第四章炔烃和二烯烃
教学要点：
1、主要介绍了炔烃的结构特征、异构和命名、炔烃的物理性质、化学性质、炔烃
的制备方法。
2、介绍了二烯烃的分类及命名、二烯烃的结构、共轭二烯烃的反应。
3、介绍了共轭效应、π-π共轭、p-π共轭，σ-π超共轭的作用。
本章重点：
炔烃的结构、命名、炔烃的化学反应、炔烃的制法。共轭效应、共轭作用及其对反应的影响；共轭二烯烃结构及反应特征。
本章难点：
炔烃的化学反应、共轭效应。
考核要求：
识记：炔烃的命名，sp杂化与炔烃的结构。
领会：共轭二烯烃结构。
综合分析：共轭作用及其对反应的影响。
应用：共轭二烯烃反应。
熟练应用：炔烃的化学反应、炔烃的制法。
教学时数：6学时
教学内容：
第一节炔烃
第二节二烯烃
第三节共轭效应
第四节速度控制与平衡控制
第九次课（第17～18学时）
炔烃：含有—C≡C—的不饱和烃类化合物称为炔烃。
二烯烃：含有二个C==C双键的不饱和烃类化合物。
炔烃、二烯烃比烷烃少四个H，比单烯烃少二个H。通式：C n H2n-2
含同数碳原子的炔烃和二烯烃是同分异构体，是官能团异构。
炔烃和二烯烃在性质及结构上都是不相同的，是两类不同的链烃。
第一节炔烃
一、炔烃的结构
二、炔烃的命名
三、炔烃的物理性质
四、炔烃的化学性质
五、乙炔
六、炔烃的制备
一、炔烃的结构
以乙炔为例：H—C≡C—H
C：发生SP杂化，有二个SP杂化轨道，一个与碳形成C—C σ键，另一个与氢形成C—H σ键。剩余的二个未参与杂化的P轨道，相互侧面重叠，形成二个π键。
C≡C叁键是由一个σ键，二个相互垂直的π键组成。
——C————C——
乙炔，所有的原子都在一条直线上。由于碳原子发生SP杂化，杂化轨道中S成分较多，电负性相应较大，对电子的吸引能力较强，使两个碳原子相互靠近，—C≡C—键长0.12nm，比C==C双键键长短。
—C≡C—的键能为835 kg/mol ，比C==C双键的键能610 kg/mol大。
乙炔分子也可用球棒模型表示。
二、炔烃的命名
炔烃的命名，同烯烃的命名情况相似，只是将原来写的“某烯”改写为“某炔”。
1、选取含有叁键的最长碳链作为主链。
2、从靠近叁键的一端进行编号。
3、写出炔烃的名称。
当有多条可供选择的主链时，应选择含取代基多的作为主链。
在保证叁键编号较小的同时，应使取代基编号较小。
CH3—C≡C—CH32—丁炔（二甲基乙炔）
（CH3）2CH—C≡CH 3—甲基—1—丁炔（异丙基乙炔）
（CH3）3C—C≡C—CH（CH3）22，2，5—三甲基—3—已炔
二甲基乙炔，异丙基乙炔这一炔烃的命名方式对于在—C≡C—两端连有简单烷基时是比较适用的，它是以乙炔作为母体命名的。
对于在分子中同时含有—C≡C—和C==C的分子的化合物称为烯炔。
在命名时；1、选取含双键和叁键的最长的碳链为主链。2、编号时，通常使双键的位次具有最小的位次。3、命名时称为“某烯炔”。
CH==CH—CH—C≡CH 1—戊烯—4—炔
CH2==CH—CH==CH—C≡CH 1，3—已二烯—5—炔
如果在编号时，出现两种情况，其中一种编号较高时，则宜采取最低的一种。
CH3—CH==CH—C≡CH 应命名为： 3—戊烯—1—炔
而不采用2—戊烯—4—炔
对于炔烃，存在着碳干异构和位置异构。
CH3CH2CH2CH2C≡CH 1—已炔
CH3CH2CH2C≡CCH32—已炔
CH3CH2C≡CCH2CH33—已炔
CH3
CH3CH2—CH—C≡CH 3—甲基—1—戊炔
（CH3）2CHCH2C≡CH 4—甲基—1—戊炔
（CH3）2CH—C≡C—CH34—甲基—2—戊炔
（CH3）3C—C≡CH 3，3—二甲基—1—丁炔
三、炔烃的物理性质
炔烃的物理性质，也是随着相对分子质量的增加而有规律的变化。炔烃的沸点比对应的烯烃高，相对密度比对应的烯烃稍大，在水里的溶解读也比烷烃和烯烃大些。
P80 图4—6 直链烃类的沸点
表4—1 炔烃的物理常数
四、炔烃的化学性质
炔烃分子中的官能团是—C≡C—，由于有二个π键能发生和烯烃相似的反应。但—C≡C—与C==C在结构上有所不同，所以在化学反应上也有所不同。
炔烃能发生加成、氧化、聚合等反应。
1、亲电加成
炔烃与卤素和卤化氢能起亲电加成。是反式加成。
B r C6H5B r
C6H5—C≡CCH3 + B r2C6H5—C==C C==C
B r CH3B r CH3
C2H5H C2H5C2H5
C2H5C≡CC2H5 + HC l C==C + C==C
C l C2H5C l H
99% 1%
不对称炔烃与亲电试剂的加成，先得到一卤代烯，而后得二卤代烷，产物是符合马氏规则的。
HX HX X
R—C≡CH R—C==CH2R—C—CH3
X X
炔烃与亲电试剂的加成比烯烃的难进行，一般要光照或催化剂催化下才能进行。
如，乙炔与HC l反应，在氯化汞盐的催化下，能较快的进行。
H g C l2/C 120-180℃
HC≡CH + HC l H2C==CH—Cl 氯乙烯
烯炔在加卤素时，首先加在双键上。
CH2==CH—CH2—C≡CH + B r2CH2—CH—CH2—C≡CH
B r B r
为什么炔烃的亲电加成要比烯烃难一些？
①—C≡C—的π电子比C==C双键的π电子难以极化。
②—C≡C—中碳发生SP杂化，S轨道成分越大、键长就越短，键的离解能就越大。
③—C≡C—具有较高的对称性。
2、水化
炔烃与水反应，先生成一个很不稳定的烯醇式中间体。
H2O / H+OH
R—C≡CH R—C==CH2
烯醇
羟基直接与碳碳双键相连的结构称为烯醇式结构。
烯醇式结构很不稳定，会很快的转变为稳定的羰基化合物，即酮式结构
—C==C—OH —C—C==O
烯醇式结构酮式结构
烯醇式结构转变为酮式结构的这种异构现象称为酮、醇互变异构，或简称为互变异构。
乙炔与水的反应：
H2SO4，H g2+/~100℃H
HC≡CH + H2O H2C==C—OH CH3CHO
乙烯醇乙醛
H2SO4，H g2+
CH3—C≡CH + H2O CH3—C==CH2（CH3）2C==O
OH
H g SO4/H2SO4CH3
C6H5—C≡CH + H2O C6H5—C==O 91%
3、氧化
炔烃受氧化剂时，—C≡C—断裂，生成羧酸、CO2等。
不同结构的炔烃氧化后，产物不同。
Km n O4 / H+
HC≡CH 2CO2
Km n O4 / H+
R—C≡CH 2R—COOH
Km n O4 / H+
R—C≡C—R 2R—COOH
Km n O4 / H+
R—C≡C—R/R—COOH + R/—COOH
用Km n O4 氧化，反应后高锰酸钾溶液的颜色退去，用来鉴别炔烃。根据氧化产物的不同，用来推断炔烃的结构。
—C≡C—比C==C难于加成，也难于氧化，氧化速率比烯烃的慢。
化合物中，双键和叁键同时存在时，氧化首先发生在双键上。
C r O3
HC≡C（CH2）7CH==C（CH3）2 HC≡C（CH2）7CHO + CH3COCH3
炔烃也能被臭氧氧化，可发生C≡C键的断裂，生成两分子的羧酸。
O3/CC l4O H2O2
R—C≡C—R/R—C——C—R/R—C——C—R/
O O O O
RCOOH + R/COOH
由分析生成的羧酸的结构，可推知原炔烃的结构。
第十次课（第19～20学时）
4、炔化物的生成
叁键上所连的氢具有微弱的酸性，可以被金属取代，生成炔化物。
