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第十一章 羧酸和取代羧酸 亲核加成-消除反应

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羧酸与取代羧酸

羧酸与取代羧酸


伯醇和仲醇成酯以“酰氧键断裂的机理”：
O CH3 C
-H2O
消除
OH
H+
+ OH HOC2H5
CH3 C OH
CH3
OH C OH
亲核加成 H O+C2H5
Ⅰ
Ⅱ
+ OH
-H+
CH3 C OC2H5
O CH3 C OC2H5
Ⅳ
Ⅴ
OH
+
CH3 C OH2 OC2H5
Ⅲ
11-28
伯醇和仲醇与酸成酯反应的特点： ①反应总的结果是亲核试剂醇分子中的-OR基取代了羧基中的羟基，是羧基的 亲核取代反应。 ②空间位阻对酯化反应的速度影响很大。 上述反应的中间体（Ⅱ）和 （Ⅲ）都是四面体结构，比较拥挤，如果羧酸和醇的α碳上连接的基团越多， 越大，这些中间体越不稳定，酯化反应越难进行。 酸或醇的烃基体积小、数目少，速度快。反应活性顺序如下：
11-13
问题11-2 分离苯甲酸、苯甲醇和苯酚的混合物。
COOH OH CH2OH
NaOH水溶液
水层 通CO2
溶液 H+ 晶体（苯甲酸） 晶体（苯酚）
醇层（苯甲醇）
羧酸酸性的应用： 分离、鉴别羧酸与酚
在制药工业中将羧酸制成钾盐、钠盐增加 药物的水溶性，提高药效
11-14
问题11-3 乙酸中也含有CH3CO基团，但不发生碘仿反应。为 什么？
AC
OH
性增强
O
当D为推电子基团， 酸
D C O H 性减弱
11-15
(1) 诱导效应
酸性排列顺序
HCOOH > CH3COOH >CH3CH2COOH
pKa 3.77
10章- 羧酸、取代羧酸

10章- 羧酸、取代羧酸


RCOOH + LiAlH4 RCH2OH
b. 脱羧（-CO2）和脱水反应 一元羧酸较困难，
HCOOH
CO2
+ H2
二元羧酸容易一些：
COOH COOH COOH H2C COOH
150 C
o
CO2 + HCOOH
CO2 + CH3COOH
丁二酸，戊二酸易脱水形成酐
CH2COOH - H2O CH2CO O CH2COOH CH2CO
性，故，羧酸不与HCN，H2N-OH 等加成。 另一方面，降低了-O-H上电子云密度，使得H容易离去，故，
羧酸的酸性比醇强。
羧酸通常是弱酸, 但是羧酸酸性比醇要强得多
CH3COOH
CH3CH2OH
Ka = 1.8 x 10-5 pKa = 4.7
Ka = 10-16 pKa = 16
23
羧酸的酸性比HCl，HNO3 弱，比H2CO3 强。 大部分羧酸的 pKa 在 3-5之间。


与水形成氢键
H O H3CC O H
H
O H
O
H
17
胶束

直链12-18 碳的羧酸的盐在水中能够形成胶束
O ONa
硬脂酸钠（十八酸钠)
CH3(CH2)16COONa
18
O ONa
非极性
极性

硬脂酸钠有极性和非极性端，极性端是亲水 的，非极性端是憎水的。在水中许多硬脂酸根离 子形成球状聚集体，羧酸根离子在外边，非极性 端在里边。
第十章
羧酸和取代羧酸
羧酸的分类及命名 羧酸的制备
羧酸的物理性质
羧酸的化学性质 个别化合物 取代羧酸（醇酸、酚酸、羰基酸）
第十一章羧酸衍生物

