第八章-反应结晶

混合过程与结晶过程
• 在离子溶液的反应结晶过程中，反应沉淀过程是非常快的。 一般来说，达到微观混合的时间是和反应沉淀过程是相同 的级别。甚至混合时间要大于反应沉淀时间， • 例如：双进料的硫酸钡反应结晶过程使用较低的反应物浓 度（4.5mmol/ml）,喂料至搅拌桨上部并快速地搅拌，这 种过程达到微观混合的时间 τ w 是成核的特征τ 时间的九 n 倍，即 τ w ﹥﹥ τ n ， • 这就意味着在喂料区域内，晶核的浓度大于在主体溶液晶 核的浓度。 • 这也是说成核过程绝大部分是在喂料附近而发生。在这样 的一个过程中，混合过程控制着反应结晶的过程，所以在 沉淀反应过程的模型中，混合过程的模型必须被考虑在内， 甚至用混合过程模型来描述反应结晶过程。
a ± = (x y )
Cf ±
f ± = (f zx f zy )1 (x + y)
• 活动系数的计算，文献中有很多不同的方法，一般对稀 溶液来说 0.5
log10 (f ± ) = −A DH zz'I
•
I为溶液的离子力，
I= 1 ∑ Ci z i2 2
• Ci为离子i的浓度，zi是它的电荷数 • ADH时随温度而变的常数，
– 喂料区域， 快速的反应产生很高的局部过饱和 度，因此可能产生初级成核。 – 搅拌浆区域：在这个区域，能量消耗速率比较 高，因此可能产生较多的二次成核 – 主体流动区域。
中间混合状态（Mesomixing
• 中间混合状态是宏观混合与微观混合之间 的一种混合状态，是从宏观混合过渡过微 观混合的一个过程，这种混合的机理非常 复杂，
xA z + + yBz '− ↔ A x By
(solid)
• 对电荷平衡 xz = yz’ • 在第二种情况下，热力学平衡用溶解积来表示， 一般来说溶解积为温度的常数
x y ka = a Ae aBe
• a Ae为阳离子 A z + 的活度，a Be 为阳离子B z '−的活度 （平衡状态） z+ z '−
A B e e
z'-
z+
x
y

• 平衡状态下 溶液的浓度积 • 其平衡摩尔浓度 • 对非常难溶的物质
Ka Kc = x y fz fz'
K C* = x C y x y
1 (x + y)
f ± = 1,
Ka = Kc
溶解度与颗粒尺寸的关系（Ostwald）
不同的加料位置
• 通过模拟计算以及实验验证如图所示，对一个半间歇式的 反应结晶器，如果其喂料点不同，其得到的产品的质量不 同。 • 第一种加料方式，如果喂料浓度相对较高，产品的平均粒 径随间歇操作时间，搅拌强度，反应物的喂料流率增加而 增加，在较低的喂料浓度下，以上这些参数对产品的颗粒 平均没有什么影响，但CV值随浓度的增加而增加。 • 第二种喂料方式，产品中颗粒的尺寸的变化趋势和上述的 第一种情况类似，但产品的平均粒径相对较小，其平均粒 径随操作条件的变化变敏感，甚至在较低的喂料浓度下， 操作条件对产品的粒度也会有明显的影响，从图中可以看 到，在不同的操作方式下，过饱和度随时间的变化曲线， 因此可见操作方式对结晶过程的影响。
反应结晶推动力
• • 溶解度 反应结晶过程可能有两种反应过程
– 化学反应导致了一种较小溶解度的物质P然后结晶，即
A + B ⇔ P ⇔ S ( solid )
反应过程可以在平衡状态或者以有限的速率进行反应。在这种情况下， 组分P的溶解度可以用在水溶液中的摩尔浓度来表示。一般来说是温 度的函数。 – 化学反应不生成任何微溶解度的物质，而反应后直接反应产生许 多离子反应，产生难溶物质的过程属于这一类
– 宏观混合（macromixing)：流体的分散由速度 场产生。混合时间一般为1-10 秒。 – 中间混合状态（mesomixing), 混合时间约为 0.1 – 1秒。 – 漩涡的伸展与旋转，和分子扩散，
• 漩涡，0.02 -0.001 秒，扩散0.01-0.001 秒
宏观混合
• 宏观混合可以定义为整个流场的主体流动 对各物质浓度局部平均值的贡献。 从宏观 混合的角度考虑，结晶器可分为三个区域：
反应结晶过程
第八章
反应（沉淀）结晶
• 沉淀反应不同于一般的结晶过程。 沉淀反应不同于一般的结晶过程。其饱和度不 是用物理的方法而产生。（如蒸发、冷却等）。 。（如蒸发 是用物理的方法而产生。（如蒸发、冷却等）。 其饱和度的产生用由两个或两个以上的可溶性 物质的反应而产生一种难容物质， 物质的反应而产生一种难容物质，从而进行的 结晶过程沉淀结晶的特征： 结晶过程沉淀结晶的特征：
– 反应过程动力学， – 结晶过程动力学。
• 成核、成长、熟化 • 聚并及破碎。
反应动力学
• 对化学反应，生产难溶物质P的反应，可表 示为 ν A+ν B=ν P +ν R
A B P R