如：乙炔与银氨溶液反应，析出白色的乙炔银沉淀。
HC≡CH + A g NO 3+ NH3A g—C≡C—A g ↓+ NH4NO3 乙炔与铜氨溶液反应，生成棕红色的乙炔亚铜沉淀。
HC≡CH + C u C l2 + NH3C u—C≡C—C u↓+ NH4C l 生成炔化物的反应现象很明显，而R—C≡C—R型的炔烃不发生炔化物的
反应。用此反应来鉴定乙炔和R—C≡CH型的炔烃。
干燥的炔银或炔化亚铜在受热或受震动时，易发生爆炸，生成金属和碳；
A g—C≡C—A g Δ 2C + 2A g+ 364 kj/mol
对实验中生成的金属炔化物，可因浓盐酸将其分解，以免发生危险。
A g—C≡C—A g + HC l HC≡CH + 2A g C l
C u—C≡C—C u + HC l HC≡CH + C u2C l2
乙炔或R—C≡C—H型的炔烃在液氨中与氨基钠发生反应，生成炔化钠。
HC≡CH + N a NH2NH3 / 液HC≡CN a + NH3
RC≡C—H + N a NH2NH3 / 液RC≡CN a + NH3
炔化钠与卤代烃作用，用来合成炔烃的同系衍生物。
C2H5C≡CN a + CH3X C2H5C≡CCH3
为什么乙炔的氢原子比乙烯和乙烷的氢原子都活泼呢？
这是因为叁键碳原子是发生的SP杂化，形成的炔氢键是SP—S σ键，而乙烯和乙烷形成的C—H键分别是SP2—S、SP3—S σ键。由于SP杂化碳原子的电负性大于SP2和SP3杂化碳原子，使炔键碳原子对叁键的π电子云的吸引作用力加大，进而减小了对炔氢的吸引能力，使炔氢容易异裂离解出氢质子，显酸性，易为金属取代。
P83 表4—2 杂化态不同的碳原子的电负性
5、还原
〈1〉催化氢化：
在催化剂的存在下，炔烃与H2反应；
H2 / 催化剂H2 / 催化剂
R—C≡CH R—CH==CH2R—CH2—CH3 采用选择一定的催化剂，部分催化可以控制产物烯烃的构型。
常用林德拉（L indlar）催化剂（简称L indlar—P d），L indlar催化剂是在P d—C a CO3催化剂中加入抑制剂醋酸铅和喹啉使之部分毒化从而降低催化活性。
L indlar催化剂不仅可以实现部分氢化，还可以控制产物的构型。炔烃经L indlar 催化剂催化还原，可得到顺式烯烃。
L indlar催化剂C6H5C6H5
C6H5—C≡C—C6H5 + H2C==C
H H
顺二苯基乙烯
C6H5—C≡C—C6H5 + H2P d /C （未毒化）C6H5—CH2—CH2—C6H5 炔烃经L indlar
〈2〉用钠、锂还原
在液氨中，用钠或锂还原炔烃，主要得到反式烯烃；
Na + NH3(液) n—C3H7H
n-C3H7—C≡C—C3H7-n C==C
H C3H7—n
（E）—4—辛烯97%
采用不同的还原方式，炔烃可被还原成顺式或反式。
R—C≡C—R
N a+ NH 3indlar催化剂
R H R
C==C C==C
H R H
E Z
五、乙炔
1、制法：
工业上，主要有两种生产方法；
〈1〉电石法：
2500℃
3C + C a O C a C2 + CO↑
C a C2 + H2O H—C≡C—H + C a（OH）2
纯乙炔应是无色、无臭的气体，但由电石制备的乙炔，因含有硫化钙和磷化钙，与水反应产生H2S、PH3等，使产生的乙炔带有难闻的臭味。
〈2〉由烃类裂解：
以天然气为原料，裂解制造乙炔。
从轻油和重油裂解通过适当的条件可以同时得到乙炔和乙烯。
2、性质：
乙炔是无色、无臭的气体。可溶于水，在丙酮中的溶解度更大。
在常压下一体积的丙酮能溶解20体积的乙炔，在1.2 Mpa下则能溶解300体积的乙炔。所以，为了运输和使用的方便，通常把乙炔在1.2 Mpa下压入盛满丙酮浸润饱和的多孔性物质（如硅藻土，软木屑或石面）的钢筒中。
乙炔易爆炸，易燃烧。氧炔焰的温度可达3000℃。
乙炔能起聚合反应，一般不聚合成高聚物，在不同的催化剂作用下发生二聚、三聚、四聚等低聚作用。
二聚：C u
2C l
2
+ NH4C l / H+
HC≡CH + HC≡CH HC≡C—CH==CH2
乙烯基乙炔（1—丁烯—3—炔）
三聚：
3HC≡CH HC==CH—C≡C—CH==CH
二乙烯基乙炔（1，5—已二烯—3—炔）
500℃
3HC≡CH C6H6苯（产量低、副反应多）
四聚：
N i（CN）2 80~120℃/1.5MP a
4HC≡CH C8H8环辛四烯
乙炔或其一元取代物可与具有—OH、—SH、—NH2 、=NH（亚氨基）、—CONH2、—COOH等基团的化合物发生加成反应。生成带有双键的乙烯基产物。
碱150~180℃/压力
HC≡CH + C2H5OH H2C==CH—OC2H5
乙烯基乙醚
六、炔烃的制备
1、由二元卤代烷脱卤化氢
二元卤代烷有两种形式：
X X
—CH—CH——CH2—C—
邻二卤代烷X 偕二卤代烷
X X KOH / 醇X N a NH2
—CH—CH——C==CH——C≡C—
乙烯基卤
B r2B r B r KOH / 醇B r
如：CH3—CH==CH2CH3—CH—CH2CH3—CH==CH2 丙烯N a NH2
CH3—C≡CH（丙炔）偕二卤代烷可以从酮来制取：
O PC l5/吡啶/苯C l
R—C—CH2—R R—C—CH2—R/R—C≡C—R/
C l
2、由炔化物制备
由金属炔化物与卤代烃反应制备新的炔烃：
R/X
R—C≡CL i R—C≡C—R/
用炔化钠也可进行反应：
NH3（液）
HC≡CN a + CH3CH2CH2CH2B r CH3CH2CH2CH2—C≡CH
1—已炔~70%
第二节二烯烃
一、二烯烃的分类和命名
二、二烯烃的结构
三、丁二烯和异戊二烯
四、共轭二烯烃的反应
一、二烯烃的分类和命名
二烯烃的性质与分子中的二个C==C双键的相对位置有密切的关系。
分类：根据二烯烃分子中二个双键的位置来分类：
1、累积二烯烃：两个双键累积在同一个碳原子上。
—C==C==C—如：CH2==C==CH2丙二烯
2、共轭二烯烃：两个双键被一个单键隔开。具有一个共轭体系。
C==C—C==C 如：CH2==CH—CH==CH21，3—丁二烯
共轭二烯烃在理论和应用上都很重要。
3、孤立二烯烃：两个双键被两个或多个单键隔开。
>C==CH—（CH2）n—CH==C< n ≥ 1
命名：二烯烃的命名与烯烃相似：
〈1〉、选取含有两个双键的最长碳链作为主链。
〈2〉、编号时要使两个双键的位次都较小。
〈3〉、写出名称时双键的数目用汉字表示，双键的位次用阿拉伯数字表示。如：CH3
CH2==CH—C==CH22—甲基—1，3—丁二烯（异戊二烯）
CH2=CH—CH=CH—CH=CH21，3，5—已三烯
多烯烃中，同样存在有顺、反异构现象。命名时要用顺、反或Z、E表示。
H3C H
C==C H ==
H C==C ==
H CH3 反，反—2，4—已二烯
E，E —2，4—已二烯
== ==
== ==
E，Z—2，4—已二烯Z，Z —2，4—已二烯
反，顺—2，4—已二烯顺，顺—2，4—已二烯
二、二烯烃的结构
1、丙二烯的结构：
在丙二烯的分子结构中，C1和C3发生的SP2杂化，而C2发生的是SP杂化。C1和C3各拿出一个P轨道与C2上的两个P轨道相互侧面重叠，分别形成两个互相垂直的π键。
C————C——————C