第十一章羧酸衍生物


丙二酰脲本身无医疗作用，但它的亚甲基上的两个氢原子 被烃基取代后的化合物在临床上具有镇定和催眠的作用，是 一类对中枢神经系统起抑制作用的镇静剂和安眠药，总称为 巴比妥类药。
O H N O N H C2H5 C2H5 O O H N
O C2H5 (C H2)4C H3 N H O
巴比妥
O H N O N H C2H5 C6H5 O H
酰卤、酸酐的水解、醇解、氨解看成是水、醇、 氨 ( 胺 ) 分子中的一个氢 ( 醇必须是羟基上的氢，胺必 须是氮上的氢 ) 被酰基取代。实际上是在水、醇、氨 (胺)分子中引入一个酰基，所以这类反应又称为酰化 反应或酰基转移反应 在酰化反应中，水、醇、氨 ( 胺 ) 接受酰基，而羧酸 衍生物提供酰基，因此，羧酸衍生物被称为酰化剂。 羧酸衍生物发生酰化反应的活性强弱次序为： 酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺 用途较广的酰化剂是酰卤、酸酐。其中乙酰氯、乙酸 酐是常用的、优良的乙酰化试剂。
O R—C—OR’’ + HNH2
酰卤 与醇酚很快反应—用于制备常法难以合成的酯 酸酐 可与所有的醇或酚反应，生成酯和羧酸 酯的醇解也叫酯交换反应—由低级醇酯制备高级醇酯， 需酸或醇钠催化 酰胺 酰胺的醇解可逆；需过量醇才能生成酯 酯
COOC2H5 + HOCH2CHN(C2H5)2 NH2 对氨基苯甲酸乙酯 cat alyst
乙酰辅酶A
CH3COOCH2CH2N+(CH3)3OH乙酰胆碱
乙酰胆碱是体内一种重要的传递神经冲动的物质即神经 递质，与人的记忆有密切的关系。
四、碳酸衍生物
（一） 尿素[CO(NH2)2] 尿素又叫脲，它可以看成是碳酸的酰二胺。 1．弱碱性 H2NCONH2 + HNO3 H2NCONH 2. HNO 3
有机化学中的取代反应和消除反应

有机化学中的取代反应和消除反应

有机化学中的取代反应和消除反应有机化学是研究碳元素及其化合物的化学性质和变化规律的学科。

在有机化学中，取代反应和消除反应是两种常见的反应类型。

它们在有机合成和药物研发等领域中有着重要的应用。

本文将对取代反应和消除反应进行介绍和讨论。

一、取代反应1.1 取代反应的概念取代反应是指一个原子、离子或官能团被另一个原子、离子或官能团所取代的化学反应。

在有机化学中，常见的取代反应包括亲核取代反应和电子亲攻取代反应。

1.2 亲核取代反应亲核取代反应是指亲核试剂与有机分子中电子不足的部位发生反应，亲核试剂中的亲核试剂取代了有机分子中的某功能团或原子。

典型的亲核取代反应包括酯水解、醇醚化反应和酰基取代反应等。

1.3 电子亲攻取代反应电子亲攻取代反应是指亲电试剂与有机分子中的一个亲电中心发生反应，亲电试剂取代了有机分子中的某个官能团或原子。

典型的电子亲攻取代反应包括芳香取代反应和炔烃加成反应等。

二、消除反应2.1 消除反应的概念消除反应是指有机分子中两个官能团之间的化学键发生断裂，生成一个双键或三键的化学反应。

消除反应可以是单分子反应，也可以是双分子反应。

2.2 β-消除反应β-消除反应是指在有机分子中，发生在邻位（β位）碳上的消除反应。

典型的β-消除反应包括醇酸消除反应和芳香羧酸消除反应等。

2.3 δ-消除反应δ-消除反应是指在有机分子中，发生在δ位碳上的消除反应。

典型的δ-消除反应包括酮醇消除反应和烯烃酮消除反应等。

三、应用和进展3.1 应用领域取代反应和消除反应在有机合成中有广泛的应用。

它们可以用于构建复杂分子的骨架，引入特定官能团，改变分子的立体结构等。

这些反应在药物研发、材料科学和农药合成等领域中扮演着重要的角色。

3.2 进展和研究方向随着有机化学的发展，新的取代反应和消除反应不断被发现和探索。

研究人员不断提出新的催化剂、反应条件和底物设计，以改善反应效率、选择性和绿色性。

此外，有机合成中的计算化学方法和机器学习算法也得到了广泛的应用，为反应的理解和优化提供了新的思路和工具。

11 第十一章 羧酸及其衍生物

11 第十一章 羧酸及其衍生物


p Ka 1 p Ka 2
1.27 4.27
2.85 5.70
4.21 5.64
4.43 5.41
pKa1<pKa2
pKa1和 pKa2差
3.0
2.85
1.43
0.92
两羧基距离近pKa1小；距离越远pKa1越大。pKa1和pKa2差随距离增大而减小。 丁烯二酸的两个异构体的pKa
H C HOOC C COOH H H HOOC C C COOH H
（2）比较邻位取代苯甲酸的酸性强弱：
COOH R R: NO2, CN, Cl, H, Ph, CH3, OCH3, OH
为什么邻位取代苯甲酸的酸性强呢？ 3. 邻位效应
COOH X
PKa: 2.21, 3.44, 2.92, 4.17, 3.46, 3.91, 4.09, 2.98
邻位取代苯甲酸的酸性强于苯甲酸。没什么规律。
CO2H CO2H NO2 NO2
CO2H CO2H
二、羧酸及其衍生物的生成
(E) 甲酸
CO2H
(D)>(E)>(B) >(C)>(A)
*（一）羧酸的制备 (自学）：
KMnO4
CO2H
2.
(A)
(B)
OMe
(C)
NO2
CO2H
(D)
Br
CO2H CO2H OH
(A)>(C)>(D) >(B)
1. 芳烃、烯、 炔、醇、醛、
用PCl5制备高沸点酰氯与芳酰氯；易分离出POCl3. 3. 与SOCl2反应制备酰氯 实验室常用
3. 二元酸分子内脱水制备酸酐：
O C C OH OH O
+
第10章 羧酸和取代羧酸ppt课件

