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原子荧光光度计测砷检出限测量结果的不确定度的分析

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《计量与痢试技拳》２０１ｏ年第３７蕃第１２期　

原子荧光光度计测砷检出限测量结果的不确定度的分析　

Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｆｏ，Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ　Ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ　ｆｏｒ　Ａｓ　

蒋孝雄　（江苏省计量科学研究院，江苏南京２１０００７）　

摘要：通过原子荧光光度计测砷检出限的测量原理，分析了不确定度的来源，并根据实际数据计算得到了各标准不确定度分量，自由度及扩展不确　定度。　关键词：原子荧光光度计；砷；检出限；不确定度　

１概述　原子荧光光谱分析是２０世纪６０年代中期提出并发　展起来的新型光谱技术，具有分析灵敏度高、线性范围　宽、可多元素同时分析等特点，是一种优良的痕量分析技　术。其原理是是根据被测元素的原子蒸气被光源发出的　特征辐射光照射，基态原子被激发到高能级，当以辐射去　活化返回基态时，辐射出荧光的原理，来进行定量分析　的。在实际使用原子荧光光度计测量的过程中，仪器的　检定或自校准是保证其检测质量的一项重要措施。而仪　器的检出限则是评判该仪器测量能力重要指标之一。　测量不确定度（Ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙ　Ｏｆ　Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）是表征合　理地赋予被测量值的分散性，与测量结果相联系的参数，　是判定测量结果质量的重要依据，是评定测量条件和测　量方法的重要指标。目前，测量不确定度的评定已被列　为中国实验室认可委员会（ＣＮＡＣＬ）进行实验室技术能力　认可时的一项重要要求。作为原子荧光光度计的评价的　最重要指标之一，检出限的测量也必须进行不确定度分　析，以判定检出限结果的合理性。　２原子荧光光度计测砷检出限测量结果的标准不确定　度分量　２．１原子荧光光度计测砷检出限的测量方法简述　参照ＪＪＧ　９３９—２ｏｏ９￣原子荧光光度计检定规程》的　叙述，原子荧光光度计检出限测量的方法如下：　（１）根据实际的测量范围，配制一系列标准浓度的砷　标准溶液。　（２）将仪器各参数调至最佳工作状态，用硼氢化钠　（或硼氢化钾）作还原剂分别对各个浓度的砷标准溶液进　行３次重复测量，记录荧光强度测量值，取算术平均值，　制作浓度一荧光强度工作曲线。　（３）在以上仪器最佳的工作条件下，连续ｌ１次测量　空白溶液，记录荧光强度测量值，然后计算３倍空白溶液　测量值的标准偏差与工作曲线斜率（灵敏度）的比值，可　得到检出限的测量结果。　２．２原子荧光光度计测砷检出限的数学模型　（１）数学模型　Ｑ￡（ｋ：３）＝３Ｓｏ／ｂ　式中：Ｑ￡（　：３）～检出限；Ｓｏｍｌ１次空白测量标准偏　差；６一仪器测量的斜率。　（２）方差和灵敏系数　

。））－（　ｚ　ＳＯ（　）２Ｕ２（６）　

传播系数　＝詈　＝一　

２．３标准不确定度分量的分析和计算　（１）原始测量数据　以笔者以往的一组典型的原子荧光光度计测砷的测　量数据为例，进行原子荧光光度计测砷检出限测量结果　的不确定度的分析。原始测量数据见表１和表２（进样　量调至１．ＯＯｍＬ）。　表１　ｌ１次空白测量数据　测量次数　１　２　３　４　５　６　７　８　９　１０　１１　测量值，，６．５　５．２—１．４—３．９—１．４—０．２—０．１　６．５　５．２　１．４　２．３　

对以上数据进行计算，得到：　回归曲线：Ｙ＝９５．８ｘ＋４８．３　检出限：ＱＬ（ｋ：３　３Ｓｏ／ｂ＝０．１ｌｎｇ　（２）标准不确定度分量的分析和计算　①ｌ１次空白测量引入的不确定度　１