在累积二烯烃分子中，两个π键累积在一个碳原子上，使其分子较不稳定，性质较活泼，双键可以一个一个的打开发生加成反应，也可以发生水化和异构化反应。
H2O / H+OH CH3
CH2==CH==CH2CH3—C==CH2CH3—C==O
KOH / C2H5OH
（CH3）2C==C==CH2（CH3）2CH—C≡CH
2、1，3—丁二烯的结构：
共轭二烯烃分子中双键的碳原子发生SP2杂化：分别形成两个π键，因C2和C3只
的间隔一个单键，形成的两个π键又可以在这两个单键之间从侧面重叠，形成一个π4
4
大π键。
C3——C
C——C2
由于大π键的形成，使分子的共轭体系增大，分子的稳定性增大。
三、丁二烯和异戊二烯
1、1，3—丁二烯：（简称丁二烯）
无色微带香味的气体，沸点：-44℃，微溶于水，易溶于有机溶剂中。
工业上主要通过石油加工获得。
〈1〉正丁烷一步脱氢法：
A l2O3—C r2O3/0.02~0.03M Pa/600℃
CH3CH2CH2CH3CH2=CH—CH=CH2 + H2 此法因转化率较低，很少采用。
〈2〉正丁烷二步脱氢法：
CH3CH=CHCH3 + H2
CH3CH2CH2CH3
3
CH2CH=CH2 + H2
90%
M g O—F e2O3/600~650℃
CH3CH=CHCH3CH2=CH—CH=CH2 + H2
85%
〈3〉丁烯氧化脱氢法：
CH3CH=CHCH3S n或S b氧化物
或+ O2CH2=CH—CH=CH2 + H2O
CH3CH2CH=CH2400~500℃
丁二烯聚合后得聚丁二烯，是最早的人工合成橡胶。
催化剂
n CH2=CH—CH=CH2[CH2—CH=CH—CH2 ]n
目前应用较多的有丁苯橡胶：
催化剂
n CH2=CH—CH=CH2 + CH=CH2
C6H5
[CH2—CH=CH—CH2—CH—CH2 ] n
C6H5
丁腈橡胶：
[ CH2—CH=CH—CH2—CH—CH2 ]n
CN
2、异戊二烯：
异戊二烯的系统命名为2—甲基—1，3—丁二烯。是无色稍有刺激性的液体，沸点34，难溶于水，易溶于有机溶剂。
异戊二烯是天然橡胶的单体。
[ CH2—C=CH—CH2 ] n
CH3
四、共轭二烯烃的反应
1、1，4—加成：
共轭二烯烃可以和卤素、卤化氢等发生亲电加成反应，也可以发生催化加氢。
共轭二烯烃发生加成反应时有两种可能，〈1〉只加到一个双键上，发生1，2—加成。〈2〉加到共轭体系的两端的碳原子上，发生1，4—加成。
B r2B r B r B r B r
CH
2
—CH—CH=CH2 + CH2—CH=CH—CH2
C l C l C l C l
CH2=CH-CH=CH2CH2—CH—CH=CH2 + CH2—CH=CH—CH2
CH3—CH2—CH=CH2 + CH3—CH=CH—CH3
1，2—加成1，4—加成1，2—加成和1，4—加成是同时进行的，但两者的比例决定于反应条件。
CH2=CH—CH=CH2 + HB r
-80℃40℃
80% CH3—CH—CH=CH220% CH3—CH—CH=CH2
B r B r
20% CH3—CH=CH—CH240℃80% CH3—CH=CH—CH2
B r B r
共轭二烯烃与溴的加成也是分步进行的。
=CH—C+H—CH2 + B r—〈1〉
CH
CH2=CH—CH=CH2 + B r2B r
CH2=CH—CH—C+H2 + B r—〈2〉
B r
〈1〉形成的碳正离子更稳定，双键和正离子之间发生了P—π共轭。使正电荷得到分散，在双键和带正电荷的三个碳原子上发生离域。是整个体系带部分
正电荷。而〈2〉不能形
〈2〉成较大的共轭体系，稳定性要差一些。
+ CH
—CH=CH—CH2
CH2—CH—CH—CH2—B r + B r—B r B r
1 2 3 CH2—CH—CH=CH2
B r Br
溴负离子进攻C1将发生1，4—加成，二进攻C3将发生1，2—加成。
2、狄尔斯—阿德尔（D iels—A lder）反应：
丁二烯与乙烯在200℃和高压下生成环已烯。
+ || 环已烯
+ 环已二烯
CH—C==O C==O
+ O O
CH—C==O C==O
顺丁烯二酸酐1，2，5，6—四氢化苯二甲酸酐
当双键上连有吸电子基团（—CHO、—COOR、—COR、—CN、—NO2等）时反应能顺利进行，且产率较高。
双烯体：称共轭二烯烃为双烯体。
亲双烯体：与双烯体进行合成反应的不饱和化合物称为亲双烯体。
双烯合成：在光或热作用下由共轭二烯烃和一个亲双烯体发生1，4—加成反应，生成环状化合物的反应称为双烯合成
双烯合成是共轭二烯烃特有的反应，是一个能有效的将链状化合物转变为六元环状化合物的方法。
第十一次课（第21～22学时）
第三节共轭效应
一、共轭体系的类型
两个双键通过一个单键相互影响，如牛之轭。
共轭体系有如下几种类型：
π—π共轭：CH2=CH—CH=CH2
P—π共轭：CH2==CH—C l
CH2==CH—C+H2烯丙基正离子
CH2==CH—C-H2烯丙基负离子
CH2==CH—C·H2烯丙基游离基
σ—π共轭：CH3—CH=CH2
σ—P共轭：（CH3）3C+
（CH3）3C-
（CH3）3C·
共轭效应是指在共轭体系中原子间的一种互相影响，这种影响造成分子更稳定，内能更小，键长趋于平均化，并引起物质性质的一系列改变。
σ—π共轭效应和σ—P共轭效应统称为超共轭效应。
二、共轭效应的传递
产生共轭效应的条件：π—π共轭P—π共轭σ—π共轭σ—P共轭
〈1〉在共轭体系中各个键都在同一个平面上。
〈2〉所有容纳电子的P轨道必须互相平行。
共轭效应通过共轭键来传递。当共轭体系一端受电场的影响时，就能沿着共轭键传递得很远。同时在共轭键上的原子将依次出现电子云分布的交替现象。
三、静态p—π共轭和静态π—π共轭效应的相对强度
通常情况下，各类共轭效应的相对强度为：
π—π共轭 > P—π共轭 > σ—π共轭 > σ—P共轭
对于P—π共轭效应，P电子朝着双键方向转移，呈供电子效应（+ C）。增加了双键上的电子云密度。
有如下的规律：
—F > —C l > —B r > —I
—OR > —SR > —S e R > —T e R
—O-> —S-> —S e- > —T e-
—NR2 > —OR > —F
对于π—π共轭效应，电子云的方向与P—π共轭情况不同，电负性强的元素吸引π电子，使共轭体系的电子云向该元素偏离，呈现出吸电子（—C）效应。
有如下的规律：
=C > =NR > =CR2
=O > =S
超共轭效应一般是供电子的，其大小次序为：
—CH3 > —CH2R > —CHR2 >—CR3
共轭效应也有静态与动态的区别，静态共轭效应是共轭体系的内在性质，在反应前就已表现出来；动态共轭效应是共轭体系在外电场的影响下所表现的性质，一般是反应瞬间出现的，它取决于键的极化度。
共轭效应与诱导效应常常是同时存在的。
四、共轭效应
1、键长趋于平均化：
由于共轭体系的形成，电子云密度分布的改变，在链状共轭体系中，共轭链越长，
则双键及单键的键长越接近。在环状共轭体系中，碳碳键的键长趋向相等。
2、共轭二烯烃体系的能量低：
由于共轭的结果，使共轭体系具有较低的内能，而且分子稳定。
3、折射率较高：
由于共轭体系中的π电子云易极化，它的折射率比相应孤立二烯烃高。
CH2=CH—CH2—CH=CH2n20D=1.3888
CH3—CH=CH—CH=CH2n20D=1.4284
