单晶材料制备方法介绍共36页

4.3 溶液法生长单晶
我国很早就已经有了采用蒸发法从过饱和溶液中生长食盐晶体的记录。
《演繁露》中记载有：“盐已成卤水，暴烈日中，即成方印， 洁白可爱，初小渐大，或数十印累累相连。”
《演繁露》为宋代程大昌所撰，成书于1000多年以前。
4.3 溶液法生长单晶
4.3.1 4.3.2 4.3.3 法
常温溶液法 水热法 高温溶液法/助熔剂
由于降温法设备简单，所以是从溶液中培养晶体的一种最常用方法。
其中的降温程序是根据结晶物质的溶解度曲线、溶液体积和晶体生
长习性等制定的，只有溶解度较大、溶解度温度系数也较大的物质 才可适用用 此本 法方 生法 长生。长。如压电和光电晶体NH4H2PO4、热释电晶体TGS等
常温溶液法-流动法
流动法生长设备由三部分组成，即生长槽、饱和槽和过热槽，它们之间以泵和管道相通， 溶液在其间循环流动，每个槽都有独立的控温系统，由饱和槽和生长槽的温差及溶液流速 来控制溶液处于过饱和状态，晶体不断生长。
SC-XRD能得到什么？
小分子
三维结构
精确的键长 120° 键角数据
活性位点的形 状和化学结构
蛋白质的三维结构/ 折叠
蛋白质晶体结构
分支学科——化学晶体学
化学晶体学 Chemical Crystallography
确定分子立体结构 • 确定新的无机和金属有机化合物结构的主要技术 • 广泛应用于有机物的结构尤其是立体结构的确定 • 有机物/天然产物/药物分子的绝对构型确定 确定分子结构参数 • 键长 +/- 0.001 Å • 键角 better than 0.1 度 • 扭曲角 0.1 度 研究化学键性质 理解固体化合物性质 • 建立构效关系 • 变温/变压实验理解相变/热膨胀和其他物理性质的分子基础

单晶制备方法综述单晶制备是一种制备高质量单晶材料的方法，其单晶结构具有高度的有序性和完整度，具有优异的光学、电学和磁学性能，被广泛应用于光电子、半导体器件、光学器件等领域。

