GaN单晶制备方法综述

ＧａＮ体单晶生长技术研究现状　技术专栏　Ｔ￣ｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｏｌｕｍｎ　

徐永宽　（中国电子科技集团公司第四十六研究所３００２２０）　摘要：回顾了ＧａＮ体单晶材料的发展历程并介绍了研究现状。主要讨论了ＨＶＰＥ法和气相传　输法等气相生长方法，以及ＨＮＰＳＧ、助溶剂法、氨热法、提拉法等熔体生长方法。针对每种生　长方法。阐述了其生长原理、特点及研究现状。　关键词：氮化镓；体单晶；生长方法；气相外延；升华法；助溶剂法；氨热法　中图分类号：ＴＮ３０４．０５４　文献标识码：Ａ　文章编号：１００３．３５３Ｘ（２００７）０２．０１０１．０５　

Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　Ｓｔａｔｕｓ　ｏｆ　Ｂｕｌｋ　ＧａＮ　Ｓｉｎｇｌｅ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　ｘｕ　Ｙｏｎｇ—ｋｕａｎ　（Ｔｈｅ　４６　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，ＣＥＴＣ，Ｔｉａｎｆｉｎ　３００２２０，Ｃｈ／ｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｈｉｓｔｏｒｙ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｐｒｅｓｅｎｔ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｆ　ＧａＮ　ｂｕｌｋ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　ｗｅｒｅ　ｒｅｖｉｅｗｅｄ　ａｎｄ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．ＧａＮ　ｖａｐｏｒ　ｐｈａｓｅ　ｇｒｏｗｔｈ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ，ｓｕｃｈ　ａｓ　ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ　ｖａｐｏｒ　ｐｈａｓｅ　ｅｐｉｔａｘｙ）ａｎｄ　ＳＳＴ　（ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ　ｓａｎｄｗｉｃｈ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ），ａｎｄ　ｇｒｏｗｔｈ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｆｒｏｍ　ｍｅｌｔ，ｓｕｃｈ　ａｓ　ＨＮＰＳＧ（ｈＪ　ｇｈ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｇｒｏｗｔｈ），ｆｌｕｘ　ｍｅｔｈｏｄ，ａｍｍｏｎｏｔｈｅｒｍａｌ　ｍｅｔｈｏｄ　ａｎｄ　ｓｅｅｄ—ｐｕｌｌ　ｍｅｔｈｏｄ，ｗｅｒｅ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅ　ｇｒｏｗｔｈ　ｔｈｅｏｒｙ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｓ　ａｎｄ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｆｏｒ　ｅａｃｈ　ｇｒｏｗｔｈ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ａｔ　ｐｒｅｓｅｎｔ　ｗｅｒｅ　ｅｌａｂｏｒａｔｅｄ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ＧａＮ；ｂｕｌｋ　ｃｒｙｓｔａｌ；ｇｒｏｗｔｈ　ｍｅｔｈｏｄ；ＶＰＥ；ＳＳＴ；ｆｌｕｘ；ａｍｍｏｎｏｔｈｅｒｍａｌ　

１　引言　近年来，ＧａＮ在光电子领域和高温高频电子应　用前景倍受关注。由于直接带隙宽，ＧａＮ可用来制　作蓝光ＬＥＤ及蓝／紫ＬＤ［卜　，在全彩显示、半导体　照明、数据存储等方面具有良好的发展前景。ＧａＮ　还是制作紫外探测器　Ｊ的良好材料。由于具有化学　稳定性好、热传导性能优良、击穿电压高、介电常　数低等特点，所以ＧａＮ在高温、大功率、高频器　件方面的应用也极其引人注目ｌ４ｊ。ＧａＮ结合了ＳｉＣ　的耐高压、高温特性与ＧａＡｓ的高频特性，是目前　最优秀的半导体材料。　由于很难得到大尺寸的ＧａＮ体单晶材料，到　目前为止，ＧａＮ器件主要是采用蓝宝石衬底，通过　异质外延方法制作。由于存在较大晶格失配和热失　配，造成的缺陷较多，限制了器件性能的提高【５　Ｊ。　要完全发挥出ＧａＮ材料的优越性，最好采用ＧａＮ　体单晶材料。使用ＧａＮ体单晶材料优势：１）由于　基金项目：国家部委基金资助项目　Ｆｅｂｒｕａｒｙ　２００７　没有晶格失配和热失配，与异质外延相比，器件中　缺陷会大大降低ｌ６　；２）可以省去表面氮化、成核　层及缓冲层生长等步骤，实现二维生长；３）激光　管的共振腔可以通过简单的解理来实现【７　；４）可　克服蓝宝石不导电的缺点，实现垂直器件结构，从　而大大简化了器件制作工艺。　