CH3CH2CH2CH=C=CH2n20D=1.4282
CH3CH2CH=CH—CH=CH2n20D=1.4380
CH3CH=CH—CH=CHCH3n20D=1.4500
CH3CH=CH—CH2—CH=CH2n20D=1.4150
第四节速度控制与平衡控制
共轭二烯烃的1，2—加成和1，4—加成是两个互相竞争的反应。在温度较低时，1，2—加成反应所需的活化能较低，加成产物较多，反应为速率控制。在较高温度时，外界提供较多的能量，是反应很快达到平衡，因为1，4—加成产物较稳定，故在平衡混合物中较稳定的1，4—加成产物占优势，反应为平衡控制。
在有机反应中，一种反应物可以向多种产物方向转变时，在反应未达到平衡前，利用反应快速的特点来控制产物组成比例的，即为速率控制或动力学控制。
速率控制往往是通过缩短反应时间或降低反应温度来达到目的。
利用平衡到达来控制产物组成比例的反应，即平衡控制或热力学控制。
平衡控制一般是通过延长反应时间或提高反应温度使反应达到平衡点的。
在有机合成中利用速率控制与平衡控制来提高某一种合成产物的产率。
有机化学习题（炔烃和二烯烃） 班级 学号 姓名 一、命名下列化合物或写出其结构 1、 2、 3、 4、反-4-庚烯-1-炔 5、(2E,4E)-3-叔丁基-2,4-己二烯 6、(Z,E, Z)- 2,4,6-辛三烯 7、丁苯橡胶 8、PVC 9、异戊二烯 二、完成下列反应 1、 CH 3CH=CH 2C=CHCH 2CH 3C C
C C CH 3CH 2CH 2CH 3+H 2Pd/CaCO 3 喹 啉2、 C C CH 3CH 2CH 2CH 3Na 液 氨 3、 CH 3CH=CHCH 2CH C +H Pd/CaCO 3喹 啉4、 CH 3CH=CHCH 2CH C +1mol （ ）Br 25、 6、 CH 3 CH 3C C 7、 8、 9、 10、 11、 CH 2=C(CH 3)CH=CH 2+HOOC C C 加 热 12、 + CH 2=C(CH 3加 热 13、 CH 3CH=CH CH C +H 2H +2+(CH 3)2C=CHCH 2CH=CH 2+Br 2( )1mol CH 3CH=CHCH=CH 2+( ) Br 21mol CH 3CH 2C CH Ag(NH 3)2NO 3+CH 3CH(CH 3)C CH +NaNH 2
14、 15、 CH 2=CHCOOCH 3+ 加 热 16、 CH 3C ≡CCH 3 17、C=C 3C C=C CH 3CH 2CH 2CH 3H H H H H 3C CH 3CH 3 三、完成1,3-丁二烯与下列各化合物反应的方程式 1、1mol H 2 （Ni 作催化剂） 2、2mol H 2 （Ni 作催化剂） 3、1mol HBr 4、2mol HBr 5、1mol Br 2 6、2mol Br 2 C 6H 5C CH +H 2O HgSO 4 H 2SO 4 CH 3C CH +HCN
第四章炔烃和二烯烃 1、写出C6H10的所有炔烃异构体的构造式，并用系统命名法命名之。 答案： 2、命名下列化合物。 答案： （1）2,2,6,6－四甲基－3－庚炔（2）4-甲基-2-庚烯-5-炔（3）1－己烯－3,5－二炔（4）5－异丙基－5－壬烯－1－炔（5）(E),(Z)－3－叔丁基－2,4－己二烯 3.写出下列化合物的构造式和键线式，并用系统命名法命名。
⑴烯丙基乙炔⑵丙烯基乙炔⑶二叔丁基乙炔⑷异丙基仲丁基乙炔 答案： （1）CH2=CHCH2C≡CH 1-戊炔-4-炔 （2）CH3CH=CH-C≡CH 3-戊 烯-1-炔 （3）(CH3)3CC≡CC(CH3)3 2,2,5,5-四甲基-3-已炔 （4）2,5-二甲基-3-庚炔 4、写出下列化合物的构造式，并用系统命名法命名。 （1）5-ethyl-2-methyl-3-heptyne （2）(Z)-3,4-dimethyl-4-hexen-1-yne （3）(2E,4E)-hexadiene （4）2,2,5-trimethyl-3-hexyne 答案： （1）(CH3)2CH C CCH(C2H5)CH2CH3 2－甲基－5－乙基－3－庚炔 （2） CH3 C C C CH CH3 C2H5 （Z）－3，4－二甲基－3－己烯－1－炔 （3） H C C C H CH3 H CH3 C （2E，4E）－2，4－己二烯 （4） C CH3 CH3 CH3 C C CH CH3 CH32，2，5－三甲基－3－己炔 5.下列化合物是否存在顺反异构体,如存在则写出其构型式 ⑴CH3CH=CHC2H5(2)CH3CH=C=CHCH3(3) CH3C CCH3 ⑷CH C-CH=CH-CH3 答案： （1） （2）无顺反异构体（3）无顺反异构体
第四章炔烃和二烯烃 4-1．（南京航空航天大学2008年硕士研究生入学考试试题）分子式为C4H6的三个异构体A、B、C能发生如下反应：（1）三个异构体都能与溴反应，对于等摩尔的样品而言，与B和C 反应的溴量是A的两倍；（2）三者都能与氯化氢反应，而B和C在Hg2+催化下和氯化氢作用得到的事同一种产物；（3）B和C能迅速地和含硫酸汞的硫酸溶液作用得到分子式为C4H8O的化合物；（4）B能和硝酸银氨溶液作用生成白色沉淀。试推测化合物A、B、和C 的结构，并写出有关反应式。 解：由（1）条件可知A、B、C其均含有不饱和键且B和C的不饱和度是A的两倍；由（2）条件可知B和C为同分异构体，由（3）、（4）条件可知B和C含有三键，且确定出B中三 键的位置。所以，A为，B为CH3CH2C CH，C为CH3C CCH3。 相关的反应式如下： +Br CH3CH2C CH CH 3CH2C(Br2)CHBr2 2Br2 HCl CH3CH2C CH2HCl3CH2C(Cl2)CH3 CH3C CCH32HCl3CH2C(Cl2)CH3 CH3C CCH3H2O CH3CH2CCH3 O CH3CH2C CH H2O 424 CH3CH2CCH3 O CH3CH2C CH AgNO3CH3CH2C 4-2.（南京航空航天大学2006年硕士研究生入学考试试题）碳氢化合物A（C8H12）具有光学活性，在铂的存在下催化氢化成B(C8H18)，B无光学活性；A用Lindor催化剂小心催化成C(C8H14)，C有光学活性。A在液氨中与金属钠作用得到D(C8H14)，D与C互为同分异构体，但D无光学活性。写出A、B、C、D的结构式。 解：根据题意A为炔烃，炔烃用Lindor催化剂催化成的C为烯烃，即D也为烯烃，所以A、B、C、D的结构式为：
