热统2

∂p ∂V C p − CV = T ∂T V ∂T p
C p − CV =
VTα 2
κT
≥0
γ ≥1
例 范氏气体（计入分子体积和相互吸引修正后的气体模型） 范氏气体（计入分子体积和相互吸引修正后的气体模型）
n2a p + 2 (V − nb ) = nRT V
第二章 均匀物质的热力学性质
1. 基本热力学函数 2. 麦氏关系及应用 3. 气体节流和绝热膨胀
§2.1 基本热力学函数
1. 内能
dU = TdS − pdV
∂U ∂U U = U ( S , V ), dU = dS + dV ∂S V ∂V S ∂U ∂U T = = T ( S , V ), p = − = p( S , V ) ∂S V ∂V S
∂ 2G ∂ 2G = ∂p∂T ∂T∂p
∂G H = G + TS = G − T ∂T p
∂S ∂V = − ∂p ∂T p T ∂G ∂G U = H − pV = G − T − p ∂p ∂T p T
∂p dU = CV dT + T − p dV ∂T V CV ∂p dS = dT + dV T ∂T V
∂2 p ∂2S ∂2S ∂CV =T = T 2 =T ∂T ∂V∂T ∂T∂V ∂V T V
4. 吉布斯函数（自由焓） G = H − TS = F + pV 吉布斯函数（自由焓）
dG = − SdT + Vdp

第一章习题1.1 试求理想气体的体胀系数α,压强系数β和等温压缩系数T κ。

解：由得：nRT PV = V n R TP P n R T V ==; 所以, T P nR V T V V P 11)(1==∂∂=α T PV RnT P P V /1)(1==∂∂=β P Pn R T V P V V T T /111)(12=--=∂∂-=κ习题 1.3在00C 和1n p 下，测得一块铜块的体胀系数和等温压缩系数分别为514.8510K α--=⨯和717.810T n p κ--=⨯，T κα,可近似看作常量，今使铜块加热至010C 。

问（1）压强要增加多少n p 才能使铜块体积不变？（2）若压强增加100n p ，铜块的体积改多少。

解：根据固体和液体的物态方程：000(,)(,0)[1()]T V T P V T T T k p α=+-- 两边微分：T dVdT k dp Vα=- 如果系统的体积不变，上式为 Td p d Tk α=因为T κα,可近似看作常量，上式积分可得2121()Tp p T T k α-=-代入数据：52174.8510106227.810n n p p p p --⨯-=⨯=⨯ （2）根据物态方程有：2121174()()107.810100 4.0710-5 =4.8510T VT T k p p V α--∆=---⨯⨯-⨯⨯=⨯因此，铜块的体积将增加原体积的44.0710-⨯倍。

习题1.8习题1.16解：理想气体的熵函数可以表示为0ln ln p S C T nR p S =-+ 在等压过程中温度由1T 升到2T 时，熵增加值p S ∆为21lnp p T S C T ∆= 理想气体的熵函数也可表示为0ln ln V S C T nR p S =++ 在等容过程中温度由1T 升到2T 时，熵增加值V S ∆为 21lnV V T S C T ∆= 因此p p VVS C S C γ∆==∆习题1.17解：（1）为求水的熵变，设想有一系列彼此温差为无穷小的热源，其温度分布在00C 和0100C 。

ψ
欧勒(Euler)定理
(1)齐次函数定义：若函数f (x1, x2, …, xk )满足
f (x1, x2 ,, xk ) m f ( x1, x2 ,, xk )
(2) Euler定理：多元函数f (x1, x2, …, xk)是x1, x2, …, xk的m
次齐次函数的充要条件为下述恒等式成立
Ch4.4单相化学平衡的条件与性质
四、化学反应平衡条件


吉布斯判据 G = －A n 0, A = － i i 分析 演化方向： A > 0 n >0， 正向反应 平衡条件：A = － i i = 0
Ch4.4单相化学平衡的条件与性质
五、自发化学反应的结果

p = p(T,x)
T = T(x,p)
p = p(x,T)
P
T
p
0
T
0
1
x
0
1 x
Ch4.3理想溶液
一、道尔顿分压
1、分压律：p = pi 2、分压：pi = ni RT/V = xi p 3、摩尔分数：xi = ni /n
二、膜平衡
1、膜平衡的特点 2、膜平衡条件


膜平衡： i(T,p,xj)=gi(T,p’) 力学平衡： pi = xip = p’
如果假设
S有界, T 0
G H
H G lim (S ) T 0 T 0 T 0
T 0
利用洛必达法则
lim S T 0
T 0
T 0
H和G相等且 具有相同的偏导数
G 由于 S T
G lim (S )T 0 T 0 T 0

• 纯量子效应引起的涨落为量子涨落 • 在温度极低时热力学涨落极小,量子涨落显现 • 热力学涨落是随机的,服从一定的概率分布
S k ln
eS k
热力学涨落是围绕平衡 态的涨落,令S0和Ω0代表 平衡态的熵和宏观概率
0eSS0 k
平衡态附近的展开
• 设熵依赖于一个宏观量X,其平均值 x
Nkln pi Nk pi ln pi Nk ln Z Nk
i
Nk ln Z kU S
S Nkln pi Nk pi ln pi
体系的熵与粒子出现在μ空间i单位体积的概率的
对数lnp的统计平均值成正比,熵只与概率有关
单原子分子理想气体的Z
• 容器内的质点运动,无外场
1 2m
N l l e l
k N ln N
Nl ln l
Nl ln Nl
l ln l ln Nl
l
l
lnW ln N! ln Nl! Nl lnl
W
N! N j! j
j N j
l
l
j
N ln N 1 Nl ln Nl 1 Nl lnl N ln N Nl ln Nl Nl lnl
1 T
dU
Ydy
dQ T
dS
Nk
d ln
Z
ln Z
熵
S
Nk ln
Z
ln Z
另一表达式
S Nk ln Z kU
U N ln Z
熵的统计意义
S
Nk
ln
Z
ln Z
S
k
N
ln
N
N
N
ln Z
kN ln N N U
k
N