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界面现象第2节：弯曲液面的附加压力及其后果

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界面现象

界面现象

四 Freundlich等温吸附经验式（适用于中压范围）
吸附量Va与气相平衡压力p之间的关系为：
V a V kpn m
k和n是经验常数，k视为p为单位压力时的吸附量。
五 Langmuir单分子层吸附等温式
（1） Langmuir单分子层吸附理论的基本假设：
1 单分子层吸附； 2 固体表面均匀； 3 固体表面上被吸附分子之间无作用力； 4 吸附、脱附处于动态平衡。
在温度、压力和组成恒定的条件下，可逆扩张单位表 面积，体系Gibbs能的增加。
W
' r
dAs
dGT ,P dAs
G As
T ,P
单位 J.m-2
总结：（1）三者之间数值与量纲相同，物理意义不同 （2）表面张力的作用：尽量使液体表面缩小。 （3）方向：对平液面是沿着液面并与液面平行。 对于弯曲液面则与液面相切。
表面活性物质的应用
（1）润显作用---淋不湿的服装，矿物浮选 （2）去污作用 （3）增溶作用 （4）助磨作用 （5）乳化、起泡作用等
Γ∞
实验测出Γ∞ 值可计算被吸附表面 活性物质分子的截面积A。
ΓL A 1
浓度
式中L为Avogadro常数。
四 表面活性物质的分子结构及其溶液表面吸附层的定向排列
表面活性物质的分子中都同时会有极性基团（如：—COOH， CONH2，—OH等），以及憎水的非极性基团（如碳链或环）。
通常表示表面活性物质分子的模型为：
沾湿过程：
θ ＜1800 Ga γ ls γ l γ s γ l (cos θ 1 )
浸湿过程： θ ＜900
Gi γ ls γ s γ l cos θ
铺展过程：
θ =00或不存在 Gs γ ls γ l γ s γ l (cos θ 1 )

1.2 弯曲液体表面的现象解析

1.2 弯曲液体表面的现象解析

W p xydz
( xdy ydx) p xydz
⑨由图比较两个相似三角形得
Laplace方程
x dx x R1 dz R1
或 或
x dx dz R1 y dy dz R2
1 1 p R1 R2
y dy y R2 dz R2
Page 2
弯曲液体表面下的附加压力△P
通常看到大面积水面是平坦的,小面积液面 是弯曲的,如毛细管中的液面、沙土间毛细缝 液面、气泡水珠上的液面等都为曲面。液体 曲面下的压力与平面下的压力不同：液体表 面张力总是力图收缩液体体积,使液体表面积 减少。
Page 3
弯曲液体表面下的附加压力△P
气 P0 P0 –气相压力
毛细现象
毛细现象：
由于附加压力而引起毛细管内液面与管外液面有高度差的现象。
P0 r 毛细管上升: 毛细管壁能被液体很好润湿时,毛细管内液面就 呈凹面,附加压力△P < 0,凹液面内的压力P凹<P0 , 其压差为: △P= 2σ/r (r凹液的曲率半径为负值) . 若液面为球面,则r是毛细管的半径。所以,要保 持内、外液体在同一水平上,即a和a’两处的压力必 须相等,则毛细管内的液柱必然上升h的高度,使 P0 =Pi + △ρ ·gh ,即: △P= 2σ/r = △ρ ·gh (△ρ 是界面两边液相 和气相的密度差,g是重力加速度) 因此,毛细管上升的高度与附加压力成正比。
h •a Pi
•a
毛细管上升
Page
14
毛细管下降
P0 h
r
Pi
毛细管下降
毛细管下降： 当液体不能润湿毛细管壁时,毛细管 内液面就呈凸形半球面,因凸液面内的 压力比液面上方气相的压力大,所以管 内液柱反而要下降,下降的深度h也与附 加压力成正比。同样服从上式: △P= 2σ/r = △ρ ·gh, 移项得：2σ/△ρ·g = rh = A2 式中, A为毛细管常数。

