聚醋酸乙烯合成

醋酸乙烯酯的溶液聚合试验 一、实验目的： 1、学习溶液的聚合方法，制备醋酸乙烯酯溶液； 2、了解溶液聚合机理及聚合中各个组分的作用。 二、实验原理： 溶液聚合一般具有反应均匀、聚合热易散发、反应速度及温度易控制、分子量分布均匀等优点。在聚合过程中存在向溶剂链转移的反应，使产物分子量降低。因此，在选择溶剂时必须注意溶剂的活性大小。各种溶剂的链转移常数变动很大，水为零，苯较小，卤代烃较大。一般根据聚合物分子量的要求选择合适的溶剂。另外还要注意溶剂对聚合物的溶解性能，选用良溶剂时，反应为均相聚合，可以消除凝胶效应，遵循正常的自由基动力学规律。选用沉淀剂时，则成为沉淀聚合，凝胶效应显著。产生凝胶效应时，反应自动加速，分子量增大，劣溶剂的影响介于其间，影响程度随溶剂的优劣程度和浓度而定。本实验中单体即发生反应也作为溶剂，而甲醇在反应的后期作为反应的溶剂，根据反应条件的不同，如温度、引发剂量、溶剂等的不同可得到分子量从2000到几万的聚醋酸乙烯酯。聚合时，溶剂回流带走反应热，温度平稳。但由于溶剂引入，大分子自由基和溶剂易发生链转移反应使分子量降低。聚醋酸乙烯酯适于制造维尼纶纤维，分子量的控制是关键。由于醋酸乙烯酯自由基活性较高，容易发生链转移，反应大部分在醋酸基的甲基处反应，形成链或交链产物。除此之外，还向单体、溶剂等发生链转移反应。所以在选择溶剂时，必须考虑对单体、聚合物、分子量的影响，而选取适当的溶剂。温度对聚合反应也是一个重要的因素。随温度的升高，反应速度加快，分子量降低，同时引起链转移反应速度增加，所以必须选择适当的反应温度。 三、实验装置、仪器和材料 实验药品：醋酸乙烯酯1500g，引发剂AIBN（偶氮二异丁腈）4.5g，对苯二酚0.3g 四、试验方案 接通实验装置，氮气置换反应装置3分钟，先将醋酸乙烯酯1500g， AIBN（偶氮二异丁腈）4.5g加入四口瓶，水浴63℃温度反应，氮气保护，蒸馏头温度保持在50℃以下反应3小时，待转化率大于80%以上时，再将反应温度升至65~66℃，关闭回流水，抽真空接通溜出冷凝管接收溜出甲醇，保持0.5小时，添加对苯二酚0.3g，10分钟后得产品。 五过程控制 1、转化率 秤取一定量Ag（一般2~3g,不含表面皿重）反应瓶中物料倒入透明玻璃的表面皿上（表面皿重Bg），放入73℃干燥完后称量无色透明树脂Cg(含表面皿重)。 转化率=(C-B)/Ax1.5/1.8 六、注意事项： 1、反应后期，聚合物很粘稠，搅拌阻力较大，可以加入少量甲醇； 2、醋酸乙烯酯有麻醉性和刺激作用，高浓度蒸气可引起鼻腔发炎，因此在实验时保持通风； 3、在实验时应先加引发剂，等到引发剂溶解后，再升温。 讨论与分析：在本次实验中，部分实验组得到产品为乳白色不透明物质，产生上述原因： ①温度的影响，本次实验反应温度为61℃~63℃接近甲醇的沸点，聚合反应容易控制，若温度较高时，虽然反应速率大，但在较高温度时聚合物的稳定结构发生变化，可能会产生支化，使聚合物结构立体化趋向于固相；这也是最可能造成产品中含有白色物质原因。

②甲醇的量多少，在本实验中甲醇虽不是溶剂，但在反应后期起到加强单体流动性的作用，若在反应后期单体的量很少不足以使自身顺畅流动，此时甲醇因蒸发而量很少，这使体系由整体反应变为局部反应，单体因不能顺利流动到链自由基上，而使自由基相互结合，不仅使聚合反应结束时间短，也使产生聚合物的分子量变大而固化；