– A 和B为反应物，P为一种难溶物质，R也许是 一种可溶性物质。
• 对这样的化学反应，其反应速率可用γ来表 示： α β
– 大的涡流由提供能量的设备部分产生， – 大涡流的分离而形成小的涡流，是一个从宏观 尺寸为基础的大涡流转化成小涡流的过程， – 从而达到微观混合的状态。
微观混合
• 微观混合可以被认为是一个在涡流流体微团内或 在层流内不稳定分子扩散，溶解的反应物被加到 一个相对大的惯性流动的主体溶液的液流中，这 个惯性流动的涡流提供了一个微观混合的环境， 最初的溶液反应物在涡流中的浓度依赖于混料管 的直径和喂料速率和主体溶液的流速。 • 微观混合的时间可以用 Tw = 12(γ ) 来估算 ε ε 单位质量流体的能量消耗速率。 γ 动力学粘度 γ = µ
µ = xµA + yµB
µA = µA0 + RT ln(a A )
为Az+ 安定Bz‘-在溶液中的化学势。
µB = µB0 + RT ln(a B )
• 结晶过程的推动了，对离子固体而言
x y a Aa B ∆µ = x( µA -µ A *)+y(µB − µB *)=RT ln x y a*A a*B x y a Aa B ∆µ =RT ln Ka
• 反应结晶在结晶器内的发生过程
– 反应物的加入 – 反应物在溶液中的混合过程：只有在反应物的 离子（或分子）相接触时反应才能发生 – 反应过程 – 成核过程 – 成长过程
• 混合过程在反应结晶过程尤为重要
混合状态
• 在结晶其内的混合状态必须要加以考虑， 其过程的进程直接影响反应结晶过程。 • 就混合过程而言， 其可分为
沉淀反应结晶的操作方式
• 沉淀反应过程可以大致分为四种方式：
– 间歇：即在反应物A中一次加入全部的反应物B， 进行间歇操作。 – 半间歇：单反应物喂料，在反应物A中，逐渐 加入反应物B。 – 半间歇：在原有一定反应物A（或反应完成物R） 内逐渐加入反应物A和反应物B。 – 连续
混合状态对反应结晶的影响
γ = k r CA CB
• 一般，α、β、Kr由实验而测得
结晶动力学
• 关于结晶动力学的知识在前面已经介绍，这里仅 对反应结晶过程中结晶动力学的特征来介绍一下。 • 初级成核是反应结晶中最明显的特征，一般来说， 由冷却和其他的物理方法获得的最大过饱和度的 值都是非常小的，因此其初级成核的量相对也较 小，但在反应结晶过程中，因反应速率非常的快 导致局部过饱和度非常高，特别是在喂料点附近， 这些过饱和度都会大大超过一般意义上的临界过 饱和度，而发生局部非常多的初级成核。
1 2
ρ
反应时间，初级成核诱发时间
• 一般沉淀反应时间非常的快，因此反应的 进程主要是反应物混合时间的控制。 • 初级成核是从溶液中形成新晶体的过程， 一般来说需要一定的诱发时间，这一时间 一般也比较快，对离子反应，在1秒钟以内， 与反应物的浓度相关。 • 因此如果混合过程控制了反应过程，可以 控制成核速率。从而控制产品的粒度。
– – – – – – 一般反应过程非常迅速，产品物质的溶解度非常小 结晶过程的过饱和度非常高 结晶过程的进程非常快：成核、成长 一般会伴随其它过程。如ostward ,ripening（熟化过 程）和聚并过程。其过程都是同时进行。因此存在过 程的机理很难分清 成核一般为初级成核、二次成核的比率很小大量的细 小晶体产生成核过程起着很大的作用 反应物的混合物过程—微观混合；宏观混合过程等对 沉淀反应结晶存在很大影响
L小于1 微米，
过饱和度
• 定义：在反应结晶过程中的过饱和度的定 义是和一般的溶液结晶过程一样，
C S= C* or C-C* C σ= = −1 = S −1 C C*
C浓度在溶液中的浓解度 C*为平衡状态下的溶解度 • 其中的关键是我们怎样确定溶液中结晶物 质的浓度和平衡状态下的浓度。
• 一般来说在反应结晶器中的过饱和度非常高，相对过饱和 度一般用来计算初级成核，由此可见初级成核的速率非常 的高，在反应结晶过程中，由于反应的速度非常的快，局 部的过饱和度非常的大。成核也较高。 • 结晶过程的推动力是溶质在溶液中的化学势与溶质在固体 上的化学势差， • 在平衡状态下。这两种化学势是相等的，即在平衡状态下 溶质在固体上的化学势可以用平衡状态下溶质在溶液中的 化学是来表示 • 一般某种物质在溶液中的化学势可表示为
µ = µ0 + RT ln a
µ0 为结晶物质在标准状态的化学势，a 为活度。
• 因此，理论上的过饱和度， 应为以活度表示的过饱和度， 对“分子”结晶过程
µ − µ * = RT ln
a a*
• 但是，对离子晶体，正负离子在参与反应过程中的系数必 须要考虑 xA z + + yBz '− ↔ A x By (solid) 离子在溶液中的化学势可表示为：