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第8章 工业结晶过程与设备.ppt

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食品机械设备第八章

食品机械设备第八章


2. 下列几种真空装置中， 产生的真空度最易受季节影响。
1.A. 蒸汽喷射泵 B. 水力喷射泵 C. 干式真空泵 D. 水环真 空泵
3. 降膜式蒸发器出口处的二次蒸汽速度约有＿＿m／s。
Ａ．10
B. 50 C. 150
D.300
三、选择题
4. 加热管内径为40mm的升膜式蒸发器，其高度至少有 __ __m。
容易，适用
的料液增浓。但
小，
长，
低，不能连续生产。
4. 外加热式强制循环式真空蒸发浓缩锅的特点是:可调节
速度、可
改善
条件、使几个
共用一个
成为可能。
二、填充题
5. 升膜式蒸发器的特点是：①
短，适用于
料液；②
高速二次蒸汽具有良好的
作用，故尤其适用于
；
③
引起沸点升高，故最好控制
进料；④ 一般组
成
效流程使用；⑤ 不适用于
（ ）1自然循环管式浓缩锅
A
加热蒸汽与料液呈并流
（ ）2带搅拌的夹套式真空浓缩锅
B
加热蒸汽与料液呈逆流
（ ）3强制循环外加热式真空浓缩锅 C
黏度大时循环效果差
（ ）4升膜式蒸发器
D
不能连续生产
（ ）5降膜式蒸发器
E
循环速度可调
四、对应题
2．找出以下蒸发设备与其特点的对应关系，并将第二列的 字母填入第一列对应项的括号中。
小，但由于
不易清洗，因此在食品工业中很少采用。
11. 真空蒸发浓缩系统中的冷凝器主要作用是将来自
的
冷凝成水，
从而降低了后续
系统的负荷。冷凝器有
式和 式两种型式。
一般的蒸发系统多采用 者， 从这种型式的冷凝器出来的不凝性气体主
第十章 蒸发和结晶设备2结晶设备

第十章 蒸发和结晶设备2结晶设备

生物工程设备
第十章 蒸发和结晶设备
蒸发和结晶设备
10.1 蒸发设备 10.2 结晶设备
10.2 结晶设备
相对于其他化工分离操作，结晶过程有以下特点： ① 能从杂质含量相当多的溶液或多组分的熔融混合物中， 分离出高纯或超纯的晶体。 ② 对于许多难分离的混合物系，例如同分异构体混合物、 共沸物，热敏性物系等，使用其他分离方法难以奏效，而适 用于结晶。 ③ 结晶与精馏、吸收等分离方法相比，能耗低，因结晶 热一般仅为蒸发潜热的1/3～1/10。又由于可在较低的温度下 进行，对设备材质要求较低，操作相对安全。 ④ 结晶是一个很复杂的分离操作，它是多相、多组分的 传热-传质过程。
10.2 结晶设备
快速冷却不加晶种的情况见图10-10（a）所示，溶解度 迅速穿过介稳区达到过饱和曲线，即发生自然结晶现象，大 量细晶从溶液中析出，溶液很快下降到饱和曲线。缓慢冷却 不加晶种的情况见图10-10（b），虽然结晶速度比图10-10 （a）的情况慢，但能较精确地控制晶粒的生长，所得晶体尺 寸也较大，这是一种常见的刺激起晶法。图10-10（c）为快 速冷却加晶种的情况，溶液很快变成过饱和，在晶种生长的 同时，又生成大量细晶核，缓慢冷却加晶种的情况见图10-10 （d），整个操作过程始终将浓度控制在介稳区，没有自然晶 核析出，晶体能有规则地按一定尺寸生长，产品整齐完好。
10.2 结晶设备
3．结晶设备 （1）冷却式结晶器 ① 搅拌槽结晶器 图10-11和图10-12是冷却式搅拌槽结晶器的基本结构， 其中图10-11为夹套冷却式，图10-12为外部循环冷却式，此 外还有槽内蛇管冷却式。搅拌槽结晶器结构简单，设备造价 低。夹套冷却结晶器的冷却比表面积较小，结晶速度较低， 不适于大规模结晶操作。另外，因为结晶器壁的温度最低， 溶液过饱和度最大，所以器壁上容易形成晶垢，影响传热效 率。为消除晶垢的影响，槽内常设有除晶垢装置。
结晶的定义(终极版)

结晶的定义(终极版)