③引发剂的效果，本实验采用的为高效引发剂，因引发剂受到温度、氧气等因素影响使引发剂反应效率降低，而使聚合反应产生的聚合物分子量变大。

④在实验时，实验装置要保持无水状态，若装置中含有少量水份时，醋酸乙烯酯会反生水解，可能导致实验失败。 在实验中，甲醇并不为溶剂，其在实验中，是降低体系粘度，增强聚合物的流动性，因而在加甲醇时，也可以选择后加，在前期时，可以先采用本体聚合，观察反应液的粘度变化，待粘度较大时，补加甲醇，采用间断性添加。这样在实验得到的产品分子量较大。

思考题 1、溶液聚合的特点及其影响因素？ 解;溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液的状态下进行的聚合反应。因为在溶液聚合中有溶剂的加入，聚合体系的粘度比本体聚合低，且在反应中散热比较容易，在生产操作和温度都易于控制，得到的产品分子量分布均匀；在本次溶液聚合中，选用良溶剂，反应为均相聚合，可以消除凝胶效应。在溶液聚合时影响因素：溶剂及其浓度、反应温度、引发剂量等，因此在本次实验中，对溶剂的选择时，必须注意溶剂的活性大小，在实验中选用的为良溶剂，溶剂的浓度影响溶液聚合后期时因聚合物粘度大造成单体的流动性降低，而溶剂在此时起到转移单体，增加其流动性；而反应温度，随着温度升高，反应速率加快，分子量降低，且引发剂引起链转移也需在在合适温度下；引发剂的量则直接影响链引发速率，影响整个聚合反应速率。

2、如何选用溶剂，试验中甲醇的作用？ 解：选择溶剂要求：选择的溶解不能同单体、引发剂直接反应，否则将导致聚合的失败，在聚合条件下溶解必须是稳定的且也要考虑其对聚合物分子量的影响。，在本实验中，溶解的选择除了满足上述条件，在得到最终浆液时，溶剂应容易脱离并退除有害杂质。因此在本实验中醋酸乙烯酯既是单体也是溶剂（聚醋酸乙烯酯溶于醋酸乙烯酯中），因此在溶液聚合时单体的利用率极高。在试验中加入甲醇作用：甲醇在试验中并不是溶剂，因在醋酸乙烯酯聚合反应到后期时，单体的消耗量极大，且有大分子聚合物产生，使反应体系的粘度很大，而单体在本次试验中也充当溶剂，从而单体在聚合物中的流动性降低，链转移受到阻碍而使聚合速率降低，而加入甲醇时，甲醇不参加反应，甲醇可以使体系中的粘度降低，使单体更易扩散，且甲醇易挥发，得到的最终产品中不会有外加引入的杂质。

3、本实验能否选用高效引发剂，为什么？ 解：在本次实验中，醋酸乙烯酯单体与引发剂混合反应，在试验中，醋酸乙烯酯就是反应单体，也可以作为溶剂溶解产生的聚合物，因此若加入的引发剂为高效引发剂，这该实验变为单体聚合实验，因在单体聚合中高效引发剂作用下，整个体系反应速率很快，单体的量在很短时间里便会消耗很大，而体系粘度增加更快，剩余少量单体既要反应也要作为溶剂来流动，因单体的量降低较多，体系中溶液流动性降低，降低链转移速率而影响反应的整体速率，散热性能降低而使实验中热量集中扩散不出，产生自动加速效应。单体聚合中热效应相对较大，自动加速效应造成产品有气泡，变色，严重时则温度失控，引起爆聚，使产品达标难度加大．由于体系粘度随聚合不断增加，混合和传热困难；在自由基聚合情况下，有时还会出现聚合速率自动加速现象，如果控制不当，将引起爆聚。导致实验失败。因此在本实验中，选用低效引发剂。