　蒋孝雄：豫子荧竞光度计铡砷检出眼覆ｑ量结果的不确定度的分析　

Ｓ。是空白溶液测量单次测量值的标准偏差，属于Ａ　类评定，服从正态分布，其不确定度可根据相应公式计　算：　

＝０．７４　式中：凡为测量次数，ｎ＝１１；自由度按规定２５％可　靠性估计，得：　ｌ　８　②灵敏度测量引入的不确定度　ｚ　灵敏度ｂ值的标准不确定度除作为回归曲线的标　准偏差　外，还应考虑标准溶液的不确定度ｕ２２，进样体　积误差的不确定度／２２３和仪器示值的量化误差／２２４。　ａ．回归曲线斜率的标准偏差“　可根据相应的公式计算，计算数据见表３：　表３标准曲线回归计算　兰！！　：　：　：　：　Ｑ：　：　Ｙ　１．８　５６．２　１０５．２　５７９．７　１１０２．１　４８１４．０　Ｙ０　４８．３　９６．１　１４４．０　５２７．２　１００６．１　４８３７．３　

ｙ０：９５　￡＋４８．３’　：　：　１，Ⅳ＝６吼　

计算自由度：　１３２１＝Ｎ一２＝６—２：４　ｂ．标准溶液的不确定度“笼　标准溶液的不确定度Ｕ２２主要由原始标准溶液的不　确定度ｔｔ２２１和稀释溶液引起的不确定度／２２２２组成。　（ａ）原始标准溶液的不确定度ｕ２２　检定使用的原始标准溶液为中国计量科学研究院所　研制的的ＧＢＷ０８６１１水中砷成分分析标准物质，其浓度　为１０００ｔ￣ｇ／ｍＬ，不确定度Ｕ＝ｌｔ￣ｇ／ｍＬ（ｋ＝２），则：　

ｔｔ２２２　—１０—０　０　ｘ　２×１００％＝０・０５％　作为国家一级标准物质，估计其十分可靠，则：　口２２ｌ—　∞　（ｂ）稀释溶液引起的不确定度／／＇２２２　以ｌＯ００ｔ￣ｇ／ｍＬ的水中砷成分分析标准物质稀释为　ｌｎ　Ｌ的工作标准溶液为例分析，稀释溶液引起的不确定　度主要来源于玻璃量器本身误差以及操作过程中环境的影　响（根据经验，环境影响因素引起的不确定度远小于玻璃量　器本身误差所引起的不确定度，故在计算过程中可省略）。　由此，稀释溶液引起的不确定度ｕ　计算如下：　

ｕ２２２＝｛（　）２＋（　（　

（√３．１０．４０Ｏｏ０）２＋　０．４０　＿０．７６％　由于其半宽是准确知道的，所以估计其非常可靠，　则：Ｖ２２２　。。　综上可以得出：工作曲线溶液浓度的不确定度　

／２２２＝　Ｏｂ・ｄｒ：ｌ　：×～蕊×　＝　

０．７７ｎｇ一　由于Ｖ２２１　。。，Ｖ２２２＂－－－￣∞，则：　２２　。。　ｃ．进样体积误差的不确定度“２３　进样体积误差按经验估计为１％，按均匀分布计算：　

２３：　ｘ　ｂ：ｏ．５５ｎｇ　自由度按规定２５％可靠性估计，则：　Ｖ２３＝８　ｄ．仪器示值的量化误差“　此仪器为常用仪器类型的分辨率通常为０．１，属于Ｂ　类评定，服从矩形分布，由此引起的量化不确定度：　／０．１×０．５、　———　一　＝—　ｆＬ＝ｏ．Ｏ０２６ｎｇ　由于半宽０．０５是准确知道的，所以：　口２４一。。　综上所述，“２１，ｕ２２，ｕ２３，／／￣２４各自独立，互不相关，所　以：“２＝√ｕ；１＋　＋“；３＋ｕ　＝１．７６ｎｇ　自由度：　｛　一．　—　：√　十　十　十　Ｖ２１　Ｖ２２　Ｖ２３　Ｕ２４　３标准不确定度分量列表　标准不确定度分量列表见表４：　表４标准不确定度分置列表　