（一）大批结晶的概念 (2)1、结晶的定义: (2)2、结晶的特点: (2)3、结晶的分类: (2)4、结晶过程4 个阶段 (2)（二）过饱和溶液 (2)1、过饱和溶液 (2)2、溶解度定义： (2)3、溶解度作用： (2)3、工业结晶方法: (2)（三）成核 (2)1、成核过程分类 (2)2、影响接触成核的因素23、影响初级成核的因素24、均相成核与非均相成核的判别 (2)（四）成批结晶条件下的晶体生长 (2)1、单晶法和大批结晶法22 、粒度分布的矩量方程（堆积密度） (3)结晶的定义（终极版）3、悬浮密度： (3)4、晶面消长律 (3)5、Kossel 与Strauski 理论（理想晶体模型） (3)（五）重结晶 (3)1、重结晶定义： (3)2、重结晶发生的原因：33、重结晶对产品的影响： 34、重结晶应用： (3)5、结晶物质及产品的主要性质36、堆密度 (3)7、结块性: (3)（六）溶液结晶过程与设备. 31、DTB型结晶器 (3)2、DTB结晶器优点 (3)3、分批结晶与连续结晶操作比较 (3)4、间歇结晶优缺点 (4)5、连续结晶优点 (4)6、连续结晶缺点 (4)7、分批结晶器操作 (4)8、冷却速率对及加入晶种对结晶操作的影响 (4)9、晶种质量粒度和产品质量粒度的关系 (4)10、连续结晶器的操作.. 411 、连续结晶过程中采取的措施 (4)12 、细晶消除 (4)13 、细晶消除的好处 (5)14 、细晶消除方法 (5)15、结晶器模型放大方法条件为： (5)（七）熔融结晶过程与设备.. 51、熔融结晶过程与设备 52、熔融结晶的基本操作模式三种方式 (5)3、提纯手段 (5)4、倾斜塔结晶器 (6)结晶的定义（终极版）（一）大批结晶的概念1 、结晶的定义:结晶是固体物质以晶体状态从蒸汽、液体或熔融物中析出的过程。

结晶过程就是将我们需要的产品从一个复杂的混合体系中分离并提纯的过程。

结晶过程的相平衡、介稳区与动力学

结晶过程的相平衡、介稳区与动力学


自发产生晶核的过程。
•比饱和度
• 均相初级成核速率：
•A→指前因子；Vm→摩尔体积；k→Boltzmann常数 ； T→绝对温度；σ→表面张力。
•
10.3 结晶过程的动力学
初级成核过程中晶核的临界粒径与过饱和度间有关
•在过饱和溶液中，只有大于临界粒径的晶核才能生 存并继续生长，小于此值的粒子则会溶解消失。
• 晶体生长过程有三步： • 1）待结晶溶质借扩散作用穿过靠近晶体表面的静止液 层，从溶液中转移至晶体表面。
• 2）到达晶体表面的溶质嵌人晶面，使晶体长大，同时 放出结晶热。
• 3）放出来的结晶热传导至溶液中。
•
10.3 结晶过程的动力学
2．结晶生长速率 • 大多数溶液结晶时,晶体生长过程为溶质扩散控制 ，晶体的生长速率G为：
•
•内循环式间壁冷却结晶器
•10．4 溶液结晶过程与设备
•间壁换热冷却结晶：典型的内循环式，冷却量由夹套换 热器传递。换热面积的较小，换热量不大。
•
•外循环式间壁 冷却结晶器
•10．4 溶液结晶过程与设备
•外循环式结晶器传热系数较大，换热面积可变，但必须 选用合适的循环泵，以避免悬浮晶体的磨损破碎。
•初级成核速率与过饱和度的经验关联式：
•Kp→速率常数；△c→过饱和度；a→成核指数,一般a>2 。 • 初级成核速率较大，对过饱和度变化非常敏感，很难 将其控制在一定的水平。除了超细粒子制造外，一般结 晶过程都要尽量避免初级成核的发生。
• 2．二次成核：在已有晶体的条件下产生晶核的过程。 二次成核的机理主要有流体剪应力成核和接触成核。
•CaCl2一H2O— CaCl2·• 6H2O
多晶型的双组分低共熔型物系固液相图
工业结晶(沙作良)第一章-简介

