液不含氯离子为止。
用水稀至约为300mL。
（10）酚酞指示剂溶液：称取0.5g酚酞溶于50mL95％乙醇中。
加入50mL蒸馏水，再滴加0.05mol／L氢氧化钠溶液使呈微红色。
（11）广泛pH试纸。
五、干扰及消除如水样浑浊及带有颜色，则取150mL或取适量水样稀释至150mL，置于250mL锥形瓶中，加入2mL氢氧化铝悬浮液(3.6)，振荡过滤，弃去最初滤下的20mL，用干的清洁锥形瓶接取滤液备用。
如果有机物含量高或色度高，可用马弗炉灰化法预先处理水样。
取适量废水样于瓷蒸发皿中，调节pH值至8—9，置水浴上蒸干，然后放入茂福炉中在600℃下灼烧1h，取出冷却后，加10mL蒸馏水，移入250mL锥形瓶中，并用蒸馏水清洗三次，一并转入锥形瓶中，调节pH值到7左右，稀释至50mL。
由于有机质而产生的较轻色度，可以加入0.01mol／L高锰酸钾2mL，煮沸。
再滴加乙醇(3.3)以除去多余的高锰酸钾至水样退色，过滤，滤液贮于锥形瓶中备用。
如果水样中含有硫化物、亚硫酸盐或硫代硫酸盐，则加氢氧化钠溶液将水样调至中性或弱碱性，加入1mL 30％过氧化氢，摇匀。
一分钟后加热至70—80℃，以除去过量的过氧化氢。
六、样品的采集与保存采集代表性水样，放在干净且化学性质稳定的玻璃瓶或聚乙烯瓶内。
保存时不必加入特别的防腐剂。
七、实验步骤1.AgNO3标准溶液的标定用移液管准确吸取25.00mL氯化钠标准溶液于250mL锥形瓶中，加蒸馏水25mL。
然后加入1mL5%的K2CrO4溶液，摇匀。
用AgNO3溶液滴定至溶液出现砖红色，即达到终点。
根据NaCl的质量和消耗的AgNO3的体积，计算AgNO3标准溶液的浓度。
1.水样测定（1）准确吸取10.00mL水样或经过预处理的水样(若氯化物含量高，可取适量水样用蒸馏水稀释至50mL)，置于锥形瓶中，加40mL蒸馏水。
另取一锥形瓶加入50mL蒸馏水作空白试验。
（2）如水样pH值在6.5—10.5范围时，可直接滴定，超出此范围的水样应以酚酞作指示剂，用稀硫酸或氢氧化钠的溶液调节至红色刚刚退去。
（3）加入1mL5%铬酸钾溶液，用硝酸银标准溶液滴定至砖红色沉淀刚刚出现即为滴定终点。
平行测定三次，同法作空白滴定。
注：1)铬酸钾在水样中的浓度影响终点的到达，在50—100mL滴定液中加入1mL 5％铬酸钾溶液，使CrO4浓度为2.6×10—3～5.2×10－3mol／L。
在滴定终点时，硝酸银加入量略过终点，可用空白测定值消除。
八、结果计算氯离子含量C(mg／L)按下式计算：式中：V1——空白试验消耗硝酸银标准溶液量，mL；V2——水样消耗硝酸银标准溶液量，mL；M——硝酸银标准溶液浓度，mol／L；V——试样体积，mL。
九、思考题（1）AgNO3溶液为什么用棕色试剂瓶，放在暗处保存？（2）滴定时，为什么要控制指示剂铬酸钾的加入量？实验三、水中氯离子的测定（沉淀滴定法和电位滴定法）2．电位滴定法测水中氯离子此法依据《水质氯化物的测定硝酸银滴定法》（GB 11896-89）一、实验原理电位滴定法测氯化物，是以氯电极为指示电极，以玻璃电极或双液接参比电极为参比，用硝酸银标准溶液滴定，用毫伏计测定两电极之间的电位变化，在恒定地加入少量硝酸银的过程中，电位变化最大时仪器的读书即为滴定终点。
二、实验仪器和设备（1）指示电极。
银-氯电极或氯离子选择电极（2）参比电极。
玻璃电极或双液接参比电极（3）电位计（4）电磁搅拌器。
覆盖聚乙烯或玻璃的搅拌子（5）棕色滴定管。