第10章 羧酸和取代羧酸ppt课件


两种或两种以上的异构体能相互转变，并共存 于一动态平衡中，这种现象称为互变异构现象， 各异构体称为互变异构体。
从理论上讲，凡具有
基本结构的
化合物都可能有酮式和烯醇式两种互变异构体
存在。
不同化合物酮式和烯醇式存在的比例大小主要 取决于分子结构，要有明显的烯醇式存在，分 子必须具备如下条件:
1．分子中的亚甲基氢受两个吸电子基团影响 酸性增强。2．形成烯醇型产生的双键应与羰 基形成π－π共轭，使共轭体系有所扩大和加强， 内能有所降低。3．烯醇型可形成分子内氢键， 构成稳定性更大的环状物。
第一节 羧酸 羧酸(carboxylic acid)的官能团是羧基(carboxyl)(COOH)，除甲酸外，它们都可以看作是烃中的 氢被羧基取代后的烃的衍生物，其通式为：
一 羧酸的结构、分类和命名 （一）羧酸的结构
羧基中碳原子为 sp2杂化，三个杂化轨道分别与 羰基氧、羟基氧和a－碳原子或氢原子形成在同 一平面的三个s－键，键角接近为120º，未参与 杂化的碳原子的p轨道与两个氧原子的p轨道重 迭形成p－p共轭体系
分子中含有羧基(-COOH)的化合物，称为羧酸
羧酸分子中烃基上的氢被其它原子或原子团取代 的化合物，称为取代羧酸
取代羧酸包括卤代酸、羟基酸、氧代酸和氨基酸 等
自然界中，羧酸常以游离态、羧酸盐或羧酸 衍生物的形式广泛存在于动植物体中；它们有些 参与动植物代谢的生命过程，有些具有显著的生 物活性，有些是有机合成、工农业生产和医药工 业的原料。
2.羧酸衍生物的生成 (1) 酰卤的生成
(2) 酸酐的生成 羧酸在脱水剂（如P2O5）作用下或加热，羧基间 失水生成酸酐（acid anhydride）
具有五元环或六元环的酸酐，可由二元酸加热分 子内失水而得，如邻苯二甲酸酐可由邻苯二甲酸 加热得到
第11章 取代酸dfj

第11章 取代酸dfj


heat O O OH HO O O
O
+ O
O
a-当归内酯
β –当归内酯 当归内酯
• 酮酸分子中羰基的诱导效应使酸性增强，羰基的 影响随其与羧基之间距离的增加而减小。
O OH
PKa
O
O OH 3.51
O 2.49
O OH O 4.63 4.66 O O OH
• （四）β-酮酸酯 四 酮酸酯
• β-酮酸酯分子中羰基和酯基之间的亚甲基，受两个吸电子 基团的影响而有很高的反应活性，称为活性亚甲基。 • 1.β-酮酸酯的制备（了解） 酮酸酯的制备（ 酮酸酯的制备 了解） • (1).Claisen酯缩合（可逆）含有a-H的酯， a-H比较活泼， 在醇钠作用下，能与另一分子酯缩合去一分子醇，生成 β酮酸酯。 酮酸酯。 乙酰乙酸乙酯的合成：
二、 羰基酸 • 羰基酸分为醛酸、酮酸。 • 醛酸：羰基连在碳链一端。 • 酮酸：羰基连在碳链中间。
•
羰基酸（以乙醛酸和丙酮酸为例）（了解） • (一).a-羰基酸（以乙醛酸和丙酮酸为例）（了解） 一 羰基酸 ）（了解 • 乙醛酸由草酸还原或二氯乙酸水解得到：
HOOC--COOH Cl2CHCOOH
CO ∆ C2H5OH
H3O
+
O
O
C2H5OC CHCOC2H5 CH3
其它酯如：甲酸酯、碳酸酯等 都可以发生类似的反应
• (2). Dickmann关环：合成5、6员环结构
O O
C2H5ONa
C2H5OC (CH2)5 COC H5 2
∆
H3O
+
O CO2C2H5
(3).酮与酯的缩合
O O O O C2H5ONa CH3CCH3 + CH3COC2H5 CH3CCH2CCH3 约40%Yield O O O O C2H5ONa PhCCH3 + PhCOC2H5 PhCCH2CPh 60-70% Yield
第十一章 羧酸衍生物