工业结晶(沙作良)第一章-简介


结晶过程的放大技术
• 晶体产品的开发步骤
– – – – 新产品的合成 实验室内进行结晶条件的研究。 中间试验， 工业放大
课程内容简介
• 基础理论 – 溶液的性质 – 颗粒的粒度、粒度分布及表达方法 – 质量衡算和粒数衡算 – 晶体的形成过程 • 成核 • 成长 • 破碎与聚合 • 研究工业结晶技术的方法与模型 • 工业结晶过程的控制与粒度控制 • 结晶过程及结晶器设计
• 晶体大小与粒度分布是晶体 产品的重要指标之一，其主 要影响： – 生产过程的固液分离过程 – 产品的干燥过程 – 产品的纯度 – 产品的流动性和外观 – 产品的功效（药物的溶解 速率及活性） – 特出产品的特出要求（粒 度均一，小而分散）
连续结晶过程的粒度与粒度分布控制 • 控制手段
– 控制结晶过程的过饱和度 • 成长速率 • 成核速率 – 搅拌强度 • 固体的悬浮状态 • 成核速率 – 细晶排除 – 分级排料 – 分级排料+细晶排除
0.18 0.16 0.14 0.12 0.1 0.08 0.06 0.04 0.02 0 0 0.4 0.8
体积分数%
一般 细晶排除 分级排料 分级排料+细晶排除
1.2 1.6 2 晶体尺寸 mm
2.4
2.8
3.2
晶体产品纯度控制
• 晶体本身的纯度很高，其杂质主要是由于晶体包裹和表面粘接母 液而造成的 – 小晶体、分布宽，固液分离不完全 • 增大颗粒粒径，减小颗粒分布宽度 – 晶体形状不规则，造成分离困难 • 控制晶体的形状，和晶习。 – 包晶造成母液在晶体内 • 控制过饱和度和晶体成长速度 – 晶体的聚并，造成包晶现象 • 控制成核速率，减小聚并现象
结晶过程关键技术
• • • • 晶体结构和形态控制 晶体尺寸和分布控制 纯度控制 过程工业化技术
结晶过程及危险性分析

结晶过程及危险性分析

结晶过程及风险分析结晶是固体物质以晶体状态从蒸汽、溶液或熔融物中析出的过程。

在化学工业中，固体物质经常从溶液和熔体中结晶，如糖、食盐、各种盐类、染料及其中间体、肥料及药品、味精、蛋白质的分离与提纯等。

结晶是一个重要的化工单元操作，主要用于以下两方面。

(1)制备产品与中间产品许多化学产品经常以晶体形式出现，在生产过程中都与结晶过程有关。

结晶产品易于包装、运输、贮存和使用。

(2)获得高纯度的纯净固体物料工业生产中，即使原溶液中含有杂质，通过结晶获得的产品可以达到非常高的纯度，故结晶是获得纯净固体物质的重要方法之一。

工业结晶过程不仅要求产品的纯度和生产率高，而且对晶形、晶粒大小及粒度范围(即晶粒大小分布)等也有规定。

颗粒大且粒度均匀的晶体不仅易于过滤和洗涤，而且贮存时胶结现象(即72粒体互相胶粘成块)大为减少。

结晶过程常采用搅拌装置。

搅动液体，使其以某种方式循环，从而使物料混合均匀或促使物理、化学过程加速操作。

搅拌在工业生产中的应用有：①气泡在液体中的分散，如空气分散于发酵液中，为发酵过程提供氧气；②液滴在不混溶液体中的分散，如油分散于水中制成乳浊液；③固体颗粒在液体中的悬浮，如向树脂溶液中加入颜料，以调制涂料；④互溶液体的混合，如使溶液稀释，或加速可混溶组分之间的化学反应等。