４合成标准不确定度及有效自由度　因以上各量彼此独立不相关，所以合成标准不确定　度为　

：　丽　

ｃｌ　言　ｏ・０３１ｎｇ　

ｃ２：　－３　Ｓｏ＝一０．００ｌ２ｎ　（下转第６１页）

　扬圈强　新版原子吸牧分光光度计检定规程线挂误差的不确定废分析　

不确定度为２％（ｋ＝２），则在１．ＯｒＩｇ／ｍＬ浓度下，标准溶　液浓度的标准不确定度为０．０１ｎｇ／ｍＬ。　自由度Ｖ２一。。　３．３合成标准不确定度　为规程规定的固定值，当选择系列１：Ｏ．０，０．５，１．０，　３．０ｎｇ／ｍＬ做工作曲线时，甄ｆ为１．０￣ｍＬ；当选择系列１：０．０，　１．０，３．０，５．０ｎｇ／ｍＬ做工作曲线时，　为３．０ｎｇ／ｍＬ。由于此曲　线选择系列１，因此　为１．０￣ｇ／ｍＬ，　为０．９８４　ｗ／ｍＥ。　

“　（　）＝（　）２ｕ　（　＋（一妻）‘“　）　

＝（｛）　０．０１３２＋（一　）２．０．０　

＝０．０００１６９＋０．００００９６８２５６＝０．０００２６５８２５６　¨　（　）＝、　面　×１００％＝１．６％　

有效自由度　：　一２３　＋一　３．４扩展不确定度　Ｕ＝ｋ・Ｕ　（　）　取置信概率Ｐ：９５％，按有效自由度　＝２３，查　ＪＪＦ１０５９—１９９９附录Ａｔ分布表并由内插法求得　９５＝ｔ９５　（２３）　２．０７，Ｕ９５：２．０７　Ｘ　１．６％：３．３％则线性误差测量　结果的扩展不确定度为：　０９５＝３．３％，ｋ９５＝２．０７，　＝２３。　３．５结论　石墨炉原子化法测镉（ｃｄ）的线性误差测量结果的　扩展不确定度为　Ｕ９５：３．３％，ｋ９５＝２．０７，　＝２３。　４总结　原子吸收分光光度计在日常检测工作中，一般采用　先计算标准曲线的线性回归方程，进而由线性回归方程　计算出试样的浓度值的方法进行试样的检测。标准曲线　的线性误差大小就直接影响试样所测浓度的准确度。标　准曲线的线性误差越小，所测试样的浓度越接近实际浓　度值。因此，线性误差的大小反映出该原子吸收分光光　度计的性能优劣。　参考文献　［１　Ｊ国家质量监督检验检疫总局．ＪＪＣ，６９４—２００９（原子吸收分光光度　计》．中国计量出版社，２０１０（１）．　［２］中国合格评定国家认可委员会．ＣＮＡＳ—ｅＬ０６｛化学分析中不确定　度的评估指南》．２ｏｏ６（ｏ６）．　［３］国家质量技术监督局．ＪＪＦ１０５９一￣９９９（Ｎ量不确定度评定与表示》．　１９９９（４）．　

作者简介：杨图强，男，工程师。工作单位：三明市计量所。通讯地址　３６５０００福建省三明市陈大镇石阶岭国家质检中心三明市计量所。　收稿时间：２０１０—０７～１６　

（上接第５７页）　

＝√ｄｕ｝＋ｃ２ｕ；＝０．０２４ｎｇ　４　Ｕ　ｃ＝９・５（取９）　喜　５扩展不确定度　取置信概率Ｐ＝９５％，对应的　＝９，查表得知　＝ｔ９５％（９）＝２．２６２　则扩展不确定度：　Ｕ＝　×ｕ。＝２．２６２　Ｘ　０．０２４ｎｇ　０．０６ｎｇ　６测量不确定度报告与表示　该原子荧光光度计测砷的检出限为（０．１１±Ｏ．ＣＩ５）　。　７结论　通过１组典型可靠的原子荧光光度计测砷的实际数　据，分析了各标准不确定度的来源并对其以及自由度进　行计算，最后得出此台原子荧光光度计测砷的检出限为　（０．１１±０．０６）ｎｇ的分析结果。　

