10-2弯曲液面的附加压力及其后果

ln pr 2 M p RTr
pr＞p
（4）过饱和溶液
溶液浓度已超过饱 和液体，但仍未析出晶 体的溶液称为过饱和溶 液。
原因：小晶体为凸面, pr＞p ， 表明分子从固相中逸出的倾 向大 ，这造成它的浓度大，即溶解度大，由此产生过饱和
现象。
附加压力产生的毛细管现象
h
h
(a) 液体在毛细管中上升 (b) 液体在毛细管中下降
原因——毛细管内的弯曲液面上存在附加压力p 。
以毛细管上升为例：管内凹液面下的液体的承受压
力小于管外水平液面下的液体所承受的压力。
平衡时：
p 2 gh
rl
（10.2.3）
由图， 接触角—— 毛细管半径——r 曲率半径——rl
ln pr 2 M p RTr
pr＞p
(2) 过热液体
按照相平衡条件，应 当沸腾而不沸腾的液 体，称为过热液体。
液体内部产生气泡所需压力： 由此所需的温度： Ti ＞T正常 因此很容易产生暴沸。
pi = p大+ p静+Δp
（3）过冷液体
按照相平衡条件，应 当凝固而未凝固的液 体，称为过冷液体。
J K1 mol1 298.15 K 0.9971103 106 kg m3 1106 m
= 1.049 × 10 -3
pr 1.001 p
pr 3.171kPa
开尔文公式也适应于气-固界面
RT ln pr p
2
M2 ＝
Vm
r
r
p，pr——普通固体及颗粒半径为r的微小固体的饱和蒸 气压
且曲率半径r 越小，偏离程度越大。
如图所示：
{Pr/p}
3
298.15 K
小液滴 2
1
平面液体
毛细管中凹液面
10-1 100 101 102 103
r / nm 曲率半径对水的蒸汽压的影响
例： 25 ℃半径为1 m的水滴与蒸气达到平衡，试求水滴的 内外压力差及水滴的饱和蒸气压。已知25 ℃时水的表面张力为 71.97×10 -3 N·m -1 ，体积质量(密度)为0.9971 g·cm - 3，蒸气压为 3.168 kPa, 摩尔质量为18.02 g·mol -1。
11
饱和蒸气压与液滴曲率半径关系：
dn的微量液体转移到小液滴表面
小液滴面积A： 4r2 4(r+dr)2
面积的增量：dAs = 8rdr
dG = dAs= 8rdr
又：dn液体由p pr： dG = (dn)RTln(pr/p)
所以有 (dn)RT ln pr p
8 rdr
由于 dn 4 r 2(dr) / M
§10.2 弯曲液面的附加压力及其后果
1. 弯曲液面的附加压力——Laplace方程
弯曲液面的附加压力 Δp = p内－p外 p内----凹液面一侧压力，p外----凸液面一侧压力。
•
pg
••
•
气
•
p
• •
pl
(a)
pg
• 气 p • •
液•
pl (b)
附加压力方向示意图
•
•
气•
•
•
• •
p=• 0
cos r
rl
rl
r
cos
代入（10.2.3）可得：
h 2 cos rg
r——毛细管半径；
——液体密度
g——重力加速度
rl r
h
当接触角θ<90o时，液体 在毛细管中上升，凹液面；
当接触角θ>90o时，液体在 毛细管中下降，凸液面。
例： 20℃时，汞的表面张力为 483×10 -3 N·m -1， 体积 质量 （密度） 为13.55×10 3 kg·m -3。把内直径为 10 -3 m的 玻璃管垂直插入汞中，管内汞液面会降低多少？已知汞与 玻璃的接触角为 180°，重力加速度g =dr
dn 4 r 2(dr ) / M
RT ln pr p
2
M2 ＝
r
Vm r
——Kelvin公式
p，pr——平液面及曲率半径为r的液滴的饱和蒸气压
M，——液体的摩尔质量及密度
由Kelvin公式可知： 液滴越小，r 越小，pr 越大
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对毛细管中曲率半径为r的凹液面
因cos = r1/ r ，球缺底面面积为 r12 ，
故弯曲液面对于单位水平面上的附加压力p
2r1 r1 r12
/r
3
p 2
r
—— 拉普拉斯（Laplace)方程 弯曲液面的曲率半径为r
表明p与 成正比，与r成反比
注意：
（1）该形式的Laplace方程只适用于球形液面，如小液滴或液体 中的小气泡。
RT ln pr ＝- 2 Vm -----Kelvin公式
p
r
由Kelvin公式可知： 凹液面的曲率半径越小，pr 越小
显然：小液滴：ln(pr/p) > 0, pr > p 毛细管中的凹液面：ln(pr/p) < 0, pr < p
以水为例： pr(凸液面) >pr(平液面) >pr(毛细管中凹液面)，
pl
pg
• 气 p • •
液•
pl
(a)
(b)
•
•
气•
•
•
• •
p=• 0
液 pl
(c)
附加压力方向示意图
弯曲液面附加压力Δp 与液面曲率半径之间关系
水平分力相互平衡， 垂直分力指向液体内部，
其单位周长的垂直分力为cos
球缺底面圆周长为2r1 ，得垂直分力在圆周上的合力为： F=2r1 cos
M，——固体的摩尔质量及密度
18
【10.6】
分析： 对气-固界面，利用开尔文公式
RT ln pr p
2M r
3、 亚稳状态及新相生成
新相生成过程中产生的热力学不完全稳定状态 -------亚稳状态
四种不稳定状态（亚稳态）： 过饱和蒸气，过热液体，过冷液体，过饱和溶液
（1）过饱和蒸气
在正常相平衡条件下应该 凝结而未凝结的蒸气，称 为过饱和蒸气。
分析：利用
h 2 cos rg
解：
h 2 cos rg
510 4
2 483 10 3 m 13.55 103
0.0145 m
N m1 1
kg m3 9.81
m s2
即汞面会降低0.0145 m
2. 微小液滴的饱和蒸汽压－kelven公式
足够长的时间
原因：
p 小水滴
p 大水滴
饱和蒸气压p*反比于液滴的曲率半径
液 pl
(c)
球形液滴(凸液面)， pl > pg，附加压力为： p p内 p外 pl pg
液体中的气泡(凹液面)， pg > pl ，附加压力:
p p内 p外 pg pl
p总是一个正 值，方向指向 凹面曲率半径 中心。
液面为平面， pl＝ pg ，p＝0
•
pg •
••
气
•
p
• •
（2）对空气中的气泡，如肥皂泡，有两个气-液界面， p=4 /r。
（3） p的方向总是指向弯曲液面的曲率中心， 且p ＞0 。
（4）对不同液体，液面的曲率半径相同时， p与成正比。
（5）对指定液体而言， p与曲率半径成反比。 r 越小，Δp越大；r越大，Δp越小。
平液面：r →∞，Δp→0，（ ≠ 0）
分析： 利用拉普拉斯方程和开尔文公式
p 2
r
RT ln pr p
2
M2 ＝
Vm
r
r
解：
p
2
r
2 71.97103 1106
N m1 m
= 143.9×10 3 Pa = 1439 kPa
ln pr 2M p RTr
8.314
2 71.97 10 3 N m1 18.02 103 kg mol1