此外，搅拌还可以增强液体和固体壁之间的传热，并使物料受热均匀。

搅拌的方法有机械搅拌和气流搅拌。

搅拌槽内液体的运动，从尺度上分为总体流动和湍流脉动。

总体流动的流量称为循环量，加大循环量有利于提高宏观混合的调匀度。

湍流脉动的强度与离开搅拌器的流体速度有关，加强湍流脉动有利于减小分隔尺度与分隔强度。

不同的过程对这两种流动有不同的要求。

液滴、气泡的分散，需要强烈的湍流脉动固体颗粒的均匀悬浮，有赖于总体流动。

搅拌时能量在这两种流动上的分配，是搅拌器设计中的重要问题。

8材料科学基础课件-第四章回复与再结晶

8材料科学基础课件-第四章回复与再结晶


ln t 如图：
斜率＝Q/R
ln t D Q / RT
或： ln
t1 Q 1 1 ( ) t2 R T1 T2
1 T
由实验斜率可求得Q，据此推算其机制。
返回
一般来讲，激活能Q ln t
不只是一个，常按回复温
度高低分为低温、中温和 高温回复。对应的激活能 为Q1、Q2、Q3。
Q3 Q2
第四章
回复与再结晶
变形金属的热行为
返回
章目录：
4.1 4.2 4.3 4.4 冷变形金属在加热时的变化 回 复
再结晶 再结晶后的晶粒长大
4.5
4.6 4.7
再结晶退火及其组织
金属的热变形 超塑性加工
返回
经冷变形的金属具有如下特点：
• 机械性能和理化性能发生明显变化。强度、硬度升高，塑性韧性下降。
迁移的大角度晶界，成为核心。
• 特点：
（高层错能材料Al，Ni等）
位错易于攀移，位错重排成稳定的亚晶界，胞内位错密度低。
返回
② 亚晶生长
通过亚晶界移动生长，成为大角度晶界。
（低层错能材料，位错难以重组，胞内位错密度高。如 Co、Ag、Cu、Au变量较小时）
A • 作ΔP — T℃曲线如图，能量释放 峰对应于新晶粒的出现 — 再结 0 A — 纯金属，B — 合金
返回
B
T℃
晶，在此之前为回复。
三、性能的变化
经冷变形的金属
缓慢加热，测其性能
的变化，如图所示。
性能急变区对应于新
晶粒的出现，再结晶
之前为回复，之后为
晶粒长大。
返回
总之：由以上变化说明，冷变形金属在加热时要 经历三个阶段：回复、再结晶和晶粒长大。
工业结晶方法的分类

工业结晶方法的分类

:Dlk结晶方法得分类溶液结晶就是指晶体从涿液中析出得过程。

对于工业结晶按照结晶过程中过论与度形成得方式，可将涿液结晶分为两大矣：移徐部分溶剂得结晶与不移徐滚剂得结晶。

（1）不移除溶剂得结晶不移除溶剂得结晶称冷却结晶法，它基本上不去除溶剂，溶液得过饱与度系晶助冷却获得，故适用于溶解厦随温度降低而显著下降得物系。

（2）移除部分涿剂得结晶法按照具体操作得悄况，此法又可分为蒸发结晶法与其空冷却结晶法•蒸发结晶就是使溶液在常压（沸点温度下）戎减压（低于正常沸点）下蒸发，部分溶剂汽化•从而获得过饱与溶液。

此法适用于溶解度随温度变化不大得物系，例如NaCI及无水硫酸钠等；真空冷却结晶就是使溶液在较高真空度下绝热闪蒸得方法。

在这种方法中，溶液经历得就是绝热等焙过程，庄部分涿剂被蒸发得同时，溶液亦祉冷却。

因此，此法实质上棗有蒸发结晶与冷却结晶共有得特点■，适用于具有中等溶解度物系得结晶。

此外，也可按照操作连续与否，将结晶操作分为间敬式与连续式,或按有无搅拌分为搅拌式与无搅拌式等。

常见得工业结晶器一、冷却结晶器间接换热釜式冷却结晶器就是目前应用最广泛得一夷冷却结晶器。

冷却结晶器根据其冷却形式又分为內循环冷却式与外内循环冷却式结晶8。

空戋冷却式结晶g就是一种最简单得敞开型结晶器，靠r貞部较大得敞开液面以及S壁与空气间得换热，以降低自身温厦从而达到冷却析出结甜得目得，并不加晶种，也不搅拌，不用任何方法拴制冷却速率及晶核得形成与晶休得生长。

冷却结晶过程所需冷量由央姿或外部換热S提供。

1、内循环冷却式结晶S內循环式冷却结晶器其冷却剂与津剂通过结晶S得夹套进行热交换。

这种役备由于换热S得换热面积受结晶器得限制，其换热器量不大。

2、外循环冷却式结品器外循环式冷却结晶g,其冷却剂与溶液通过结晶器外部得冷却器进行热交換。

这种设备得換热面枳不受结晶器得限制，传热系数校大，易实现連续操作・二、蒸发结晶器蒸发结晶S与用于溶液浓缩得着通蒸发S庄设备结枸及操作上老全相同•在此种矣型得设备（如结晶蒸发器.有晶体析出所用得役制循环蒸发器等）中，涿液袖加热至沸点，蒸发浓缩达到过饱与而结晶。