作者简介：蒋孝雄，男，助理工程师。工作单位：江苏省计量科学研究院。　通讯地址：２１０００７南京市光华东街３号。　收稿时间：２０１０—０８—０４　

（上接第５８页）　表２　

７扩展不确定度　Ｕ＝ｔｏ．９５　ＸⅡ。＝２×１．２４％：２．５８％　（　由合成标准不确定度／／Ｚ＇及基于有效自由度Ｖｅｆ　＝２４，置信概率Ｐ＝０．９５的ｔ分布临界值所得覆盖因子　＝２而得）　８测量不确定度报告　轮胎压力表的示值误差测量结果的扩展不确定度为　Ｕ９５＝２．５８％　

作者简介：王珏，男，工程师。工作单位：贵州／、＿ｘ－盘水市质量技术监督检测　所。通讯地址：５５３００１贵州六盘水市钟山区八一路４８号。　田芬，六盘水市畜牧兽医局（六盘水５５３００１）。　收稿时间：２０１０—０７

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原子荧光法测定化探样品中砷和锑的不确定度评定

原子荧光法测定化探样品中砷和锑的不确定度评定

匮　

原子荧光法测定化探样品中砷和锑的不确定度评定　

杨明荣，牟长贤　

武警黄金第六支队，河南三门峡４７２０００　

摘要：运用不确定度的理论，通过实验研究，确定原子荧光法测定化探样品中砷、锑的不确定度主要来源于标准储备液、标准　溶液配制过程、曲线拟合、样品制备过程和重复性测量５个方面，并对各个不确定度分量进行了评估和量化计算，建立了原子　荧光法测定化探样品中砷、锑的不确定度的评定和计算方法，得出标准不确定度和扩展不确定度。当砷的含量为ｌ１．２ｘｌＯ　时，　其扩展不确定度Ｕ＝０．８ｘｌＯ￣（ｋ＝２）；当锑的含量为ｌ＿７２ｘ１０４时，其扩展不确定度Ｕ＝Ｏ．１１ｘｌＯ　（ｋ＝２）；并以不确定度的形式给出　测试结果，为结果的测量准确度分析研究提供了理论和数据支持。　关键词：原子荧光法；砷；锑；化探样品；不确定度评定　中图分类号：０６５７．３１　文献标识码：Ｂ　文章编号：１００５—２５１８（２ＯＬＯ）０３—００６８—０４　