２　ＧａＮ体单晶研究现状　１９３２年Ｊｏｈｎｓｏｎ等人ｌ８　将Ｎ　通过热的液态　Ｇａ，第一次合成ＧａＮ多晶。１９６８年Ｍａｒｕｓｋａ和Ｔｉｅｔ．　ｉｅｎｌ９ｊ用ＨＶＰＥ法在蓝宝石衬底上生长出ＧａＮ外延　层。之后人们又发展出了外延成核缓冲层技术【１。。，　使得在生长ＧａＮ薄膜方面有了很大进步，但在生　长ＧａＮ体单晶方面进展缓慢，如图１所示。　ＧａＮ在高温下分解为Ｇａ和Ｎ，，常压下无法熔　化，只有在２２００ｏＣ以上，６ＧＰａ以上的氮气压力下　才能使ＧａＮ熔化ｌ１¨，所以传统直拉法和布里奇曼　法不能用来生长ＧａＮ单晶。目前ＧａＮ基本都是通　过ＭＯＣＶＤ和ＭＢＥ异质外延制备的，为了得到高质　

Ｓｅｍｗｏｎｄｕｃｗｒ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｖｏ１．３２　Ｎｏ．２　１０１　

维普资讯 http://www.cqvip.com 技术专栏　ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏｌｕｍｎ　