第十一章 羧酸衍生物


乙酰苯胺
N－甲基苯甲酰胺
§2 Properties
一、 结构分析
-L为卤素、酰氧基、烷氧基和氨(胺)基,均为吸 电子基,卤素和酰氧基以-I效应为主,羰基碳带有 更多的正电荷,更易发生亲核加成反应;烷氧基和 氨(胺)基以+C效应为主,较难发生亲电加成。 L基团的总效应(-I/+C): 吸电子能力越强(相对
C NH2 + H N O O
H2N
C NH C NH2
缩二脲反应: 分子中含两个以上酰胺键结构的 化合物, 其碱溶液遇硫酸铜显紫红色(紫色)的 反应(多肽等).
( 三) 胍
1．强碱性： pKa =13.8，与KOH相当
胍为何具有强碱性?
2. 游离胍易水解
(四) 丙二酰脲
制备方法
O CH 2 C OC 2H 5 + C OC 2H 5 O H H N H N H O C CH 2 C O N H H N C = O + 2C2H5OH C =O C2H5ONa
CH3 CH2= CCOOCH3
CH2OOCCH3 CHOOCCH3 CH2OOCCH3
COOCH2CH3 COOH
a－甲基丙烯
酸甲酯
丙三醇三乙 草酸氢乙酯 酸酯
酰胺:
酰基+胺或某胺, 酰胺氮原子有取代 基, 取代基前+”N” , -线隔开.
O CH3 C NH2
O CH3 C NH
乙酰胺
O C NH CH3
CONH(CH2)3CH3 苯 菌灵(杀 菌剂)
(二) 脲（尿素）
弱碱性
O H 2N C O H 2N C NH 2 + NH 2 + HNO3 H 2N O HNO3 C NH 2 · O H 2N
有机化学第十一章取代酸

有机化学第十一章取代酸


C H O 成乙醛或乙
酸C O2
O
+ C H3 C C O O H浓 H2 S O4 C H3 C O O H C O
酮和羧酸都不易氧化，但丙酮酸却极易氧化。两价铁存在时， 能被H2O2氧化成乙酸+二氧化碳 。
01
01
H3C三．C乙酰CH 乙2酸 COOH O有机体内脂肪代谢的中间产物。
R C 易失C 羧H ，2β—C 酮O 酸O的H共性：
）
二．成酮式分解：稀酸作用**
OO
O
+ H 3 C C C H 2 C O C 2 H 5 浓H 碱 3 C C O H C 2 H O 5H
OO
O H O
H C 3 CC H 2 CO C H 25
H C 3 C HC H CO C H 25
二、乙酮 酰式 乙(9 2 .5 % )
互 变 异 构 烯 醇 式 (7 .5 % )
OO
H C 3
C C H 2
N a O C 2 H 5
C O C H 25
H C 3
C C H N + aC O C H 25
三、乙酰乙酸 乙酯的在有机 合成中的应用
O
O
H3C C CNHa+ C OC2H5
O
O
H3C C CH C OC2H5 R
O
O
RX
H3C C CH C OC2H5
稀酸 浓碱
R O
[O ]
H C 3 CC O O H O 丙 酮 酸
COOH
CH2OH CH2OH COOH
COOH H2O C O H
HC COOH
COOH C O CO2
CH2 COOH
第十一章 取代酸 (2)

第十一章 取代酸 (2)


脱羧 脱羰
2、乙酰乙酸及其酯
（1）乙酰乙酸 乙酰乙酸低温稳定，室温易脱羧。
O CH 3CCH 2COOH
（2）乙酰乙酸乙酯 酮式分解
O CH 3C CH 2 COOC 2H 5
5%NaOH 40%NaOH
O CH 3CCH 3 + CO 2
O CH 3CCH 2COONa
¢ÅH ¢Æ
+
O CH 3CCH 3 + CO 2
92.5%
）
O HN O N H HO N
OH N
二、 羰基酸 1、羰基酸具有羰基和羧酸的典型反应。 2、 酮酸的特性反应 α -酮酸与稀硫酸共热时，脱羧生成醛。 β -酮酸受热易脱羧生成酮。
O CH3 C CH2 COOHБайду номын сангаасCOOH O O CH3 C CH COOH
O CH3 C CH3 + CO2 + CO2 O O CH3 C CH2 + CO2
HCCH 2COOH
丙醛酸（甲酰乙酸）
CH 3CCOOH
丙酮酸
CH 3CCH2COOH
3-丁酮酸（乙酰乙酸）
乙醛酸
CHO COOH
丙酮酸
NaOH
CH2OH COONa
+
COONa COONa
稀 H2SO4
O CH 3CCOOH
浓 H2SO4 或
+ Fe2 + H2O2
CH 3CHO + CO 2 CH 3COOH + CO CH 3COOH + CO 2
4 、失水反应
α-羟基酸
R-CH-C=O H O OH HO O H O=C-CH-R
有机化学羧酸及其衍生物讨论报告