氢化物原子荧光光谱法是目前卫生、环保、地质　

冶金行业广泛运用的一种化学分析方法…，它具有灵　

敏度高、测量范围宽、分析速度快、重现性好等优　

点。化探样品（水系沉积物、土壤、岩石）多采用氢化　

物原子荧光光谱法进行测定。　

不确定度是评定测量水平的指标，是判定测量　

结果质量的依据，也是“计量认证／审查认可（验收）　

评审准则”对检测实验室的要求　引。通过评定不确　

定度可以找出影响测量结果的主要因素，对不确定　度进行评估，从而提高分析测试结果的质量。因此，　

对不确定度的评定受到了广泛重视　。　

１实验部分　

１．１仪器和主要试剂　

试验仪器主要有ＡＦＳ一２３０Ｅ型原子荧光分光光　

度计（北京科创海光仪器有限公司）和砷、锑高性能　

空心阴极灯（北京有色金属研究总院）。砷标准储备　

液５００　ｇ，ｇ／ｍＬ和锑标准储备液１００　Ｉｘｇ／ｍＬ，均由国家　

标准物质研究中心提供，盐酸（优级纯），硝酸（优级　

纯），硼氢化钾、氢氧化钠、硫脲、抗坏血酸为分析纯　

原子荧光光谱仪测定底泥中砷含量的不确定度评定

原子荧光光谱仪测定底泥中砷含量的不确定度评定

环境科学导刊ｈｔｔｐ：／／ｈｊｋｘｄｋ．ｙｉｅｓ．ｏｒｇ．ｃｎ　２０１２，３１（１）　ＣＮ５３—１２０５／Ｘ　ＩＳＳＮ１６７３—９６５５　原子荧光光谱仪测定底泥中砷　含量的不确定度评定　张俊　（云南省计量测试技术研究院，云南昆明６５０２２８）　摘要：介绍了原子荧光光谱仪测定底泥中砷含量的不确定度评定方法，分析和识别测量过程中不确　定度的来源，较为全面地评定了测量不确定度。根据最小二乘法拟合计算工作曲线的标准不确定度，采用　极差法评定测量次数较少时引起的标准不确定度。　关键词：原子荧光光谱仪；不确定度；砷；评定　中图分类号：Ｘ８３　文献标识码：Ａ　文章编号：１６７３－９６５５（２０１２）Ｏｌ一０１０６—０４　测量不确定度在计量标准考核中具有核心作　用，中国实验室国家认可委（ＣＮＡＬ）要求经　ＣＮＡＬ认可的检测实验室必须建立测量不确定度的　评定程序，并有能力对每一项数值要求的测量结果　进行测量不确定度的评定。为了在测量数据的处　理、测量结果的表达和测定结果质量评定等方面更　具科学性和权威性，根据《测量不确定度评定与　表示》（ＪＪＦ１０５９—１９９９），对原子荧光光谱仪测定　底泥中砷含量的不确定度进行了测量和评定。　１测量仪器设备　分辨力为０．１ｍｇ，最大允许误差为±０．１ｍｇ电　子天平；　Ａ级１００ｍｌ容量瓶，允许误差为±０．１０ｍｌ；　标准溶液：使用砷储备液浓度为１００ｍｇ／Ｌ的　环保标样，其相对标准不确定度为１％；　北京瑞利分析仪器公司ＡＦ６４０Ａ原子荧光光　谱仪。　２测量方法　测定方法：ＳＬ３２７．１—２００５（原子荧光法）。　环境条件：温度（２０±５）℃，相对湿度　≤７Ｏ．Ｏ％。　测量过程：　图１　底泥中砷的测定流程图　３数学模型　３．１测量结果计算公式　：　（１Ｗ　）＝一　，　式中：　一样品中砷含量，ｍｇ／ｋｇ；　ｃ一由样品处理液中砷测定值扣除试剂空白值　后砷的含量，ｍｇ／Ｌ；　样品处理后的总体积，ｍｌ；　ｍ一样品量，ｇ。　３．２不确定度计算模型　重复取样测定时，样品的均匀性、处理过程的　一致性和仪器的精密度等对监测结果产生影响，考　虑其影响量，公式中需加入修正因子厶，式（１）　则转化为下列数学模型：　Ｗ＝　ｒｎ×厶　（２）＝一Ｘ，一　Ｉ　Ｊ　Ｊ　式中　是’？贝０量重复性影响因素的修正因子，　其数值为１。　考察式（２）可知，输入量ｃ，　，ｍ和　互不相关，采用方和根法合成标准不确定度，　而且砷含量的计算公式只含输人量ｃ，　，ｍ和　。的积和商，因而用以下简化式计算合成标准　不确定度。　）］　ｅ　ｃ，　（ｍ）］　＋［ｃ　Ｍ　（　）］　收稿日期：２０１１－０９—１９　．．．——１０６．－－——　＋　２　（ｍ）＋　（厶）　式中，灵敏系数ｃ１＝１，ｃ２＝１，ｃ３＝一ｌ，ｃ４

原子荧光光度计检出限测量结果不确定度评定

原子荧光光度计检出限测量结果不确定度评定

2012年3月内蒙古科技与经济March2012　第6期总第256期InnerMongoliaScienceTechnology&EconomyNo.6TotalNo.256

原子荧光光度计检出限测量结果不确定度评定X

白银海,李根兴,田优杰,李先锋

(内蒙古矿产实验研究所,内蒙古呼和浩特　010031)