10mL，25mL三、实验试剂和材料（1）氯化钠标准溶液（0.0141mol/L）。
称取0.8240g基准氯化钠（用前需干燥），溶于水，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。
此溶液每毫升含500μg氯离子。
（2）硝酸银标准溶液，C(AgNO3)＝0.0141mol／L：称取2.3950g于105℃烘半小时的硝酸银(AgNO3)，溶于蒸馏水中，加2mL浓硝酸，在容量瓶中稀释至1000mL，贮于棕色瓶中。
用氯化钠标准溶液进行标定。
（3）浓硝酸，密度为1.42g/mL（4）1+1硫酸（5）30%过氧化氢（6）1mol/L 氢氧化钠溶液。
四、实验步骤1.硝酸银标准溶液的标定（1）吸取10.00mL氯化钠标准溶液，置于250mL烧杯中，加2mL硝酸，稀释至100mL。
（2）放入搅拌子，将烧杯放在电磁搅拌器上，使电极浸入溶液中，开启搅拌，在中速搅拌下（不溅失，无气泡产生），每次加入一定量硝酸银标准溶液，每加一次，记录一次平衡电位值。
（3）开始时，每次加入硝酸银标准溶液的量可以大一些，接近终点时，则每次加入0.1mL 或0.2mL，并使间隔时间稍长一些，以便电极达到平衡得到准确终点。
在逐次加入硝酸银标准溶液的过程中，移取读数变化最大一点即为终点。
（4）可根据绘制的微分滴定曲线的拐点，或用二次微分法（二次微分为零）确定滴定终点，然后计算出硝酸银标准溶液的浓度。
2.水样的测定（1）水样如果比较清洁，可取适量水样（氯化合物含量不超过10mg）置于250mL烧杯中，加硝酸使pH值为3~5，按标定硝酸银标准溶液的方法进行电位滴定。
（2）污染较小的水样可加硝酸处理。
如果水样含有有机物、氰化物、亚硫酸盐或其他干扰物，可于100mL水样中加入1+1硫酸，使溶液呈酸性，煮沸5min除去挥发物。
必要时，再加入适量硫酸使溶液保持酸性，然后加入3mL过氧化氢煮沸15min，并经常添加蒸馏水使保持溶液体积在50mL以上。
加入氢氧化钠溶液使呈碱性，再煮沸5min，冷却后过滤，用水洗沉淀和滤纸，洗涤液和滤液定容后供测定用。
宜可在煮沸后冷却后定容，静置后取上清液进行测定。
（3）取适量经预处理的水样，加硝酸银使呈酸性，并过量0.5mL，然后按标定硝酸银标准溶液的方法进行电位滴定。
与水样滴定的同时，用不含氯化物的蒸馏水做空白滴定。
五、结果计算-()35.451000(Cl,mg/L)=A B MV-⨯⨯⨯氯化物A---滴定样品时消耗的硝酸银标准溶液的体积，mLB---空白试验消耗硝酸银标准溶液的体积，mLM---硝酸也标准溶液的浓度，mol/LV---滴定所需的水样体积，mL35.45---氯离子的摩尔质量，g/mol六、干扰及消除溴化物、碘化物能与银离子形成溶解度很小的化合物，干扰测定；氰化物为电极干扰物质；高铁氰化物会使结果偏高；高铁的含量如果显著高于氯化物也引起干扰；六价铬应预先使其还原成三价铬，或预先除去。
重金属、钙镁铝、二价铁、铬、HPO2+4、SO2-4等均不干扰测定。
硫化物、硫代硫酸盐等的干扰可用过氧化氢处理予以消除。
溴离子、碘离子的干扰，可用加入定量特制的Ag粉，或者从测得的总卤量中扣除溴碘含量的方法消除。
七、注意事项（1）由于是沉淀反应，故必须经常检查电极表面是否被沉淀沾污，并及时清洗干净。
（2）氯电极有光敏作用。
硝酸银易被还原成黑色银粉，即受强热或阳光照射时逐渐分解所致，故应避光测定。
八、思考题（1）一次微商法与二次微商法求算地定点时对应的滴定剂体积有何异同？（2）为什么要做空白？。