第6章 炔烃和二烯烃问题参考答案 1.炔烃没有顺反异构体。因为三键碳是sp 杂化，为直线形构型，故无顺反异构现象。 2. HC CCH 2CH 2CH 2CH 3 H 3CC CCH 2CH 2CH 3 H 3CH 2CC CCH 2CH 2CH 3 HC CCHCH 2CH 3HC CCH 2CHCH 3 HC CCCH 3H 3CC CCHCH 3CH 3 CH 3CH 3 CH 3 CH 3 1-己炔2-己炔3-己炔3-甲基-1-戊炔 4-甲基-1-戊炔 3,3-二甲基-1-丁炔 4-甲基-2-戊炔 3. 化) 4. 表面上看来，碳碳三键更具不饱和性，那末怎样来理解这些事实呢? 解释烯烃比炔烃更容易亲电加成的原因，有以下三点： (1)．由于三键和双键的碳原子的杂化状态不同 三键碳原子的杂化状态为sp ，较双键(sp 2)的s 成份为多，由于s 成份的增加，使sp 杂化轨道比sp 2杂化轨道的直径短，因而造成碳碳三键较双键为短。所以在炔烃中形成π键的两个p 轨道的重叠程度较烯烃为大，使炔烃中的π键更强些。而且由于不同杂化状态的电负 性为sp ＞sp 2＞sp 3，炔烃分子中的sp 碳原子和外层电子(π电子)结合得更加紧密，使其不易给出电子，因而使快烃不易发生亲电加成反应。 (2)．由于电子的屏蔽效应不同 炔烃和烯烃分子中，都存在着σ电子和π电子，可以近似地看成π电子是在σ电子的外围。σ电子受原子核的吸引而π电子除受原子核的吸引外还受内层电子的排斥作用，因而就减弱了受核的束缚力，即为电子的屏蔽效应。乙烯分子中有五个σ键，即有五对σ电子，而乙炔分子中只有三个σ键即只有三对σ电子，因而乙烯分子中的电子的屏蔽效应大于乙炔分子，所以乙烯分子中的π电子受原子核的吸引力小，易给出电子，也就容易发生亲电加成反心，而乙炔则较难。 (3)．炔烃比烯烃的加成较难的原因，还可以从形成的中间体碳正离子的稳定性不同来
第六章炔烃和二烯烃 基本要求： 1、了解炔烃的结构与物理性质，掌握其命名方法； 2、掌握炔烃的加成、氧化、聚合以及端基炔烃的弱酸性与偶联等反应。 3、了解共轭二烯烃结构、物理性质以及化学性质。掌握共轭加成与简单加成，Diels-Alder 反应等。了解速度控制与平衡控制的概念。 4、掌握炔烃和二烯烃的制备方法。 内容提要： 1、炔烃碳原子的sp杂化形式使炔烃具有线性结构。 2、炔烃与烯烃相似，也有加成、氧化和聚合。但由于sp碳原子的电负性比sp2碳原子的电负性强，因而，尽管三键比双键多一对电子，也不容易给出电子与亲电试剂结合，致使三键的亲电加成反应比双键的加成反应活性比较低，如加氢缓慢，在林德拉催化剂存在和适当条件下可以停留在加一分子氢，且表现为顺式加成；若用金属钠在液氨中还原则得到反式烯烃。炔烃的亲电加成活性低，需要汞盐催化，炔烃加成也遵守马氏规则，有过氧化物效应，高温下与卤素发生α-H的取代和硼氢化—氧化反应等。如果分子中同时存在三键和双键，在它发生亲电加成反应时，首先进行的是双键的加成。炔烃和氢、卤素和卤化氢等进行的加成反应是分两步进行的，先是与一分子试剂反应，生成烯烃的衍生物，然后再与另一分子试剂反应，生成饱和的化合物。 炔烃还可以发生烯烃所不能发生的反应,如：与HCN加成。炔烃氧化只生成酸。末端炔烃有酸性，能生成炔化金属，进而与卤代烃和醛酮反应等。氢氧化钠的醇溶液常使末端炔键向中间位移，而氨基钠使三键移向末端。 3、炔烃可以通过邻二卤代烃脱或偕二卤代烃脱卤化氢制得，通常则有乙炔出发合成高级炔烃。 4、共轭二烯烃加成时，既发生正常加成（简单加成），又有共轭加成，这是共轭效应引起的。简单加成与共加成产物的比例随反应条件而变。一般地，反应初期简单加成产物较多，温度高、时间长将使稳定性较高的共轭加成产物的比例增加，前者称为速度控制产物，后者称为平衡控制产物。共轭二烯烃（双烯试剂）和亲双烯试剂发生Diels-Alder(狄尔斯-阿尔德)反应是制备环己烯衍生物的重要方法。亲双烯试剂上有拉电基团时反应活性大大提高。但要求双烯体系必须是S-顺，或者至少能够转化成为S-顺，否则，若由于空间位阻或结构因素是不能够成为S-顺，则不能发生Diels-Alder反应。
第四章 炔烃和二烯烃 1.写出C 6H 10的所有炔烃异构体的构造式，并用系统命名法命名之 。 解： (1)(2)(6) (5)(4) (3)CH 3CH 2CH 2CH 2C CH CH 3CH 2CH 2C CCH 3CH 3CH 2C CCH 2CH 3 CH 3CH 2CHC CH CH 3 CH 3CHCH 2C CH CH 3 CH 3CHC CCH 3CH 3 CH 3CC CH CH 3 CH 3 (7) 1-己炔 2-己炔 3-己炔 3-甲基-1-戊炔4-甲基-1-戊炔4-甲基-2-戊炔 3,3-二甲基-1-丁炔 2.命名下列化合物。 (1)(2)(5) (4) (3)(CH 3)3CC CCH 2C(CH 3)3CH 3CH CHCH(CH 3)C CCH 3HC CC CCH CH 2 解： （1）2,2,6,6-四甲基-3-庚炔 （2）4-甲基-2-庚烯-5-炔 （3）1-己烯-3,5-二炔 （4）(Z ）-5-异丙基-5-壬烯-1-炔 （5）(2E,4Z)-3-叔丁基-2,4-己二烯 3.写出下列化合物的构造式和键线式，并用系统命名法命名。 ⑴ 烯丙基乙炔 ⑵ 丙烯基乙炔 ⑶ 二叔丁基乙炔 ⑷ 异丙基仲丁基乙炔 解： (1)(2)(4)(3)(CH 3)3CC CC(CH 3)3 1-戊烯-4-炔 2,2,5,5-四甲基-3-己炔 CH CCH 2CH CH 2CH CCH CHCH 3 (CH 3)2CHC CCHCH 2CH 3 3 3-戊烯-1-炔 2,5-二甲基-3-庚炔
4.写出下列化合物的构造式，并用系统命名法命名。 （1）5-ethyl-2-methyl-3-heptyne （2）(Z)-3,4-dimethyl-4-hexen-1-yne （3）(2E,4E)-hexadiene （4）2,2,5-trimethyl-3-hexyne 解： 2-甲基-5-乙基-3-庚炔 （Z ）-3,4-二甲基-4-己烯-1-炔 （2E,4E ）-2,4-己二烯 2,2,5-三甲基-3-己炔 5.下列化合物是否存在顺反异构体,如存在则写出其构型式。 (1)(2)(4)(3)CH 3C CCH 3 CH 3CH CHC 2H 5CH 3CH C CHCH 3CH C CH CHCH 3 解： (1) （2）无顺反异构体 （3 ）无顺反异构体 (4) 6.利用共价键的键能计算如下反应在2500C 气态下的反应热。 (2) (1) (3)CH CH +Br 2CHBr CHBr H=?2CH CH CH 2 CH C CH CH 3C CH HBr CH 3 C CH 2+ 解： H φ=E C C Br Br C H +-2E +E (C C C H +2E E +Br Br 2E )=E C C Br Br +-E (C C +E Br Br 2E ) =835.1+188.3-610-2(284.5)=-155.6KJ/mol (1) (2) (4) (3)
第七章 炔烃和二烯烃 一.选择题 1. 比较CH 4(I),NH 3(II),CH 3C ≡CH(III),H 2O(IV)四种化合物中氢原子的酸性大小: (A) I>II>III>IV (B) III>IV>II>I (C) I>III>IV>II (D) IV>III>II>I 2. 2-戊炔 顺-2-戊烯应采用下列哪一种反应条件 H 2,Pd/BaSO 4,喹啉 (B) Na,液氨 (C) B 2H 6 (D) H 2,Ni 3. 已知RC ≡CH + NaNH 2 ──> RC ≡CNa + NH 3,炔钠加水又能恢复成炔烃, RC ≡CNa + H 2O ──> RC ≡CH + NaOH,据此可推测酸性大小为: (A) NH 3>RC ≡CH>H 2O (B) H 2O>RC ≡CH>NH 3 (C) H 2O>NH 3>RC ≡CH (D) HN 3>H 2O>RC ≡CH 4. 制造维尼纶的原料醋酸乙烯酯由下式合成, 这种加成反应属于: (A) 亲电加成反应 (B) 亲核加成反应 (C) 自由基加成 (D) 协同 CH 23 O CH 3O + CH CH