有机化学羧酸及其衍生物讨论报告

羧酸及其衍生物
一. 亲核加成消除反应机理 二.含活泼亚甲基化合物性质和应用
一. 亲核加成消除反应机理
• 羧酸中的羰基表现出与醛，酮中的羰基类似的反 应性；碳的亲核进攻和氢的亲电进攻。然而，羧 基结构中—OH基团的存在使得羧酸有着另一方面 的化学性质。如同在醇中一样，这个—OH可被转 变成离去基团。结果是，在羰基碳的亲核加成发 生后，离去基团离去，导致净的取代过程和新的 羰基化合物的生成。
二.含活泼亚甲基化合物性质和应用
1 . 什么是活泼亚甲基化合物
当一个饱和碳原子上连有硝基、羰基、氰基、酯基、苯基等吸电子基团时，与该碳 原子相连的氢原子就具有一定的酸性，也就是说这个碳原子被致活了，因此这类化合物 叫活泼亚甲基化合物。
2 . 常见的活泼亚甲基化合物
吸电子基及其活性次序 :活泼亚甲基化合物的酸性取 决于与之相连的吸电子集团的吸电效应。这种效应越强， 其a-氢的活性越高。 -NO2> -COR > -SO2R> -COOR> -CN > -C6H5> -CH=CH2
羰基碳受到亲核进攻
羰基碳是亲电性的，可能被亲核试剂进攻。在羧酸和羧酸衍生物（具有通式RCOL的底物，其 中L代表离去基团）中观察到了这类反应性。 羧酸衍生物 与醛和酮的加成产物不同，羧基碳上亲核进攻形成的中间体通过消除一个离去基团而分解。 总的结果是亲核剂通过所谓的加成消除过程而取代离去基团。在此转化中首先形成的物种含 有一个四面体的碳中心（与原料及产物不同），因此它被称为四面体中间体。羰基碳是亲电 性的，可能被亲核剂进攻。在羧酸和羧酸衍生物（具有通式RCOL的底物，其中L代表离去基团） 中观察到了这类反应性。 羧酸衍生物 与醛和酮的加成产物不同，羧基碳上亲核进攻形成的中间体通过消除一个离去基团而分解。 总的结果是亲核剂通过所谓的加成消除过程而取代离去基团。在此转化中首先形成的物种含 有一个四面体的碳中心（与原料及产物不同），因此它被称为四面体中间体。

有机化学第十一章羧酸衍生物


肪 硬脂酸（十八碳酸）Fra bibliotek酸 花生四烯酸（二十碳酸）
棕榈油酸（9-十六碳烯酸）
结构式 CH3（CH2）10COOH CH3（CH2）12COOH CH3（CH2）14COOH CH3（CH2）16COOH CH3（CH2）18COOH
CH3（CH2）5CH=CH（CH2）7COOH
不 油酸（9-十八碳烯酸）
② 酸酐的氨（胺）解 酸酐与胺反应，除产生酰胺外，还有一分子羧 酸，因此反应中经常加入三级胺，以中和反应产生的酸。
③ 酯的氨（胺）解 酯可以与氨或胺反应形成酰胺。氨或胺本身作 为亲核试剂，进攻酯羰基碳。
④ 酰胺的氨（胺）解 酰胺与氨（胺）反应是一个胺的交换反应。
2.异羟肟酸铁盐反应 除酰卤外，酸酐、酯和酰伯胺均能与羟胺反应生成异羟肟酸，异 羟肟酸与三氯化铁作用，得到紫红色的异羟肟酸铁盐，这一反应常用 来鉴别酸酐、酯和酰胺，称为异羟肟酸铁盐反应。
有机化学
第十一章 羧酸衍生物
学习目标
1. 掌握羧酸衍生物的结构特征、分类、命名方法及主要化学性质； 2. 理解不同羧酸衍生物在化学性质上的异同； 3. 了解常见羧酸衍生物的性质和用途； 4. 学会油脂和类脂化合物的鉴别方法。
第十一章 羧酸衍生物
羧酸分子中的羟基被其它原子或基团取代所生成的化合物，主要 有酰卤、酸酐、酯、酰胺，其分子结构中均含有酰基，因而也被称为 酰基化合物。
1.水解反应
在酸、碱或酶的作用下，油脂可发生水解反应。在酸性条件下，
油脂水解生成高级脂肪酸和甘油，该反应为可逆反应。
在碱性条件（如NaOH或KOH）下，油脂水解生成甘油和高级脂肪
酸钠（钾）盐。高级脂肪酸钠盐俗称肥皂。因此，把油脂在碱性溶液
中的水解反应称为皂化反应。