本文将综述几种常用的单晶制备方法。

一、卤素热解法卤素热解法是一种基于卤化物的单晶制备方法。

通常采用溶液法得到溶液，再通过卤素热解使其结晶得到单晶。

这种方法制备单晶材料成本低、效率高，被广泛应用。

例如，用氯化钙和硫酸钾溶液制备氯化钡单晶。

二、溶液法溶液法是一种常见的单晶制备方法，通过溶解物质使其达到过饱和状态，再缓慢降温结晶得到单晶。

这种方法适用于许多无机和有机物质的制备。

例如，用硫酸铈和硝酸铈溶液制备铈酸铈单晶。

三、气相输运法气相输运法是利用气相中的化合物在特定的温度和压力下进行热分解、制备单晶材料。

该方法适用于高熔点、低挥发度的物质。

例如，用二氧化钛和氧气气氛在高温下热分解制备二氧化钛单晶。

四、激光熔融法激光熔融法是利用激光束对材料进行局部加热，使其熔化并在快速冷却过程中形成单晶结构。

这种方法可以制备多组分复合材料和高温高压条件下的单晶材料。

例如，用激光束对熔融硅进行快速凝固制备硅单晶。

五、浸渍法浸渍法是将待制备的单晶物质放入溶液中，通过化学反应或溶液中的成分沉积形成单晶。

该方法可以制备各种复杂结构和复合材料的单晶。

例如，用溶液浸渍法制备钛氧化物纳米线单晶。

六、气相沉积法气相沉积法是通过在基底上以气相形式沉积制备单晶薄膜。

该方法具有高纯度、均匀性好和控制性较高等优点，广泛应用于薄膜材料的制备。

例如，用有机金属气相沉积法制备锗硅单晶薄膜。

七、Zone Melting法Zone Melting法是一种通过电熔和定向凝固制备单晶材料的方法。

在电熔过程中，选定的样品会被部分熔化，然后通过固体-液体界面的移动形成单晶结构。

该方法可以制备大面积的单晶材料。

例如，用Zone Melting法制备硅单晶。

综上所述，单晶制备方法种类繁多，每种方法适用于不同类型的材料和特定的应用领域。

退火处理。
2、提拉法的技术要点 生长高质量晶体的主要要求：
提拉和旋转的速率要平稳，且熔体的温度要精 确控制。
实现成功提拉必须满足的准则：
晶体（或晶体加掺杂）熔化过程中不能分解； 晶体不得与坩埚或周围气氛反应； 炉子与加热元件要保证能加热到熔点；
要能够建立足以形成单晶材料的提拉速度与 热梯度相匹配的条件。
三、焰熔法
1980年由法国化学家Verneuil发明的。
利用氢气和氧气在燃烧过程 中产生高温，使疏松的原料 粉末撒下，通过氢氧焰熔融， 并落在一个冷却的结晶杆上 结成单晶。
图 8－18
3、蒸发法 利用不断蒸发溶剂，并控制蒸发速度，维持溶液处 于亚稳的过饱和状态，实现晶体的完全生长。
图 8－19
4、电解溶剂法
利用电解原理，不断从体系中去除溶剂，以维持溶液过饱和状 态，实现晶体不断生长。关键是控制电解电流，即溶剂电解速 度保持体系处于亚稳区。
图 8－20
5、凝胶法 两物质的溶液通过凝胶扩散，相遇，经化学反应， 生成结晶物质，并在凝胶中成核，长大。
3、提拉法的特点与应用 提拉法适于半导体单晶Si、Ge及大多数激光晶体。
图 8－11
4、凯罗泡洛斯法（Kyropoulos)(泡生法） 与提拉法相近，也是将耔晶浸入盛放在合适的坩埚 内的熔体中。但耔晶不从熔体中撤出，而是借助于 使相应于物质熔点的等温线从耔晶往下移向坩埚的 方法获得生长。
图 8－12 过热熔体降温至稍高于熔点，降低炉温或冷却籽晶杆，使籽晶周 围熔体过冷，生长晶体。控制好温度，就能保持晶体不断生长。
图 8－21
第五节 高温溶法
一、基本原理
高温溶液法生长的结晶物质，须在高温下，溶于助溶剂，形成 过饱和溶液。因此，助溶剂选择，溶液相关系的确定，是溶液 生长晶体的先决条件。

结晶性能） 填充度：80-85%；
❖ 水热法生长的水晶：（人工晶体所生长）
ZnO晶体的水热生长
❖ 氧化锌晶体是第三代半导体的核心基础材料之一，它既是一种宽 禁带半导体，也是一种具有优异光电性能的多功能晶体。
❖ 早在上世纪60年代，美国曾采用水热法生长出重达几克的氧化锌 晶体。我国上海硅酸盐研究所在1976年也曾用水热法生长出重60 克、C面上面积达6cm2的氧化锌晶体。但由于应用领域较窄，制 约了研究工作的开展。
❖ 直到1997年，日本和我国香港的科学家首次报道氧化锌薄膜室温 下的光致发光效应后，重新引起了人们对氧化锌晶体研发的重视。 特别是2004年，日本东北大学川崎教授率先研制成功基于ZnO同 质PN结的电致发光LED，ZnO单晶制备研究引起了世界各国研 究的热门课题。
❖ 目前日本已生长出直径达2英寸的大尺寸高质量的氧化锌体单晶。 我国还没有生长出大尺寸的ZnO单晶。
G = H -T S = H ( Te – T) / Te = H T/ Te= -(L/ Te)* T
结晶过程： H 0 ， G 0 T Te 过冷度 熔化潜热
T Te 是从熔体中生长晶体的必要条件
❖ 组分分凝
纯材料（纯元素或同成分熔化化合物），熔点和凝固点 是重合的，晶体和熔体具有相同的成分。
3.3.3 助熔剂法
❖ ——又称高温溶液法、熔盐法。
❖ ——在高温下从熔融盐熔剂中生长晶体的方法。
❖ 利用助熔剂法生长晶体的历史已近百年，现在用助熔剂生长 的晶体类型很多，从金属到硫族及卤族化合物，从半导体材 料、激光晶体、光学材料到磁性材料、声学晶体，也用于生 长宝石晶体。
❖ 基本原理： 将晶体原料在高温下溶解于低熔点的助熔剂中 形成饱和溶液，然后通过缓慢降温或在恒定温度下蒸发熔剂 等方法，使熔融液处于过饱和状态，从而使晶体自发结晶或 在籽晶上生长的方法。