＼　赠　

０　２　４　６　８　１０　压力／ＧＰａ　

图１　ＧａＮ相图　量ＧａＮ薄膜，几乎所有的生长技术、衬底和晶向　都被试过了－１　。但由于异质外延造成ＧａＮ缺陷密　度高，限制了ＧａＮ器件性能的提高。与此同时，　人们对ＧａＮ体单晶生长技术的研究一直没有停止，　进行了很多的尝试和努力，先后出现了超高氮气压　力法、助溶剂法、氨热法、提拉法、气相传输法、　ＨＶＰＥ法等。　波兰科学院高压研究中心ｎ。］已生长出直径　１０ｒｍｎ的ＧａＮ单晶，位错密度为１００　ｃｍ　量级。　Ｎｉｃｈｉａ采用助溶剂法生长进行ＧａＮ体单晶生长研　究，ＴＤＩ通过加电场的提拉法实现了ＧａＮ熔体法生　长，生长出了直径３５　ｍｍ的ＧａＮ单晶晶锭－１　，ＧＥ　致力于升华法研究。但目前可以用于生产５０　ｍｍ　ＧａＮ单晶片的最成熟的生长方法是ＨＶＰＥ，目前　Ｌｕｍｉｌｏｇ，Ｃｒｅｅ，Ｋｙｍａ，ＴｏｐＧａＮ，Ｓｕｍｉｔｏｍｏ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（ＳＥＩ）等公司用ＨＶＰＥ方法生产ＧａＮ体单　晶衬底。　３主要生长方法　３。１　气相法　３．１．１　ＨＶＰＥ法　１９６８年，原ＲＣＡ实验室的Ｍ删ｓｋａ－９ｊ第一次用　ＨＶＰＥ法来生长ＧａＮ单晶薄膜。由于ＨＶＰＥ法生长　速率快，无法用来生长量子阱和超晶格结构，逐渐　被ＭＯＣＶＤ和ＭＢＥ替代。但正是由于其生长速率快　的特点，最近几年又被人们用来生长大尺寸的ＧａＮ　单晶衬底［巧Ｊ。如图２所示，ＨＶＰＥ是在一个多温区　的热壁反应系统内进行，金属Ｇａ放在８５０￣Ｃ的温　区，ＨＣＩ气体从上方其通过，发生反应　２ＨＣＩ＋２Ｇａ－－￣２ＧａＣｌ＋Ｈ２　（１）　生成的ＧａＣＩ传送到衬底（１０００～１１００￣Ｃ），与　１０２半导体技术第３２卷第２期　图２　ＨＶＰＥ生长装置不意图　ＮＨ３反应　ＧａＣｌ＋ＮＨ３一ＧａＮ＋ＨＣＩ＋Ｈ２　（２）　从而在衬底上生长出ＧａＮ单晶。与ＭＯＣＶＤ中使用　的ＴＭＧ相比，输送到衬底的ＧａＣＩ可以有高得多的　流量，并且不出现气相成核，同时由于ｃｌ对Ｎ—Ｈ　键的作用，Ｎ　的利用效率也大大提高。因此　ＨＶＰＥ法的生长速率比ＭＯＣＶＤ要高得多，一般可　以达到１００　ｔ￣ｍ／ｈ，目前最高可以达到１００ｏ　ｔ￣ｍ／ｈ。由　于ＨＶＰＥ是准平衡反应，相对ＭＯＣＶＤ法，ＨＶＰＥ　生成的厚层ＧａＮ缺陷密度要小很多。　ＨＶＰＥ一般用来制备自支撑ＧａＮ单晶衬底，方　法是先用ＨＶＰＥ法生长厚度在２００　ｔｔｍ以上的ＧａＮ单　晶外延层，然后从衬底上剥离下来，作为ＧａＮ单　晶衬底使用。根据所采用衬底材料不同，可以选择　机械方法、化学腐蚀和激光剥离的方式去除衬底。　由于目前主要用蓝宝石作衬底，激光剥离成为主流　的剥离方法ｕ　。激光剥离是利用了ＧａＮ在高温下　分解的特性。目前主要采用Ｎｄ：ＹＡＧ激光器的三　次谐波［　］或准分子激光器［＂］来进行剥离，蓝宝石　对这些激光是透明的，而ＧａＮ则对这些激光有强　烈的吸收，如图３所示，将激光从蓝宝石衬底射　人，激光能量将被ＧａＮ／ＡＩ２Ｏ３界面吸收，局部温度　瞬间升高，使ＧａＮ分解为Ｎ２和液体Ｇａ，通过激光　束的扫描，就可以将蓝宝石和ＧａＮ分开。　ＨＶＰＥ工艺简单，生长速率快，是目前生长　

图３激光剥离示意图　２００７年２月　

维普资讯 http://www.cqvip.com ＧａＮ体材料最常用，也是实用化程度最高的方法，　目前国际上已经有多家企业开始小批量生产ＨＶＰＥ　自支撑ＧａＮ单晶衬底方法主要用来生长自支撑单　晶衬底。同时利用ＨＶＰＥ法生长ＧａＮ晶锭也成为了　个重要的研究方向ｕ　。　３．１．２气相传输法　自Ｊｏｈｎｓｏｎ等人用ＮＨ３和熔融Ｇａ合成多晶ＧａＮ　之后，很多人开始进行气相传输法生长ＧａＮ单晶　的研究，方法是在高温下将Ｇａ通过气相传输到衬　底与ＮＨ３反应，生成ＧａＮ单晶。如果Ｇａ源采用事　先合成好ＧａＮ，则称为“升华法”，如果采用纯Ｇａ　作Ｇａ源，则称为“蒸发凝聚”法。相对来说升华　法生长速率慢但稳定［　］。但升华法自身有一个技　术难题，即生长时必须连续供给ＧａＮ合成粉。而　Ｇａ作Ｇａ源，可以得到最大的生长速率，但非常不　稳定　ｊ。高的生长速率被认为源于Ｇａ滴的形成。　Ｅｌｗｅｌｌ等人　ｌ＿发现在生长过程中，ＮＨ　与熔融Ｇａ　发生反应，从而在Ｇａ表面形成一层ＧａＮ壳。后来　人们发现正是ＧａＮ壳的形成，造成了生长的停　止　。Ｓｈｉｎ等人观察到在Ｇａ表面剧烈的反应导致　Ｇａ的崩溅，Ｇａ滴接触到ＧａＮ晶体导致生长机理发　生改变。　现在研究最多的是改进的气相传输工艺，称为　ＳＳＴ［２３］如图４所示，Ｇａ源与衬底之间距离只有５　