弯曲液面的附加压力

弯曲液面的附加压力

2
R'
gh
1g
当 1 g
2
h
R '1g
1.曲率半径 R'与毛细管半径R的关系：
R´ R
cos
如果曲面为球面
R'=R, cos 1
2. ps 2R´ (l g)gh

2
R´

gh
ps
2cosgh
R
1.曲率半径 R'与毛细管半径R的关系：
RTln
pr p0

2M R'
p p0

2 M RTR '
Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的
液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比
RTlnp2 p1
2MR12'
R11'
对凸面，R' 取正值，R' 越小，液滴的蒸汽压越高；
对凹面， R' 取负值， R' 越小，小蒸汽泡中的 蒸汽压越低。
z
使曲面扩大到A'B'C'D'(蓝色面)，
则x与y各增加dx和dy 。
Young-Laplace 公式
移动后曲面面积增量为： d A s (x d x )(y d y ) x y
D'
x dx C'
o'
x d y y d x(d y d x 0 )
增加这额外表面所需功为
A'
pg
2
r
ppg
pl
2
r
③肥皂泡
p p i p o ( p g ,i p l) ( p l p g ,o )
④毛细管连通的大小不等的

2 弯曲液面的附加压力

2 弯曲液面的附加压力

o
R1
C
ydz dy = ' A R2 若 R '1 = R '2 = R '
x'
B
z
' R2
2γ ps = ' R
这两个都称为 Young-Laplace 公式
注意： 注意： 1) r 的符号： 的符号： 凸液面， ＞ ， 固相)内部 凸液面，r＞0，ps＞0， r 指向液相 固相 内部 ， 指向液相(固相 凹液面， 凹液面，r ＜0，ps＜0， r 指向气相 ， ， 平液面， 平液面，r→∞,ps→0， ， 2）气泡的附加压强： ）气泡的附加压强： 气 肥皂泡两个l-g界面 界面， 肥皂泡两个 界面，r1≈r2 气 ps=ps,1+ ps,2= 4γ/r ps,1 r1 r2 p
3. 在凹面上 由于液面是凹面，沿AB 的周界上的表面张力不能抵 消，作用于边界的力有一指
向凹面中心的合力
所有的点产生的合力 为 ps ，称为附加压力 凹面上受的总压力为：
p总 = p0 − ps
弯曲液面下的附加压强
p0 p0 A B A A B p = p0 ps p = p0 + ps B A p = p0 - ps B p0 ps
p0
ps = p0 − p0 = 0
弯曲表面上的附加压力
2. 在凸面上 由于液面是弯曲的，则 沿AB的周界上的表面张力不 是水平的，作用于边界的力
f
A
p0
B
f
ps
将有一指向液体内部的合力
所有的点产生的合力 为 ps ，称为附加压力 凸面上受的总压力为：
p0 + ps
p总 = p0 + ps
弯曲表面上的附加压力

物理化学-界面化学2

物理化学-界面化学2
13
(3) 过冷液体
C
P
O`
O
A`
A
tf′ tf
t
这种按照相平衡条件，应当凝固而未凝固的液体， 称为过冷液体。
14
(4) 过饱和溶液
溶液浓度已超过饱和 液体，但仍未析出晶体的 溶液称为过饱和溶液。
原因：小晶体为凸面, pr＞p ， 表明分子从固相中逸出的倾向大 ， 这造成它的浓度大，即溶解度大， 由此产生过饱和现象。
第二节 弯曲液面的附加力及其后果
• 一、弯曲液面的附加压力方程 • 1、附加压力
PgγBiblioteka γPl• △P = P内- P外
△P
•
= Pl- Pg
• 对于液珠（凸液面 ）
第二节 弯曲液面的附加 压力及其后果
• 对于液体中气泡（凹液面）
• △P = P内- P外= Pg- Pl。
弯曲液面附加压力Δp 与液面曲率半径之间关系的推导：
由于小颗粒物质的表面特殊性，造成新相难以生成， 从而形成四种不稳定状态（亚稳态）：
——过饱和蒸气，过热液体，过冷液体，过饱和溶液
15
第二节 弯曲液面的附加压力及其后果
• （4）过饱和溶液：
• 例1：25℃时，101.325KPa下将直径为 1um的毛细管插入水中，问需要多大压力 才能防止水面上升？（已知25℃时水的 表面张力为71.97×10－3N·m-1）
第二节 弯曲液面的附加压力及其后果
二、 微小液滴的饱和蒸汽压－开尔文（kelven）公式
足够长的时间
原因：
p 小水滴
p 大水滴
饱和蒸气压p*反比于液滴的曲率半径
10
饱和蒸气压与液滴曲率半径关系的推导：
dn的微量液体转移到小液滴表面 小液滴面积A：4r2 4(r+dr)2