摘　要:介绍了原子荧光光度计检定中检出限测量结果的不确定度的评定及表示,对于理解测量不

确定度概念,掌握测量不确定度评定和表示方法具有一定的指导意义。关键词:原子荧光光度计;测量不确定度评定;计量检定

中图分类号:TH74 文献标识码:A 文章编号:1007—6921(2012)06—0125—02

自国家质量技术监督局发布实施JJF1059-

1999《测量不确定度评定与表示》计量技术规范以

来,对于理解测量不确定度概念,掌握测量不确定度

评定和表示方法一直是困扰人们、尤其是初学者的

一个难题。笔者就理化仪器的计量检定工作实践中

的实际情况进行了这方面的探讨。

1　测量方法

测量依据:JJG939-2009原子荧光光度计检定规程;测量环境条件:温度(15～30)℃,相对

湿度≤80%;测量标准:国家标准物质:GBW08611、GBW(E)080545;被测对象:原子荧光光度

计;测量过程:将仪器各参数调至最佳工作状态,

用硼氢化钠(或硼氢化钾)作还原剂分别对0.0,1.0,

5.0,10.0ng/mL砷锑混合标准溶液进行3次重复测

量,记录荧光强度测量值,取算术平均值后,按线性

回归法求出斜率b。

b=dIf/d(QV)

式中:If-荧光强度测量值;

Q-溶液质量浓度,ng/mL;

V-进样体积,mL。

在上述完全相同条件下,对空白溶液连续进行

11次荧光强度测量,并求出其标准偏差s0。

s0=2n

i=1(If0i-If0)2

11-

1式中:If0i-单次空白的荧光强度测量值;

If0-11次空白的荧光测量值的算术平均

值。按下式分别计算仪器测砷、锑的检出

原子荧光法测定地下水中砷的不确定度评定

原子荧光法测定地下水中砷的不确定度评定

原子荧光法测定地下水中砷的不确定度评定

发布时间：2021-12-23T07:43:23.066Z 来源：《中国科技人才》2021年第27期 作者： 崔呈呈[导读] 取某地下水源作为实验样本，利用原子荧光法对水中砷元素含量进行测量，并对不确定度进行分析。

江苏省环境工程技术有限公司 江苏南京 210000

摘要：砷中毒是一种化学疾病，其常见的主要原因是由于长期饮用具有高含量无机砷的水源造成的人体中毒。根据有关资料显示，我国目前有300多万居民处于高浓度的砷环境中，上世纪末期，我国新疆地区发现了砷中毒现象，随后又在内蒙古、山西等区域逐渐发现砷中毒现象，砷中毒严重危害着人们身体健康及日常生活，为调查砷中毒现象如何产生，找到高砷污染源，国家逐渐重视对于地下水源中砷含量的测试工作。因此，本文对利用原子荧光法对地下水中砷含量的不确定度进行探究评定。

关键词：原子荧光法；地下水中砷；不确定度

前言：不确定度的测量工作能够直接反映出测量结果的质量好坏，为测量工作提供有效参数，明确测量结果的置信区间及置信程度，且通过不同的测量不确定度分量，能够分析出对测量结果产生影响的主次关系，是国际社会最为常见的一种实验室测量数据判定理论。在对水中砷含量的不确定度测试实验中，利用原子荧光法对其测量是较为常见的实验方法[1]。本文结合实际，取某地下水源作为实验样本，利用原子荧光法对水中砷元素含量进行测量，并对不确定度进行分析。

1 原子荧光法

目前对地下水中砷含量的测试方法主要包括氢化物发生原子吸收法、新银盐分光光度法、原子荧光法等。原子荧光分析法在20世纪70年代开始发展，现如今已经成为一种成熟的分析技术，能够对砷、铋、硒等元素进行分析[2]。原子荧光法是一种光谱分析技术，介于原子发射光谱和原子吸收光谱之间，其基本原理是利用特殊频率的辐射波将基态原子激发成高能量状态原子，在激发中发射出指定波长的荧光[3]。对比于发射光谱法，原子荧光法具备灵敏度高、操作简单便捷、基体干扰少等特点，在科学研究中受到广大实验人员的重视。