加成 5. 区别丙烯、丙炔、环丙烷时鉴别丙炔最好的办法是采用: (A) Br 2,CCl 4 (B) KMnO 4,H + (C) 臭氧化 (D) Cu 2Cl 2,NH 3溶液 6. Ag(NH 3)2NO 3处理下列各化合物,生成白色沉淀的是: 7. 产物应是： 8. Lindlar 试剂的组成是什么 A B C D CrO 3P d -BaSO 4Hg(OAc)2/THF HCl+ZnCl 2 / / N N 9. 反应 C C 24HgSO 4 CH C O 的名称 （A ） 克莱-门森反应 （B ）库格尔反应（C ） 科佩奇尼反应 （D ） 库切罗夫反应 (B)CH 3CH 2C CH (D) (C)CH 3C CCH 3 (A) +H 2Hg + ,H + 2(B) (CH 3)2CH CH 2CH 2CHO (A) (CH 3)2CHCH 2COCH 3(CH 3)2CHCH 2C CH (C) (CH 3)2CHCH 2C(OH) CH 2 (D) CH 3)2CHCH 2CH CHOH
第三章 炔烃和二烯烃（习题和答案） 一、给出下列化合物的名称 1． H C CH 3H C CH 3C C H H 2. CH CH CH 2CH 2C (2Z ,4E)－2,4－己二烯 1－戊烯－4－炔 3. CH CH 2CH 3C 2H 5CH 3C C C 4. (CH 3)2CH C(CH 3)3C C 4－乙基－4－庚烯－2－炔 2,2,5－三甲基－3－己炔 5. CH CH CH CH 2CH C 6. CH CH CH CH 3C C C 1,3－己二烯－5－炔 5－庚烯－1,3－二炔 7. (CH 3)2CH H C C 2H 5 C H C C 8. CH 2CH 2CH=CH 2CH 3CH 2CH 3 CH C C (E)－2－甲基－3－辛烯－5－炔 3－乙基－1－辛烯－6－炔 9. H H C C 2H 5 C CH 3C C H H 10. CH H C CH CH 3 C CH 3CH 3C (2Z ,4Z)－2,4－庚二烯 3,5－二甲基－4－己烯－1－炔 二、写出下列化合物的结构 1． 丙烯基乙炔 2． 环戊基乙炔 CH CH CH CH 3C CH C 3．(E)－2－庚烯－4－炔 4．3－乙基－4－己烯－1－炔 CH 2CH 3H C CH 3C H C C CH CH 2CH 3CH CH 3CH C 5．(Z)-3-甲基-4-乙基-1,3-己二烯-1-炔 6．1－己烯－5－炔 CH CH 2CH 3 CH CH 2C CH 3C C CH CH CH 2CH 2CH 2C 7．(Z ,E)－6－甲基－2,5－辛二烯 8．3－甲基－5－戊烯－1－炔 H H C C 2H 5CH 2 CH 3 C CH 3C C H 9．甲基异丙基乙炔 10．3－戊烯－1－炔 CH (CH 3)2CH 3C C CHCH 3CH CH C 三、完成下列反应式 1．Cl 2 CH 2CH 2CH CH C Cl CH 2CH 2CH CH C 2． 稀H 2SO 4 CH 3CH 2CH C HgSO 4 O CH 3CH 3CH 2 3． ＋ CH CH CH CH 3O CH=CH 2C C CH O O O CH 3 C C O O
第三章 炔烃和二烯烃习题及解答 一、命名下列化合物 1. 2. 3.CH 2=CHCH 2C CH H C CH 3H C CH 3 C C H H CH 3 CH 3CH 2CH=C C C CH 2CH 3 4.CHCH 3 C C CH 3 CH 3C CH 3 CH 3 5. 6.CH 3CH=CH C C C CH CH 2=CHCH=CH C CH 8.9. 7. (CH 3)2CH H C C 2H 5 C H C C CH 2CH 2CH=CH 2 CH 3 CH 2CH 3 CH C C H H C C 2H 5 C CH 3 C C H H 10. CH H C CH CH 3C CH 3CH 3 C 答案: 1.(Z ,E)-2,4-己二烯; 2. 1-戊烯-4-炔; 3. 4-乙基-4-庚烯-2-炔; 4. 2,2,,5-三甲基-3-己炔; 5．1,3-己二烯-5-炔，6. 5-庚烯-1,3-二炔; 7. (E)-2-甲基-3-辛烯-5-炔; 8. 3-乙基-1-辛烯-6-炔 9. (Z,Z)-2,4-庚二烯; 10. 3,5-二甲基-4-己烯-1-炔 二、写出下列化合物的结构 1. 丙烯基乙炔； 2. 环戊基乙炔; 3.(E)-2-庚烯-4-炔; 4. 3-乙基-4-己烯-1-炔 5．(Z)-3-甲基-4-乙基-1,3-己二烯-1-炔; 6．1-己烯-5-炔; 7．(Z ,E)-6-甲基-2,5-辛二烯； 8．3-甲基-3-戊烯-1-炔；9．甲基异丙基乙炔；10．3-戊烯-1-炔 答案： 1. 2. 3. 4.CH 3CH=CHC CH C CH C=C CH 3H C CCH 2CH 3 H CH 3CH=CHCH C CH CH 2CH 3 5. 6.7. CH 2=CHCH 2CH 2C CH C=C CH 3 CH 2CH 3C CH CH 2=CH C=C CH 2H CH 3 H C=C H CH 2CH 3CH 3 8.9.10.CH 3CH=C C CH CH 3 CH 3C CCHCH 3 CH 3 CH 3CH=CH C CH 三、完成下列反应式 1.CH 2=CHCH 2C 2 ( ) 2.( ) CH 3CH 2C HgSO 4/H 2SO 4 H 2O
第四章炔烃和二烯烃习题1、出C6H10的所有炔烃异构体的构造式，并用系统命名法命名之。 2、命名下列化合物。 （1）2,2,6,6-四甲基－3－庚炔 （2）4－甲基－2－庚烯－5－炔 （3）1－己烯－3,5－二炔 （4）(Z)－5－异丙基－5－壬烯－1－炔 （5）（2E，4Z）－3－叔丁基－2,4－己二烯
3、写出下列化合物的构造式和键线式，并用系统命名法命名。 a)烯丙基乙炔 1-戊炔-4-炔 b)丙烯基乙炔 3-戊烯-1-炔 c)二叔丁基乙炔 2,2,5,5-四甲基-3-已炔 d)异丙基仲丁基乙炔 2,5-二甲基-3-庚炔 4、写出下列化合物的构造式，并用系统命名法命名。 （1）5-ethyl-2-methy-3-heptyne 解：2－甲基－5－乙基－3－庚烯 （2）(Z)-3,4-dimethyl-4-hexene-1-yne 解：（Z）－3,4-二甲基－4-己烯－1-炔 （3）(2E,4E)-hexadiene 解：(2E,4E)-己二烯 （4）2,2,5-trimethyl-3-hexyne
解：2,2,5-三甲基－3-己炔 5、下列化合物是否存在顺反异构体，如存在则写出其构型式：（1） 有顺反异构 C=C C2H 5 H CH3 C=C H CH3 H H C 2 H5 （2）无（3）无（4） 有顺反异构： C=C H CH3 CH C C=C H CH3 CH C H H 6、利用共价键的键能计算如下反应在2500C气态下的反应热. （1）CHCH + Br2 CHBr=CHBrΔH= ? （2）2CHCH CH2=CH-CCH ΔH=? （3）CH 3CCH+HBr--CH3-C=CH2ΔH=? 解：（1）ΔHФ= E C≡C+E Br-Br+2E C-H–(2E C-Br+E C=C +2E C-H) =E C≡C +E Br-Br–2E C-Br–E C=C = 835.1+188.3–2×284.5-610 =-155.6KJ/mol （2）ΔHФ=E C≡C–E C=C=835.1-610-345.6=-120.5KJ/mol