西安交通大学医用物理学第六章第二节 弯曲液面的附加压强

西安交通大学医用物理学第六章第二节 弯曲液面的附加压强
肺泡内表面有活性物质调节肺泡α，维持大小肺泡的压强平 衡。
Jiaotong University
REN Ren
3／26／2015
§1 液体表面的张力
•液面张力：液面各个部分之间存在与液面相切使液面 收缩的力，叫表面张力。
•表面张力系数：表面张力的大小与分界面长度比值。
•F= L。
•液体的表面能：液体表面所有势能的总和。 F=2 L ,
A= F X =2 L X = S
液滴
Pa = 2α/R 气泡
Pa = －2α/R
液膜
Pa = 4α/R 说明球形膜内压强大于膜外4α/R
圆柱形液面
其中一个R = ∞ ∴ Pa = α/R
附加压强应用 大小泡相互连通后，大泡变大，小泡变小
人的呼吸过程在肺泡中进行, 肺中有许许多多大小不等的 肺泡相互连通，但不会出现上述情况,为什么?
•外力做功全部转化为液体的表面能的增量。 E = S
§2 弯曲液面的附加压强
液面是平面时表面张力在液面内，各方向的合力为0
液面是弯曲面时表面张力的方向沿弯曲液面的切线方向, 表
面张力的合力不为0，结果使液面内外产生压强差，称此为
附加压强Pa，方向总是指向曲率中心。
液面是平面 液面是凸面PA ＞PB
R2
dy dx
y x
dW = dE
Pa
( dx
x
dy ) y
/
dR
∵ 曲面 S 很小 △abc1 ∽△a´b´c1
有 (x+dx)/ x = (R1+dR)/R1 dx / x = dR/R1
同理，由 △bcc2 ∽△b´c´c2 得 dy / y = dR/R2
Pa

二、弯曲液面下的附加压强 气体栓塞

二、弯曲液面下的附加压强气体栓塞PPPS∆fd 二、弯曲液面下的附加压强 气体栓塞自然界中的静止的液面，有平面、凹面和凸面。

有许多情况下液面是弯曲的，如前面说的水滴、肥皂泡，还有固体与液体的接触面等，弯曲液面内外存在一压强差，称为附加压强。

1、附加压强（1）定义：弯曲液面内外存在一压强差, 用Ps 表示（2）附加压强的产生——分别从平面、凸面和凹面三个方面来说明附加压强的产生。

1）平液面 在液体表面上取一小面积△S ,由于液面水平，表面张力沿水平方向， △S 平衡时，其边界表面张力相互抵消,不产生垂直与液面的压力，△S 上下压强相等：P=P 0, P s=02)液面弯曲①凸液面时，如图仍在液体表面上取一小面积△S ,△S 周界上表面张力沿切线方向，合力指向液面内，△S 好象紧压在液体上，使液体受一附加压强Ps ，由力平衡条件，液面下液体的压强：P=P0+Ps,如果我们规定附加压强与外部压强相同为正，相反为负。

则此时，Ps 为正②凹液面时，如图△S 周界上表面张力的合力指向外部，△S 如好象被拉出，液面内部压强小于外部压强，液面下压强：P=P0-Ps ，Ps 为负总之：附加压强的产生原因是由于表面张力存在。

附加压强使弯曲液面内外压强不等，与液面曲率中心同侧的压强恒大于另一侧，附加压强方向恒指向曲率中心 (3)附加压强的计算如图，取球形液面的一部分，曲率半径为R ，面积为dS ，其周界是半径为r 的圆周。