吉林大学工程材料课件——第二章 金属的塑性变形和再结晶

吉林大学工程材料课件——第二章 金属的塑性变形和再结晶

退火加热温度
2、变形(程)度的影响： 变形越大，变形越均 匀，再结晶退火后晶粒越 细。一般选用30-60%的变 形度。
晶 粒 大 小
2%-10% 临界变形度 要加以避免
预先变形度
临界变形度：
能发生再结晶的最小变形量。通常在2～１０%，与材 料的退火温度有关)。此时再结晶后的晶粒特别粗大。
当δ%＜δ临% 不发生再结晶（动力不足） 当δ%＞δ临% 则发生再结晶，且δ%↑，则d晶↓ 当δ%大到一定量后，由于织构形成，则d晶又↑
∴制定工艺：①选择合适T加 ②避免在临界变形变下变形 避开δ临%
§2-3 金属的热加工
一、热加工与冷加工的区别
从金属学的角度来看： 再结晶温度以下的加工称为 冷加工； 再结晶温度以上的加工称为 热加工。
1 面×3 方向=3
晶格类型 滑 移 面 滑移方向
体心立方 ｛１１０｝ 〈１１1〉
滑 移 系 6 面×２方向=12 4 面×3 方向=12
4、滑移机理
临界切应力（c）： 能够发生滑移的最小切
应力叫做为)。当切应力（）满足 c时滑移 才能发生。
铜的滑移临界切应力：理论计算 1500 Mpa 实际测试 1 MPa
2、性能变化： 回复后强度和塑性无明显变化，而内应力消除，脆性 降低。理化性能↑(耐蚀性、导电性)
3、实际应用： 对那些需要保留产品的加工硬化性能，同时需要消除残 余内应力的工件，可以把热处理加热温度选择在使其内 部发生回复的温度，这种热处理工艺称为“去应力退
（二） 再结晶 1、再结晶： 冷变形金属加热到某一更高的温度时，生成新晶粒， 而晶格类型不变，这种现象叫再结晶。 2、再结晶过程： 形核长大等轴晶粒。当加热温度继续升 高时，金属内晶格畸变严重部位（有大量的位错塞积） 形核并长大，晶粒的外形开始发生变化，从破碎拉长 的晶粒变成新的等轴晶粒。 注意： 晶粒的晶格类型没变，再结晶过程没有发生相 变；没发生塑性变形的金属不会发生再结晶。 3、组织和性能变化： 从拉长和纤维状变为均匀的等轴晶粒。强度和硬度重新 下降，塑性和韧性重新提高。加工硬化得以消除。
制药分离工程-第十二章结晶过程教材

制药分离工程-第十二章结晶过程教材


晶体的均匀性：晶体中每一宏观质点的物理性质 和化学组成以及内部晶格都相同的特性。晶体的这 个特性保证了工业生产中晶体产品的高纯度。
一、晶体结构与特性
各向异性：晶体的几何特性及物理效应常随方向的 不同而表现出数量上的差异的性质。 晶格：构成晶体的微观质点在晶体所占有的空间 中按三维空间点阵规律排列，各质点间在力的作用 下，使质点得以维持在固定的平衡位置，彼此之间 保持一定距离的结构。 晶形：晶体的宏观外部形状，它受结晶条件或所处 的物理环境的影响比较大，对于同一种物质，即使 基本晶系不变，晶形也可能不同，如六方晶体，它 可以是短粗形、细长形或带有六角的薄片状，甚至 旱多棱针状。
3 2 m
16 V N P A exp[ 3 3 ] 2 3k T (ln S )
C C* S C*
A→指前因子；Vm→摩尔体积；k→Boltzmann常数； T→绝对温度；σ →表面张力。
11.3 结晶过程的动力学
初级成核过程中晶核的临界粒径与过饱和度间有关
2Vm dc k ln S
G k g c
kg→生长速率常数
对溶质扩散与表面反应共同控制的结晶生长过程， 其生长速率常用经验公式估算。
G K g c
g
Kg→晶体总生长速率常数
g→生长指数
Kg 与物系的性质、温度、搅拌等因素有关。
11.3 结晶过程的动力学
3．结晶物理环境对晶体生长过程的影响 环境条件的改变会导致最终结晶产品的外观形 态和晶型的改变，原因是不同的环境条件对晶体 各个晶面生长速率的影响不同。
N 0 Kb N h M j G i
0<h≤4、 0.5<I≤3、 0.4<j≤2
N为搅拌强度，如转速或搅拌桨叶端线速；MT→悬浮 液密度；G→晶体的生长速率
第五章 结晶与重结晶