第十一章 碳氧重键的反应


OH R C O + CR3
H2O
HO CR3
OH R C OH2 R' O
OH
-H2O
R C
O R'
OH R C
O
O R'
-H
+
O R C O R'
O R C O CR'3
叔醇的酯化反应是断裂醇中的C―O键：
R C OH + HO CR'3
三. 反应实例
酯的水解
O R C O R'
酰氧键 的断裂
烷氧基的 断裂 无论是酸催化还是 碱催化，一般发生酰氧 键断裂。
(1) RNH2 and YNH2 • 经历亲核加成和脱水两个步骤。 • 相当于羰基氧被氮所取代，形成亚胺(imine)。 • 可逆，经酸水解可得醛酮。
Y C O an aldehyde or a ketone + H2N Y C N an imine + H2O
a primary amine or other derivative of ammonia
S M
O M
S
O
C L
C R
Nu-
Nu Nu s S C C R + C C OH M M OH R L L
Nu M S Nu M S
NuHO R L
R L
OH
L
R
I
II
二、羰基的亲核加成- 2. 含O, S亲核试剂 2. 含O, S亲核试剂 (1) H2O 包括H2O, ROH, 和NaHSO3
M O S
Nu E
M R
OE
S + Nu
M Nu

有机化学理论课第十一章取代酸

第十一章 取代酸（Substituded Acid ）一、教学目的和要求1、掌握分子结构与溶解性、酸性、热稳定性的相关性；2、掌握取代酸结构特征和主要理化性质；3、了解乙酰乙酸乙酯在合成上的应用。

二、教学重点与难点重点是取代羧酸结构与其性能的相关性。

难点是乙酰乙酸乙酯结构、性能及其在酮合成方面的应用。

三、教学方法和教学学时（1）教学方法：以讲授为主，结合提问、实验实例，强化基本概念的理解。

并配合适量的课外作业（2）教学学时:4学时 四、教学内容1、取代酸的分类及命名2、羟基酸3、羰基酸4、个别化合物五、总结、布置作业11.1 取代酸的分类及命名取代酸： 羧酸分子中烃基上的H 原子被其它原子或基团取代后的产物，如卤代酸、羟基酸、羰基酸等。

R-CH-COOH ClR-CH-COOH OHR-CH-COOH NH 2R-C-COOH O本章主要讨论羟基酸、羰基酸。

羟基酸、羰基酸的分类和命名举例如下： 羟基酸有醇酸和酚酸之分：CH 3OH HCOOH OH COOH COOH COOHO H O H OH COOHα-羟基丙酸 3-羟基-3-羧基-戊二酸 3,4,5-三羟基苯甲酸(乳 酸) (柠檬酸) ( 五倍子酸，没食子酸)羰基酸有酮酸和醛酸之分：HOOC-C-CH 2COOHOOHC-COOH丁酮二酸(草酰乙酸) 乙醛酸另外也可根据羟基或羰基距离羧基的远近分为α、β、γ-羟基酸或羰基酸等。

11.2 羟基酸(Hydroxy Acid)一、羟基酸的化学性质：1. 酸性羟基具有吸电子诱导效应，使醇酸的酸性比相应的羧酸强：CH 2-CH-COOH OHCH 3-CH-COOHOHCH 3CH 2COOHpka 4.88 4.51 3.86 2. 氧化反应α-可与Tollen 试剂反应 CH 3-CH-COOHOHCH 3-C-COOHO生物体内也有类似的反应。

HOOC-CH-CH 2COOHOH HOOCCCH 2COOHO3. α-醇酸的分解反应（α-醇酸特有的性质）R-CH-COOH OH R-CHO + H-COOHR-C-COOH OHR'C=O + HCOOHRR'4. 醇酸脱水反应醇酸分子中羟基与羧基距离不同则其脱水反应的产物不同： α-醇酸：脱水生成六元环交酯CH 3-CH-C-OHHO-COH-O-CH-CH 3-H 2O OO O OCH 3C H 3β-醇酸：脱水生成α,β-不饱和酸（α-H 同时受-OH 和-COOH 影响，比较活泼）CH 2-CH-COOHOH H-H 2O CH 2=CH-COOHγ- 、δ-醇酸：脱水生成环状内酯（发生分子内酯化）CH 2OHO2CH 2-O-H-H O OOγ-丁内酯5. 酚酸的脱羧反应：邻位和对位的酚酸受热易发生脱羧反应OHCOOHOHCO 2二、自然界的醇酸COOH CH 3OH HCOOH OH H COOHH HCOOHOH H COOHOHHCH 2COOHCH 2COOHOH COOH乳酸 苹果酸 酒石酸 柠檬酸OHCOOHCOOHO-CO-CH 3C-O-CH 3OHOOH OHOH COOH水杨酸 乙酰水杨酸（阿司匹林） 水杨酸甲酯（冬青油） 五倍子酸11.3 羰基酸 (Carbonyl Acid )一、羰基酸的化学性质：1. 酮酸的脱羧反应β-酮酸脱羧成酮。