在周界上取一线元dl ，作用在dl 上的表面张力d f =αdl .(1)由图可见，将df 分解为半径r 垂直和平行的两个分力由圆对称性，在圆周界上的其他线元上，作用着同样大小的表面张力，这些力的水平分力相互抵消，垂直分力方向相同，合力为：2r02f df sin dl sin 2rr 2r sin ,f R Rπ⊥⊥⊥=⎰=⎰αϕ=αϕ⋅ππϕ==α由图可见则. (2)由式(2)可求得液面下液体所受的附加压强Rr R r r f p sαπαππ22222===⊥(3-5)可见，球形液面下液体的附加压强与液体的表面张力系数α成正比，与液面的曲率半径P 成反比。

物理化学 弯曲液面附加压力


1 1 •一般式： p ( ' ' ) R1 R2
•特殊式（对球面）：
2 p r
总结
1
附加压力与曲面半径成 反比，与液面张力成正 比
2
定义的Δp为凹面一侧的 压力减去图面一侧的压 力，故曲率半径r总是 正值，Δp亦总为正值。
№
毛细现象
液面被压入管内，直至上升的液 柱所产生的静压力gh 与附加压力p 在量值上相等，方可达到力的平衡， 即：
弯曲液面附加压力
小组成员：xxxxx
№
1、弯曲液面的附加压力
•一般情况下液体表面是水平的，而液滴、水中的
气泡表面则是弯曲的。
•液面可以是凸的，也可以是凹的。
弯曲表面上的附加压力
1.在平面上
p0
f
A B
对一小面积AB，沿AB的
四周每点的两边都存在表面 张力，大小相等，方向相反， 所以没有附加压力 设向下的大气压力为po， 向上的反作用力也为po ，附 加压力ps等于零。
2 p gh R
R cos ' R
由左图的几何关系可知：
由此可知： 2 cos h R g
自由液滴或气泡通常为何都呈球形 ？
1、假若液滴具有不规则的形状，则在表面上的不
同部位曲面弯曲方向及其曲率不同，所具的附加压力
的方向和大小也不同，这种不平衡的力，必将迫使液
滴呈现球形。 2、相同体积的物质，球形的表面积最小，则表 面总的Gibbs自由能最低，所以变成球状就最稳定。
1
2
凸面上受的总液体与平面不同，它受到一种
附加的压力，附加压力的方向都指 向曲面的圆心(曲率半径的方向)。
大于平面上的压力
3

物理化学第10章界面现象

§10.1 界面张力 §10.2 弯曲液面的附加压力及其后果 §10.3 固体表面 §10.4 液 - 固界面 §10.5 溶液表面
第一页，编辑于星期五：点 十一分。
界面现象是自然界普遍存在的现象。胶体指的是 具有很大比表面的分散体系。对胶体和界面现象 的研究是物理化学基本原理的拓展和应用。从历 史角度看，界面化学是胶体化学的一个最重要的 分支，两者间关系密切。而随着科学的发展，现 今界面化学已独立成一门科学，有关“界面现象” 或“胶体与界面现象”的专著在国内外已有多种 版本。本课程主要介绍与界面现象有关的物理化学
界面现象有着广泛的应用。主要有：
1、吸附 如用活性炭脱除有机物；用硅胶或活性氧化铝 脱除水蒸汽；用分子筛分离氮气和氧气；泡沫浮选等。
2、催化作用 在多相催化中使用固体催化剂以加速反 应。如石油工业的催化裂化和催化加氢、胶束催化 等。
3、表面膜 如微电子集成电路块中有重要应用的LB
膜；在生物学和医学研究中有重要意义的BL膜和人 工膜；能延缓湖泊水库水分蒸发的天然糖蛋白膜等。 4、新相生成 晶核生成或晶体生长是典型的新相生成， 过冷、过热、过饱和等亚稳现象产生的主要原因也 是由于新相生成。
2l
另一方面，当用外力F，使金属丝向下移动 dx ，皂膜面积增大 dA，则表面张力作可逆表面功.
第十九页，编辑于星期五：点 十一分。
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结束
肥皂膜
l
无摩擦、可自由活动
dx
F
δ' Wr' Fdx 2γ l dx γ dAs
γ δWr' dAs
10.1.3
γ可理解为：使液体增加单位表面时环境所需作的可逆功，称 比表面功。 单位：J ·m-2。