第五章 结晶与重结晶


晶体生长过程有三步： 1）待结晶溶质借扩散作用穿过靠近晶体表面的静 止液层，从溶液中转移至晶体表面。 2）到达晶体表面的溶质嵌人晶面，使晶体长大， 同时放出结晶热。 3）放出来的结晶热传导至溶液中。
2．结晶生长速率
大多数溶液结晶时,晶体生长过程为溶质扩散控 制，晶体的生长速率G为：
G k g c
一、晶体结构与特性
各向异性：晶体的几何特性及物理效应常随方向的 不同而表现出数量上的差异的性质。 晶格：构成晶体的微观质点在晶体所占有的空间 中按三维空间点阵规律排列，各质点间在力的作用 下，使质点得以维持在固定的平衡位置，彼此之间 保持一定距离的结构。 晶形：晶体的宏观外部形状，它受结晶条件或所处 的物理环境的影响比较大，对于同一种物质，即使 基本晶系不变，晶形也可能不同，如六方晶体，它 可以是短粗形、细长形或带有六角的薄片状，甚至 旱多棱针状。
接触成核：当晶体与其他固体物接触时所产生的晶体表 面的碎粒。在过饱和溶液中，晶体只要与固体物进行能量 很低的接触，就会产生大量的微粒。 在工业结晶器中，晶体与搅拌桨、器壁间的碰撞，以及 晶体与晶体之间的碰撞都有可能发生接触成核。 接触成核的几率往大于剪应力成核。 二次成核速率的影响因素:温度、过饱和度、晶体的粒 度与硬度、搅拌桨的材质等。 描述二次成核速率经验表达式：
粒度分布曲线
二、晶体的粒度分布
变异系数(coefficient of variation，cv)：为一统 计量，与Gaussian分布的标准偏差相关。
100 (r84% r16% ) CV 2r50%
rm%为筛下累积质量分数为m％的筛孔尺寸。 对于一种晶体样品，中间粒度MS越大，→ 平均粒度大，CV值越小，粒度分布越均匀。
5．4 溶液结晶过程与设备

重结晶ppt

对固体溶液物系，必须经 过多级固液平衡才能达到 所要求的产品纯度。
溶剂化合物熔化为同组成液相的物系固液相图 3．化合物形成型 对于双组分物系，可能 生成一种或多种溶剂化 合物。 固相溶剂化合物能与 同样组成的液相建立 平衡关系
CaCl2一H2O—CaCl2· 6H2O
多晶型的双组分低共熔型物系固液相图
N 0 Kb N h M j G i
0<h≤4、 0.5<I≤3、 0.4<j≤2
N为搅拌强度，如转速或搅拌桨叶端线速；MT→悬浮 液密度；G→晶体的生长速率
10.3 结晶过程的动力学
二、结晶生长动力学 1．晶体生长机理 在过饱和溶液中已有晶体形成（加入晶种）后，以过 饱和度为推动力，溶质质点会继续一层层地在晶体表面有 序排列，晶体将长大的过程。
10.3 结晶过程的动力学
初级成核速率与过饱和度的经验关联式：
Kp→速率常数；△c→过饱和度；a→成核指数,一般a>2。
初子制造外，一般结 晶过程都要尽量避免初级成核的发生。 2．二次成核：在已有晶体的条件下产生晶核的过程。 二次成核的机理主要有流体剪应力成核和接触成核。 剪应力成核：当过饱和溶液以较大的流速流过正在生长 中的晶体表面时，在流体边界层存在的剪应力能将一些附 着于晶体之上的粒子扫落，而成为新的晶核。
10.3 结晶过程的动力学
1．初级成核：在没有晶体存在的条件下自发产生 晶核的过程。初级成核分为非均相和均相初级成核。
均相初级成核：洁净的过饱和溶液进入介稳区时， 还不能自发地产生晶核，只有进入不稳区后，溶液 才能自发地产生晶核。这种在均相过饱和溶液中自 发产生晶核的过程。
均相初级成核速率：
比饱和度
结晶过程的特点：
1) 能从杂质含量相当多的溶液或多组分的熔融 混合物中形成纯净的晶体。而用其他方法难以分 离的混合物系，采用结晶分离更为有效。如同分 异构体混合物、共沸物系、热敏性物系等。 2) 固体产品有特定的晶体结构和形态(如晶形、 粒度分布等)。 3) 能量消耗少，操作温度低，对设备材质要求不 高，三废排放少，有利于环境保护。 4) 结晶产品包装、运输、储存或使用都很方便。