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Organic Chem
通式 : RCOOH or ArCOOH 共同的功能团： 共同的功能团：COOH (Carboxyl group)
COOH OCOCH3 (CH3)2CHCH2— CH3 CH-COOH
阿司匹林 (解热镇痛)
O CH2–C–NH—
N
布洛芬(抗炎镇痛)
S
CH3
O
CH3 COOK
Organic Chem
青霉素G钾(抗菌剂)
一、分类和命名：
1、分类：
一元酸 mon二元酸 di多元酸 plR
O C OH
根据分子中羧基的数目：酰 基 (acyl)
羧 基 (carboxyl)
根据R的性质：
饱和烷基 芳基
O O R OH R' R"
不饱和酸
Organic Chem
α β
O C
脂肪酸
Organic Chem
羧酸的化学性质 羧酸的结构及化学性质分析
羰基不饱和, 羰基不饱和, 可加成、 可加成、还原 羧基可脱去 CO2
O R CH H
OH 可被取代 羰基 α−H，有弱 酸性， 酸性，可取代
Organic Chem
C
O
H
H有酸性
OH氧上带孤对电子， C=O的 OH氧上带孤对电子，与C=O的π键共轭 氧上带孤对电子 键增长： P-π共轭=> C=O键增长：120 >123 pm 共轭=> C=O键增长 120—> C—O键缩短：143 >136 pm O键缩短：143—> 使得羧基碳原子上的正电性削弱 —> —>亲核加成比醛酮难 易离去—> O—H键极化加大，键变弱，H+易离去 >酸性 H键极化加大，键变弱，H+易离去 吸电子的影响， α—H受C=O吸电子的影响，仍有酸性，但比醛酮弱 H C=O吸电子的影响 仍有酸性，
136× 136×10－5
1.75× 1.75×10－5
应用：利用羧酸的酸性分离和纯化化合物 应用：
水相 混合物 CO2H + 非酸性化合物 R OH 有机溶剂萃取 有机 相 非酸性化合物 R CO2 H+ R CO2H
Organic Chem
2、羧基中羟基被取代的反应： 、羧基中羟基被取代的反应：
R3 R1 * C R3 R2 R1 O O C R OH + HO O H C R R2 R1 * C O O C R
有旋光，机理(i) 有旋光，机理(i)
(±) R3 ±
总结： 总结： 伯醇、 (i)。 伯醇、仲醇酯化经机理 (i)。 叔醇酯化经机理(ii) 叔醇酯化经机理(ii) （关键 ：R+ 稳 较易生成） 定，较易生成）
H+先与醇羟基氧结合 羧基羰基氧作为亲核试剂，OR'上的氧原子来自于酸 羧基羰基氧作为亲核试剂，OR'上的氧原子来自于酸
Organic Chem
机理 (ii)的关键 ——碳正离子 (ii)的关键 ——碳正离子
O R C OH + R' R O C OR'
碳正离子中间体证据：酸与烯烃 碳正离子中间体证据：酸与烯烃反应可生成酯 烯烃反应可生成酯 证据
Cቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
−NO2未受影响 Organic Chem
合成上应用 —— 制备伯醇
O R C OH 2. H2O
1. LiAlH4
O 2 RCH2 C OH P2O5 RCH2 O C O O C CH2R + H2O
强除水剂
酸酐
可能机理: 可能机理:
O RCH H C OH P2O5 − H2O RCH2 OH RHC C O O C CH2R RCH2 O RHC C O C OH O C O O C CH2R O RHC C OH O C CH2R
酯化反应特点： 酯化反应特点： 反应需要 H+ 催化，无催化剂时反应很慢。 催化，无催化剂时反应很慢。 反应可逆（加大反应物用量或除去水使酯的产率提高） 反应可逆（加大反应物用量或除去水使酯的产率提高）
酯化反应机理的讨论
机理须说明的问题： 机理须说明的问题： a. 反应可逆性 b. H+ 在反应中起什么的作用？先作用在哪？ 在反应中起什么的作用？先作用在哪？ c. 酯中OR‘中氧的来自于酸还是醇？ 酯中OR‘中氧的来自于酸还是醇？ 中氧的来自于酸还是醇
+
O O R
γ − 内酯
OH
δ−羟基酸
δ
OH
γ
β
O
α
H+ OH R O
O
R
δ − 内酯
Organic Chem