物理化学界面表面9-2

则增加的面积：
A xdy ydx
外界做的功为
Wf γA γ( xdy ydx)
O
曲面移动相应体积之改变：
V x y dz
扩大表面积需克服弯曲表面的附加压力△P做功
Wf pV p ( x y dz )
∴ p( x y dz ) γ( xdy ydx)
2γ p ' R
方向如图示
T , γ , p
∴ 液体向右移动
3.毛细现象
毛细管在水中
毛细管在汞中
毛细现象产生的原因： 由于弯曲液面下的附加压力 分析：
pS p0
pS = pgh
pS
液体在毛细管中上升或下降的高度
h=？
以水为例
p0

R`
r
2γ p ' gh R
r R ' cos
原因：小液滴的饱和蒸气压大于平液面的饱和蒸气压
一定温度下对平液面饱和而对小液滴不饱和，只 有在更低温度下，蒸气压力达到对小液滴饱和时才凝 结出新相——小液滴。
人工降雨：当云层中的水蒸气达到饱和或过 饱和状态时，用飞机喷撒微小的AgI颗粒，此时 AgI成为水的凝结中心，使水蒸气迅速冷凝成水滴。
方向指向曲率中心。
凹液面
弯曲液面凹面一侧的压力定为p内；弯 曲液面凸面一侧的压力定为p外 2. △P 的计算——Young-Laplace 方程
D' D A' A
x+d x y+dy B' B R 1' O' R 2' C' C
dz x
曲面ABCD面积：A 1
xy
y
曲面A`B`C`D`面积：
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的情况相反，液体压力 p 大于外压力，易于拉开。
7
毛细现象
弯曲液面的附加压力 可引起毛细现象.
将毛细管插入液体后, 若液体能润湿毛细管壁, 两者的接 触角q < 90, 形成凹液面, 导致管内液面上升; 反之液面下降.
以图示凹液面为例, 液面上升至平衡时, 有
p 2g / r1 gh
式中液面曲率半径 r1 与毛细管半径 r 及接
④ Δp永远指向球心。
44
拉普拉斯方程的简单应用
例1：100℃时水的表面张力为58.85 mN.m-1，假设在100℃的 空气中有一个半径为0.1μm的小肥皂泡，则它承受的附加压 力是（2.354 ）MPa。假如100℃水中有一个半径为0.1μm的 小气泡，则它则它承受的附加压力是（1.127 ）MPa。
解：本题中，本题中有一个隐含条件，就是“很好的润湿玻 璃”。这意味着液体和玻璃之间的接触角是0，即：cosθ=1 。
2gcos gh
r
g grh grh cos 1
2cos 2
grh 790kg.m 3 9.8 0.235103 2.563 N .m1 23.3mN.m1
2
弯曲液面附加压力Δp 与液面曲率半径之间关系的推导：
A
O1 r1 B
g
r
g
O
• 附加压力与曲率 半径的关系
水平分力相互平衡， 垂直分力指向液体内部，
其单位周长的垂直分力为gcos
球缺底面圆周长为2r1 ，得垂直分力在圆周上的合力为： F= 2r1 g cos
因cos = r1/ r ，球缺底面面积为 r12，
10.2 弯曲液面的附加压力及其后果
1. 弯曲液面的附加压力——拉普拉斯Laplace方程
pg pl
一般情况下，液体表面是水平的，水 平液面下液体所受压力即为外界压力。
pg
p pg
g
g
g
g
p pl
pl
弯曲液面的附加压力
1
10.2 弯曲液面的附加压力及其后果
pg
g
g
p pl
弯曲液面的附加压力
气相压力pg ；液相压力pl , 圆周外
解： p1
4g
R
4 58.85103 0.1 106
2.354MPa
2g 2 58.85103
p2 R 0.1 106 1.127MPa
例2 如图在毛细管中装入润湿性液体, 当在毛细管左端加热时, 则 管内液体将 ____B_.
A. 向左移动 C. 不发生移动