工业结晶-第五章-连续结晶


B n 0G
MT 6c n0 (G )4
log(B/ MT ) log(1/ 6c 4 ) 3logG
使用不同的停留时间，对上方程作图，其斜率为-3 （图 9.6 ） 考虑搅拌速率对成核的影响
假设 j=1, 对 log(B/MT) 和 logG 图，图9.6
j B MT Gi Ns
悬浮密度的影响
如果假设操作的停留时间相同，但改变结晶过程的悬浮 密度，例如增加进料浓度。通过和以上相同的处理，有
n 02 M T2 n 01 M T1
(i-1)/(i+3)
G 2 M T2 G1 M T1
1/(i+3)
L d2 M T2 L d1 M T1
n0或成长速率与停留时间的关系
G 2 1 G1 2
4/(i+3)
n 02 1 n 01 2
4(i-1)/(i+3)停留时来自对晶体尺寸的影响 （按中值LM）
L M2 L M1
1 2
(i-1)/(i+3)
• 在这种条件下，如果把停留时间增大一倍其影响 – 如果相对动力学级数 i 小于1，一般这种情况较 少，晶体尺寸会有些减小 – 如果 i 等于1， 晶体尺寸不变。这意味着过程 中成长速率减小一半 – 如果 i 大于1，晶体的尺寸将增加 – 例如， i 等于2，晶体尺寸增加15% • 因此，可得出结论，增加晶体的尺寸，增加停留 时间不是一个有效地方法
动力学测量与计算
1.E+09 1.E+08
粒数密度 #/m4
Ln no - L/Gτ
1.E+07 1.E+06 1.E+05 1.E+04 1.E+03 1.E+02 1.E+01 1.E+00 0 0.0005
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晶体生长速度快，晶体尚未长大，溶质浓度便降至饱和 溶解度，此时已形成大量的细小结晶，晶体质量差；
因此，工业生产中通常采用加入晶种，并将溶质浓 度控制在养晶区，以利于大而整齐的晶体形成。
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常用的工业起晶方法
由于物质在溶解时要吸收热量、结晶时要放出 结晶热。因此，结晶也是一个质量与能量的传 递过程，它与体系温度的关系十分密切。
溶解度与温度的关系可以用溶解度曲线表示。
溶解度随温度升高迅速增大 溶解度随温度升高以中等速度增加 溶解度随温度升高反而下降
16
17
2.两组分物系的固液相图特征
低共熔型
固体溶液型
5
晶胞参数： 晶胞的大小和 形状由晶胞参 数a,b,c及α， β及γ (实际上 由微粒的电荷 和大小决定） 决定。
由于晶胞参数不同，可决定晶体分为七种晶系。
6
七种 晶系
14种晶 格
7
几种典型的晶体结构
8
2.晶体的粒度分布
晶体粒度分布(CSD)：是晶体产品的重要质量 指标，指不同粒度的晶体质量（或粒子数目） 与粒度的分布关系。
过饱和溶液：溶质浓度超过饱和溶解度时， 该溶液称之为过饱和溶液；
溶质只有在过饱和溶液中才能析出；
晶浆：在结晶器中结晶出来的晶体和剩余的溶液（或
熔液）所构成的混悬物。
母液：去除悬浮于其中的晶体后剩下的溶液（或熔
液）。
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药物多晶型与生物利用度的相互关系，是药物 多晶型现象研究的核心内容之一。药物多晶型对 生物利用度的影响，决定了药物的临床疗效和安 全性。一般而言，同一药物不同晶型中，亚稳定 型的生物利用度较高，而稳定型的生物利用度低， 甚至无效；不同药物中，难溶性药物多晶型现象 对生物利用度影响较大。因此多晶型现象，是影 响药品质量与临床疗效的重要因素之一。
结晶
析出速度慢，溶质分子有足够时间进行排列，粒子排列有规则
无定形固体
析出速度快，粒子排列无规则
2
结晶过程的特点
1. 能从杂质含量相当多的溶液或组分的熔融混合物 中形成纯净的晶体。
2. 结晶过程可赋予固体产品以特定的晶体结构和形 态。
3. 能量消耗少，操作温度低，对设备材质要求不高， 一般亦很少有三废排放，有利于环境保护。
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8.2 结晶过程的相平衡及介稳区
1. 溶解度
晶体产量取决于溶液与固体之间的溶解—析 出平衡；
溶解度：固体与其溶液相达到固液相平衡时， 单位质量的溶剂所能溶解的固体的量。
固体溶质加入未饱和溶液——溶解； 固体溶质加入饱和溶液——平衡（Vs=Vd） 固体溶质加入过饱和溶液——晶体析出
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温度与溶解度的关系
“同离子效应”：增加溶液中电解质的正离子或负 离子浓度，会导致电解质溶解度的下降。
21
4.溶液的过饱和与介稳区
过饱和度—结晶过程的推动力 饱和曲线是固定
的
过饱和曲线受搅
拌、搅拌强度、
晶种、晶种大小
和多少、冷却速
度的快慢等因素
的影响。
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稳定区和亚稳定区
在温度-溶解度关系图中，SS曲线下方为稳定区，在 该区域任意一点溶液均是稳定的；
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氨苄青霉素水化物与无水物的生物利用度不同，其无水物为 三水化物的1.2倍，如图以氨苄青霉素血清中的浓度对时间作 图，给出水化物与无水物的血药浓度—时间曲线。可以清楚 看出药物生物利用度的差别。
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人口服250mg氨苄青霉素平均血清浓度变化曲线
了解药物的多晶型及其性质，将有助于解决以 下问题：保证药物在制备、贮存过程中药物的 有效晶型和稳定性；提高溶出速度和生物利用 度，减小毒性，增进治疗效果；确定制剂工艺， 保证每批生产药品间的等效性；改善药物粉末 的压片性能等，为制备高效、低毒、安全等优 质的口服固体制剂提供科学基础。
4. 结晶产品包装、运输、储存或使用都很方便。
3
1.晶体结构与特征
结晶多面体：晶面 晶体及其的特征： 均匀性、各向异性，有
固定的熔点。 如雪花，食盐等 晶体规则的外形和宏观特征由其内部结构
决定。
4
晶胞：最小的重 复单元
晶格结点：在晶格中有 微粒排列的哪些点
晶格：微粒按一定方 式有规则周期性排列
构成的空间结构
4.溶剂化合物熔化为异组成 液相的物系固液相图
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晶型转变型
L L+ α － B
A+L
L+ β － B
A+ β－B
A
B
L
A+L
B+L
A+ α－B
A+ β－B
A
B
5.晶型转变温度高于低共熔点 6.晶型转变温度低于低共熔点
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3.沉淀过程的溶度积原理