4）、生成酰胺的反应： ）、生成酰胺的反应： ）、生成酰胺的反应
NH3 O R C OH R'NH2 R R O C O C ONH3R ONH4 - H2O 100oC - H2O 180~190 C
SOCl2 O R C OH PCl3 R PCl5 O C Cl
酰 (基 )氯
O R C OH
PBr3 R
O C Br
酰 (基 )溴
比较: 比较: 醇类的卤代
SOCl2 R R OH PBr3 R Cl Br
羧酸羟基的 卤代与醇类的卤 代有相似性
Organic Chem
2）、生成酸酐的反应： ）、生成酸酐的反应： ）、生成酸酐的反应
Organic Chem
分子内二酸的脱水: 分子内二酸的脱水:
O COOH COOH ∆ O O O COOH O + H2O ∆ O + H2O
COOH
正常反应: 正常反应: 形成环状酸酐
加热反应即发生
Organic Chem
3）、酯化：
O R C OH + HOR' H+ R O C OR' + H 2O
用 LiAlH4 还原羧酸至醇
O R C OH LiAlH4 H2O
提示： 提示：
羧基较难被还原 强还原剂可还原至伯醇 强还原剂可还原至伯醇
CH2OH
R
1o醇
其它能还原羧基的试剂
AlH3 O R C OH B2H6 H2O R CH2OH H2O
O
例： O2N
B2H6 OH
H2O O2N CH2OH
O R C OH + H3C H3C C CH2 H R O C O CH3 C CH3 H O H3C C CH3 H3C R C OH R OH C O CH3 C CH3 CH3 −H CH3
Organic Chem
研究两种酯化反应机理的实验室方法： 研究两种酯化反应机理的实验室方法： (i) 同位素标记法。如：用RO18H确定烷氧基中氧的来源 同位素标记法。 (ii) 旋光性醇酯化法。 旋光性醇酯化法。
Organic Chem
16-19
思考题： 思考题：
如何分离苯酚、苯甲醇和苯甲酸？ 如何分离苯酚、苯甲醇和苯甲酸？
COOH
NaOH
CH2OH 油
水
COONa
CH2OH OH
水
ONa
CO2
COONa OH 油
Organic Chem
电子效应对酸性的影响： 电子效应对酸性的影响
诱导效应： 诱导效应：X—CH2COOH -I使酸性增强 X= F Cl Br pKa 2.66 2.86 2.90 +I使酸性减弱 HCOOH pKa 3.75
C OH
R
OH
Ar
C
芳香酸
2、命名
a) 俗名： HCOOH 甲酸 — 蚁酸
OH OH HOOC-CH-CH-COOH
CH3COOH 乙酸 — 醋酸
OH CH3-CH-COOH
酒石酸
OH CH 3-CH-CH 2-COOH
乳酸
CH2COOH HO CHCOOH CH2COOH
苹果酸
柠檬酸
Organic Chem
C R2
无旋光，机理(ii) 无旋光，机理(ii)
Organic Chem
羟基酸的酯化——形成内酯和交酯 羟基酸的酯化——形成内酯和交酯
O R O OH OH
β
α−羟基酸
2
R α O
O O R
交酯
OH
α
O H+ OH R β α
O OH
β−羟基酸
R
α, β－不饱和酸 β－
γ−羟基酸
R
γ
β
O
α
H OH
有 机 化 学
第十一章 羧酸和取代羧酸 亲核加成-消除反应 亲核加成 消除反应
学习要求： 学习要求：
1、掌握：羧酸的结构、命名，羧酸的酸性，羧酸衍生物的形成， 掌握：羧酸的结构、命名，羧酸的酸性，羧酸衍生物的形成，
羧酸的还原及卤代反应，羟基酸、卤代酸的反应； 羧酸的还原及卤代反应，羟基酸、卤代酸的反应； 熟悉：羧酸的制备方法，二元酸受热变化规律； 2、熟悉：羧酸的制备方法，二元酸受热变化规律； 了解：一些重要羧酸的俗名，羧酸的物理性质， 3、了解：一些重要羧酸的俗名，羧酸的物理性质，波谱特征 。
β-甲基戊酸（3-甲基戊酸）
Organic Chem
COOH H3C
OH COOH O COOH
CH2CH2COOH
反-2-丁烯酸 巴豆酸
邻羟基苯甲酸 水杨酸
呋喃甲酸
苯丙酸 3-苯基丙酸
O H3C β
O OH
α H2N CHCOOH CH2COOH
ω(末端) CH2(CH2)9COOH Br
β−羰基丁酸 乙酰乙酸
α−氨基丁二酸
ω−溴十一碳酸 溴十一碳酸
Organic Chem