7--炔烃和二烯烃 炔烃是含有（triple bond)。二烯烃是含有两个C=C的不饱烃。两 者都比碳原子数目相同的单烯烃少两个氢原子，通式C n H 2n-2 。 §1 炔烃的结构、异构和物理性质一、炔烃的结构 乙炔的分子式是C 2H 4 ，构造式碳原子为sp杂化。 两个sp杂化轨道向碳原子核的两边伸展，它们的对称轴在一条直线上，互成180o。 在乙炔分子中，两个碳原子各以一个sp轨道互相重叠，形成一个C-Cσ键，每个碳原子又各以一个sp轨道分别与一个氢原子的1s轨道重叠形成C-Hσ键。 此外，每个碳原子还有两个互相垂直的未杂化的p轨道（p x ,p y ),它们与 另一碳的两个p轨道两两相互侧面重叠形成两个互相垂直的π键。 两个正交p轨道的总和，其电子云呈环形的面包圈。 故乙炔的叁键是由一个σ键和两个相互垂直的π键组成。两个π键的电子云分布好象是围绕两个碳原子核心的圆柱状的π电子云。
乙炔分子中两个碳原子的sp轨道，有s性质，s轨道中的电子较接近了核。因此被约束得较牢，sp轨道比sp2轨道要小，因此sp杂化的碳所形成的键比sp2杂化的碳要短，它的p电子云有较多的重叠。 现代物理方法证明：乙炔中所有的原子都在一条直线上，键的键长为0.12nm,比C=C键的键长短。就是说乙炔分子中两个碳原子较乙烯的距离短，原子核对于电子的吸引力增强了。键能为835KJ/mol.(第一个π键能 225 835-610=225） （C=C 610KJ/mol, π键能264.4 610-345.6=264.4； C-C 345.6KJ/mol) 二、炔烃的异构和命名 1. 炔烃的异构 炔烃的异构是由于碳架不同或散件位置不同而引起的。在碳链分支的地方不可能有三键，炔烃也没有顺反异构体，因此，炔烃的异构比烯烃简单。 2.炔烃的命名 炔烃的命名法和烯烃相似，只将“烯”字改为“炔”。 如： 若同时含有叁键和双键，这类化合物称为烯炔。它的命名首先选取含双键和叁键最长的碳链为主链。位次的编号通常使双键具有最小的位次。 三、炔烃的物理性质
1．Cl 2 CH 2CH 2CH CH C 2． 稀H 2SO 4 CH 3CH 2CH C HgSO 4 3． ＋CH CH CH CH 3O CH=CH 2C C CH O O 4．Na CH 2CH 3 NH 3 O s O 4H 2O 2 CH 3C C 液 5．CH CH 3Br 24 CH 3 C C CH 6．H 2 催化剂 Lindlar CH 3CH C C 7． 2CH C 8． Na 2CH 2CH C 9． H 2O CH 稀H 2SO 4 ＋CH CH 3CH C HgSO 4 10． KMnO 4CH KOH CH 3CH 2C 11．CH 2CH 2CH F ＋C C Ag(NH 3) 12．CH CH 3CH 2C 13． Na I NH 3 CH 3CH CH 3C 液H 2Pt /Pb 14． H 2O COOH KMnO 4C 2H 5CH 3CH ＋B 2H C 15．CH 2CH 2CH HBr CH ＋ C (1mol) 16． CH 2C CH 3＋CH=CH 2 17．CH C 6H 5＋CH CH=CH 2
18． CH 3CH C C 19． O 3C H 2O CH 3CH 2CH 3 C 20． △Cl Na NH 2 CH 3Cl C 1．以乙烯及其它有机试剂为原料合成：CH 3CH O CH 3 CH 2．以苯及C 4以下有机物为原料合成：C 6H 5 H H C C CH 3 3．用甲烷做唯一碳来源合成：CH 3 CH 2CH O C 4．以乙炔、丙烯为原料合成：Br Br CHO ， 5．以1,3－丁二烯，丙烯，乙炔等为原料合成： CH 2CH 2CH 2OH ， 6．由乙炔和丙烯为原料合成正戊醛（CH 3(CH 2)3CHO ） 7．由乙烯和乙炔为原料合成内消旋体3,4－己二醇。 ； 8．由甲苯和C3以下有机物为原料合成：C 6H 5O(CH 2)3CH 3。
第四章炔烃和二烯烃习题 1、出C 6H 10 的所有炔烃异构体的构造式，并用系统命名法命名之。 2、命名下列化合物。 （1）(CH3)3CC CCH2C(CH3)3 2,2,6,6-四甲基－3－庚炔 （2）CH3CH=CHCH(CH3)C CCH34－甲基－2－庚烯－5－炔 （3）HC CC CCH=CH21－己烯－3,5－二炔 （4）(Z)－5－异丙基－5－壬烯－1－炔 （5）（2E，4Z）－3－叔丁基－2,4－己二烯
3、写出下列化合物的构造式和键线式，并用系统命名法命名。 a)烯丙基乙炔 CH2=CHCH2C CH 1-戊炔-4-炔 b)丙烯基乙炔 CH3CH=CHC CH3-戊烯-1-炔 c)二叔丁基乙炔 (CH3)3C CC(CH3)32,2,5,5-四甲基-3-已炔 d)异丙基仲丁基乙炔 (CH3)CHC CCHCH2CH3 CH32,5-二甲基-3-庚炔4、写出下列化合物的构造式，并用系统命名法命名。 （1）5-ethyl-2-methy-3-heptyne 解：CH3C CH C C CH CH2CH3 CH2CH3 CH3 2－甲基－5－乙基－3－庚烯 （2）(Z)-3,4-dimethyl-4-hexene-1-yne 解：H CH3 C=C CH3 H3C CHC CH （Z）－3,4-二甲基－4-己烯－1-炔（3）(2E,4E)-hexadiene 解： C=C CH3 H C=C H CH3 H H (2E,4E)-己二烯 （4）2,2,5-trimethyl-3-hexyne
解：CH3 C C C CH CH3 CH3 CH3 CH32,2,5-三甲基－3-己炔 5、下列化合物是否存在顺反异构体，如存在则写出其构型式：（1）CH3CH=CHCH2CH3 有顺反异构 C=C C2H5 H CH3 C=C H CH3 H H C 2 H5 （2）CH3CH=C=CHCH3无（3）CH3C CCH3无（4）CH C CH=CHCH3 有顺反异构： C=C H CH3 CH C C=C H CH3 CH C H H 6、利用共价键的键能计算如下反应在2500C气态下的反应热. （1） CH CH + Br 2 CHBr=CHBr ΔH= ? （2） 2CH CH CH 2 =CH-C CH ΔH=? （3）CH 3C CH+HBr--CH 3 -C=CH 2 ΔH=? 解：（1）ΔHФ= E C≡C +E Br-Br +2E C-H –(2E C-Br +E C=C +2E C-H ) =E C≡C +E Br-Br –2E C-Br –E C=C = 835.1+188.3–2×284.5-610 =-155.6KJ/mol （2）ΔHФ=E C≡C –E C=C =835.1-610-345.6=-120.5KJ/mol （3）ΔH=E +E H-Br -E C=C -E C-Br -E C-H =835.1+368.2-610-284.5-415.3=-106.5 KJ/mol