B. 向右移动 D. 来回移动
触角 间的关系为：
r1
r
cos r / r1
h
h 2g cos rg
g : 液体表面张力; : 液体密度;
g : 重力加速度.
• 毛细管上升 8
毛细现象－毛细管上升现象
例：用毛细管上升法测定某液体的表面张力，此液体的密度为 0.790 g.cm-3，在半径为0.235 mm的玻璃毛细管中上升的高度 为2.56×10-2m，设此液体能够很好的润湿玻璃，则此液体的表 面张力γ为多少？
故弯曲液面对于单位水平面上的附加压力 p
2r1g r1
/
r
r12
3
整理后得：
p 2g
r
——Laplace方程
讨论：① 该形式的Laplace公式只适用于球形液面。 ②曲面内(凹)的压力大于曲面外(凸)的压力， Δp＞0。 ③ r 越小，Δp越大；r越大，Δp越小。
平液面：r →∞，Δp→0，（并不是 g = 0）
p 2g T , g
加热
r
5
拉普拉斯方程的简单应用
例3：一根玻璃毛细管两端各有一个半 径不同的气泡，如图所示。若拔掉销钉， 会出现什么现象：（ ）B A 小气泡变大，大气泡变小 B 小气泡变小，大气泡变大 C 不变 D 不能判断
例4：上题中，左边小气泡内的附加压力变化为（ B ） A 先减小后增大 B 先增大后减小 C 减小到一极值后就不再变化 D 增大到一极值后就不再变化
液体对球缺表面张力 g 作用在圆
周线上，垂直于圆周线，而且与
液滴表面相切。圆周线上表面张
力合力对凸液面下液体造成额外
压力。将凹液面一侧压力以p内表 示，凸液面一侧压力用p外表示， 附加压力：Δp = p内－p外
球形液滴(凸液面)，附加压力为： p p内 p外 pl pg 液体中的气泡(凹液面)，附加压力: p p内 p外 pg pl 这样定义的p总是一个正值，方向指向凹面曲率半径中心。
2gcos gh
r
2gcos
2 483103 (1)
h
rg
5 104
13.55 103
m 9.81
0.0145m
管内汞面会降低 0.0145 m.
汞玻璃管中下降
10
生活里的毛细管上升现象
➢干燥的毛巾一小边浸入水中，过一会儿大片毛巾都会变湿； ➢ 农村种田时，在作物生长过程中常常要锄地。原因是土壤 中地水分常常顺着毛细管（土壤的小裂缝）上升到地表，造 成水分流失过快。锄地能破坏这一过程。
的蒸气压因附加压力的作用而比普通体积时高.
已从相平衡条件推出纯液体蒸气压受外压影响的关系式:
ln p2 ( g ) Vm ( l ){ p2 ( l ) p1( l )}
➢雨伞能够防雨的原因？ 答：（1）憎水涂层； （2）雨水在雨伞织物的缝隙中形成凹液 面的水膜，有一个向上的表面张力，可以 抵挡雨水透过雨伞的织物。 ➢ 溶液在滴定管中形成凹液面。 ➢ 请同学们讨论，生活里还有那些毛细管 上升现象？
ΔP
雨伞表面水滴的 附加压力图
11
微小液滴的饱和蒸气压—开尔文公式
纯液体的饱和蒸气压与温度和液体压力有关. 微小液滴
9
毛细现象－毛细管下降现象
例 20℃时, 汞的表面张力为 483×10-3 N·m-1, 密度为 13.55×10 3 kg·m-3. 把内直径为 10-3 m的玻璃管垂直插入汞 中, 管内汞液面会降低多少? 已知汞与玻璃的接触角为 180, 重力加速度 g = 9.81 m ·s－2.
解：本题中，汞不润湿玻璃，接触角大于90 ， 所以汞会在玻璃管里面下降。如图所示。
6
拉普拉斯方程的简单应用
思考题：已知水在两块玻璃间形成凹液面，而在两块石蜡 板间形成凸液面。试解释：为什么两块玻璃间放一点水后 很难拉开，而两块石蜡板间放一点水后很容易拉开。
答：水在两玻璃和两石蜡板间的状态如下图。对玻璃板，
附加压力Δp指向液体外部，说明液体压力P小于外压力，
且两板越靠近，此压力差越大，使两板难以拉开。石蜡板