XxYy
xXy+ + yYx-
[Xy+]x[Yx-]y = Kc =常数
而在SS曲线和TT曲线之间的区域为亚稳定区，此刻 如不采取一定的手段（如加入晶核），溶液可长时间 保持稳定；
加入晶核后，溶质在晶核周围聚集、排列，溶质浓度 降低，并降至SS线；
介于饱和溶解度曲线和过饱和溶解度曲线之间的区域，
可以进一步划分刺激结晶区和养晶区。
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不稳定区
在TT曲线的上半部的区域称为不稳定区，在该区域 任意一点溶液均能自发形成结晶，溶液中溶质浓度 迅速降低至SS线（饱和）；
L A+L
B+L
S(A+B)
A
B
1.双组分低共熔物系固液相图
L L+S S(A+B)
B A 2.双组分固体溶液物系固液相图
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化合物形成型
L
（AmBn+L）
A+
L
B+L
A+AmBn AmBn+B
L （AmBn+L）
A+L
B+L
A+ AmBn
AmBn+B
AmBn
BA
AmBn
B
3.溶剂化合物熔化为同组成液 相的物系固液相图
中间粒度MS：筛下累计质量分数为50％时对应的 筛孔尺寸值。
变异系数CV：
CV10(0r84%r16%) 2r50%
9
3.结晶过程及其在制药中的重要性
结晶的步骤
过饱和溶液的形成 晶核的形成 晶体生长
其中，溶液达到过饱和状态是结晶的前 提；过饱和度是结晶的推动力。
10
饱和溶液：当溶液中溶质浓度等于该溶质在 同等条件下的饱和溶解度时，该溶液称为饱 和溶液；
第 8 章 结晶 Crystallization
§8.1 概述 §8.2 结晶过程的相平衡及介稳区 §8.3 结晶过程的动力学 §8.4 溶液结晶过程 §8.5 熔融结晶过程
1
8.1 概述
结晶是固体物质以晶体状态从蒸汽、溶液或熔融物中 析出的过程。
晶体的化学成分均一，具有各种对称的晶体，其特征 为离子和分子在空间晶格的结点上呈规则的排列。