ｍｍ，ＮＨ３的流量为２５～５０　ｓｌｍ，反应管内压力为　１个大气压，Ｇａ蒸汽与ＮＨ　被传输到衬底表面发　生反应，生成ＧａＮ，其生长机理如图５所示。　

图４　ＳＳＴ生长装置示意图　生长温度在１１７０～１２７０￣（２之间，ＧａＮ单晶层的　生长速率可达到１００　ｔ￣ｍ／ｈ以上，最快得到约１１００　ｔ￣ｍ／ｈ的生长速率。气相传输法设备简单、经济，　生长速率快，但目前生长ＧａＮ晶体质量还很差，　

Ｆｅｂｒｕａｒｙ　２００７　

技术专栏　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｏｈｍａｎ　

仍有一些技术问题需要解决，未达到实用化水平。　Ｇａ源束流　川　川　Ｇａ　Ｇａ　Ｈ　ｆ　Ｈ／Ｇ０　

Ｈ＼　Ｈ＼　Ｈ＼　夕ａ　

Ｊ‘　Ｊ　Ｈ　Ｊ　Ｈ－Ｈ　Ｉ　．　砺一　一　一　表面　

图５　ＳＳＴ法生长机理示意图　３．２熔体法　熔体法生长ＧａＮ的困难在于Ｎ在Ｇａ中的溶解　度很低，在高温下ＧａＮ分解为Ｎ气。所以熔体法　生长的关键是如何增加Ｇａ中Ｎ的溶解度。为此，　人们研究了各种各样的方法，下面对几个主要方法　进行介绍。　３．２．１　高压氮气溶液法（ＨＮＰＳＧ）　该方法是由波兰科学院高压研究中心发展出来　的［　］，其原理是在极高Ｎ２压力下，使Ｇａ在高温　下溶人足够多的Ｎ，然后通过降温或在低温区的　Ｇａ溶液中实现Ｎ过饱和，从而实现ＧａＮ单晶生长。　该方法采用了很高的温度和Ｎ气压力，以增加Ｇａ　溶液中Ｎ的溶解，并阻止ＧａＮ在高温下分解。生　长温度一般为１３００～１７００ｏＣ，Ｎ气压力为０．５～２．０　ＧＰａ。该方法由于生长温度高，单晶质量很高，位　错密度可以达到１００　ｃｍ　以下，晶体质量是其他方　法无法相比的。Ｗａｔａｒｕ　Ｕｔｓｕｍｉ等人　ｊ发展了该方　法，他们在６．０　ＧＰａ氮气压力及２２２０￣（２的高温下，　将ＧａＮ熔化为共组分ＧａＮ熔液，然后通过降温使　ＧａＮ熔体结晶成为ＧａＮ单晶。　该方法需要高温高压，对设备要求苛刻，温　度、压力的控制非常复杂，目前只能生长出直径　１０　右的薄片状单晶，进一步增大晶体尺寸很　困难，所以该方法实现商业应用的可能性不大。　３．２．２助溶剥法　为了克服高压熔体法的缺点，人们开发了一些　可以在较低压力下生长ＧａＮ晶体的生长方法，助　溶剂法（又称熔盐法）就是其中之一。它是在Ｇａ　中掺入一些Ｎａ，Ｌｉ，Ｋ，ｓｎ等金属或金属化合物来　增加Ｎ的溶解度［２５］。因Ｎ在这些金属熔体中的溶