4、得到的产品PVAC的用途。 解：得到的PVAC一般用作涂料、胶黏剂、纸张、口香糖基料和织物整理剂。也可以用来生产聚乙烯醇和聚乙烯醇缩醛的原料，形成的聚乙烯醇制作聚乙烯醇纤维，其可以替代棉花，制作衣服等。 5、产品的处理与聚丙烯酰胺的不同，为什么？ 解：实验中，醋酸乙烯酯即为单体也为溶剂，甲醇不参加反应，在溶液聚合反应的后期中，起到降低体系粘度，使醋酸乙烯酯的单体更易扩散，甲醇和单体醋酸乙烯酯比较容易挥发，得到的产品只要在温度较高情况下，甲醇和未反应的单体便会挥发出去，从而可以得到教纯净聚合物；产品聚丙烯酰胺，是丙烯酰胺溶解在水中，进行聚合反应，最后反应结束时，得到的聚合物溶解在水中，因此将反应液加入到甲醇中，聚丙烯酰胺不溶于甲醇，而丙烯酰胺和水均易溶于甲醇，这样聚合物便会析出，然后过滤，干燥得到聚合物产品。两种产品的处理方法不同，是因为实验时，采用的溶剂不同，因而除去聚合物中方法也不同。

6、如果要用沉淀法，怎么选择沉淀剂？ 解：在实验时，若选择使用沉淀剂时，反应为沉淀聚合，在沉淀聚合时，凝胶效应显著，因此在选择沉淀剂时，要注意：①选择的沉淀剂不能与单体、引发剂直接作用，否则直接导致实验失败；②沉淀聚合实验时因有凝胶效应的出现，从而沉淀剂的比热要大，传热效果好；③沉淀剂也不能与产生的聚合物反应，不能溶解聚合物；④沉淀剂的回收难易、毒性、价值等要综合考虑。

7、实验中醋酸乙烯酯即为单体也为溶剂，这样聚合的好处？ 解：本次实验的目的就是为了有效的提高聚合物的分子量，在实验时醋酸乙烯酯即为单体也为溶剂时，单体的浓度很高，实验开始阶段可以认为为本体聚合，因而单体在聚合时，反应速率快，得到的聚合物分子量大，而在实验时，又加入少量甲醇，聚合反应到后期时，单体的消耗量极大，且有大分子聚合物产生，使反应体系的粘度很大，而单体在本次试验中也充当溶剂，从而单体在聚合物中的流动性降低，链转移受到阻碍而使聚合速率降低，而加入甲醇时，甲醇不参加反应，甲醇可以使体系中的粘度降低，使单体更易扩散，避免因反应热不能及时散出时引起的自动加速效应，从而使反应的单体充分反应，提高了转化率，且在后处理时，甲醇易挥发，而聚合物中单体的含量很少，这样也提高了聚合物产品的纯净度。 实验步骤 实验现象 现象解释 在250ml的三口瓶中，中间口安装搅拌器，另外两口分别装上一个温度计，一个冷凝管。

在反应器中加入醋酸乙烯酯21.5ml，再将另一小烧杯中预先准备好的AIBN（0.15g溶于5ml甲醇中）倒入反应瓶中，升温，控制反应器内温度为61℃~63℃，1.5h后停止反应。 把引发剂与甲醇加入反应瓶中，在搅拌下，引发剂很快溶解；随着温度的升高冷凝管中出现回流，且开始时随着温度的升高回流液很多，一段时间后，回流量趋于稳定。在搅拌过程中，反应液一段时间后出现大量气泡，搅拌器显示数降低。 引发剂AIBN易溶于醋酸乙烯酯中，而微溶于甲醇，因此在加入到反应瓶中，很快溶解；随着温度升高，甲醇气化的量最多，在冷凝管中，开始时主要回流甲醇，随着温度稳定时，此时回流的量主要为甲醇与单体的混合物（甲醇沸点：64.7℃单体沸点：72.2℃）；随着反应的进行，聚合产生的聚合物PVA量增加，PVA粘度大，在搅拌作用下易在搅拌区形成低压区，因此在压力差作用下，气体进入到反应液中，在搅拌下，气泡跑出液体。

反应结束后，将反应瓶中物料倒入透明玻璃的表面皿上，放入50℃真空箱干燥，得无色透明树脂。 反应液倒在表面皿上，开始时为液状，一段时间后，形成透明分层物质，上层液状，下层为凝固状，且有一定的粘性。 反应结束时，反应液的温度还比较高，PVA仍然为液状，（PVA在30℃软化）而甲醇易挥发，挥发时吸收热量使反应液的温度降到很低，此时聚合物PVA硬化。上层液体为未反应完全的醋酸乙烯酯单体。