第四章炔烃和二烯烃 一、教学目的及要求 1.了解不饱和烃的化学性质 2.使学生了解共轭二烯烃的结构特征和性质 3.掌握离域键，电子离域及共轭效应等重要概念 二、教学重点与难点 1.使学生了解共轭二烯烃的结构特征和性质 2.掌握离域键，电子离域及共轭效应等重要概念 三、教学方法 启发式 炔烃和二烯烃都是通式为C n H2n-2的不饱和烃，炔烃是分子中含有-C≡C-的不饱和烃，二烯烃是含有两个碳碳双键的不饱和烃，它们是同分异构体，但结构不同，性质各异。 第一节炔烃 一、炔烃的结构 最简单的炔烃是乙炔，现代物理方法证明，乙炔分子是一个线型分子，分子中四个原子排在一条直线上 H C C H 180° 0.106nm0.120nm 1sp杂化轨道
杂化后形成两个sp杂化轨道（含1/2S和1/2P成分），剩下两个未杂化的P轨道。两个sp杂化轨道成180分布，两个未杂化的P轨道互相垂直，且都垂直于sp杂化轨道轴所在的直线。 2三键的形成σ H C H 乙炔的电子云 乙炔分子的模型如下：
二炔烃的命名 1炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改为“炔”字。2 烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名：（1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。 （2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。 （3）通常使双键具有最小的位次（但两种编号中一种较高时，宜采取较低一种） 例如：CH 2－CH ＝CH －C≡CH ，应命名为3-戊烯-1-炔（而非2-戊烯-4-炔）。 实例： CH 3 CH CH 3 C CH CH 3 C CH 3 CH 3 C C CH CH 3CH 3 3-甲基-1-丁炔异丙基乙炔 3-methyl-1-butyne iso -propylethyne 2,2,5-三甲基-3-己炔异丙基叔定基己炔 2,2,5-trimethyl-3-hexyne iso -propylbutylethyne CH 3C CCHCH 2CH CH 2 CH 3 CH 2 CHCH CHC CH 4-甲基-1-庚烯-5-炔 4-methyl-1-hepten-5-yne 1,3-己二烯-5-炔1,3-hexadien-5-yne 三 炔烃的化学性质
3 炔烃与二烯烃 3-1 用系统命名法命名下列化合物或根据下列化合物的命名写出相应的结构式。 1. (CH 3)2CHC CC(CH 3)3 2. CH 2CHCH CHC CH 3. CH 3CH CHC CC CH 4.（E ）-2-庚烯-4-炔 【主要提示】 炔烃的命名与烯烃类似，命名时首先选取含C ≡C 最长的碳链为主链，编号从离C ≡C 最近的一端开始；式子中既含双键，又含三键的化合物称为烯炔，编号时应离不饱和键最近的一端开始，但如果双键和三键的编号相同时，则优先从双键最近的一端编号。 【参考答案】 1. 2,2,5-三甲基-3-己炔 2. 1,3-己二烯-5-炔 3. 5-庚烯-1,3-二炔 4. H 3C C C H C C CH 2CH 3 【相关题目】 （1） （2） （3） （4） (Z )-1,3-戊二烯 （5） (2Z ,4E )-3-甲基-2,4-庚二烯 3-2. 完成下列反应式. 1. 2. 3. 4. 5. 6. C H 3C H C H 2C C C H C H 3 C H 3C H 3 C H 3C H C H C H 2C C l C H 3C C H 3 H 3C C C H H C C H 3H 3H C H 3C C C H 3 + H 2L in d la r 催化剂 ( )C H 3C C C H 3N a /N H 3(l)( )C H 3C C C H 3+ H 2 O H g 2+/H + ( )+ H C N H C N ( ) C H 3C C C H 3+ H 2O + ( )C H 3C C H + N a N H 2 N H 3(l)( )C H 3C H 2C l ( )
第6章 炔烃和二烯烃的问题1-7的答案 1.炔烃没有顺反异构体。因为三键碳是sp 杂化，为直线形构型，故无顺反异构现象。 2. HC CCH 2CH 2CH 2CH 3 H 3CC CCH 2CH 2CH 3 H 3CH 2CC CCH 2CH 2CH 3 HC CCHCH 2CH 3HC CCH 2CHCH 3 HC CCCH 3H 3CC CCHCH 3CH 3 CH 3CH 3 CH 3 CH 3 1-己炔2-己炔3-己炔3-甲基-1-戊炔 4-甲基-1-戊炔 3,3-二甲基-1-丁炔 4-甲基-2-戊炔 3. 化) 4. 表面上看来，碳碳三键更具不饱和性，那末怎样来理解这些事实呢? 解释烯烃比炔烃更容易亲电加成的原因，可以包括以下三点： (1)．由于三键和双键的碳原子的杂化状态不同 三键碳原子的杂化状态为sp ，较双键(sp 2)的s 成份为多，由于s 成份的增加，使sp 杂化轨道比sp 2杂化轨道的直径短，因而造成碳碳三键较双键为短。所以在炔烃中形成π键的两个p 轨道的重叠程度较烯烃为大，使炔烃中的π键更强些。而且由于不同杂化状态的电负 性为sp ＞sp 2＞sp 3，炔烃分子中的sp 碳原子和外层电子(π电子)结合得更加紧密，使其不易给出电子，因而使快烃不易发生亲电加成反应。 (2)．由于电子的屏蔽效应不同 炔烃和烯烃分子中，都存在着σ电子和π电子，可以近似地看成σ电子是在π电子的外围。σ电子受原子核的吸引而π电子除受原子核的吸引外还受内层电子的排斥作用，因而就减弱了受核的束缚力，即为电子的屏蔽效应。乙烯分子中有五个σ键，即有五对σ电子，而乙炔分子中只有三个σ键即只有三对σ电子，因而乙烯分子中的电子的屏蔽效应大于乙炔分子，所以乙烯分子中的π电子受原子核的吸引力小，易给出电子，也就容易发生亲电加成反心，而乙炔则较难。 (3)．炔烃比烯烃的加成较难的原因，还可以从形成的中间体碳正离子的稳定性不同来
炔烃和二烯烃
第四章 炔烃和二烯烃 Chapter four Alkynes And Dienes 第一节 炔烃(Alkynes) 一、炔烃的结构 、同分异构和命名: 1. 结构（Structure ）: 乙炔的构造式 分子式： C 2H 4 [讨论]：1、键角：角H-C-C=180O 2、键长：三键 ＜ 双键 ＜ 单键 3、键能：EC-H:乙炔 ＞ 乙烯 ＞ 乙烷 LC≡C=1.21? 自由基稳定性： 4、酸性： PKa 25 36.5 42 电负性 SP > SP2 >SP3 5、碳原子正电性：乙炔>乙烯 二、 异构现象 一、位置异构： 二、碳架异构： C C H H H CH 3CH 2>CH 2 CH >CH C C H 3 C H 2 C H C H >C H H >C H 2 H C C C C C 与C C C C C C C 与C C C C C
[注]：无顺反异构现象。 三、炔烃的命名 1、最多不饱和链 2、最长碳链 3、最多双键 4、最小序数 （1）总和最小 （2）有选择时，烯键最小。 四、炔烃的物理性质 一、沸点：C1-C4气体，C4以上为液体。 二、直链烃的沸点：烯<烷<炔 [原因]: （1）偶极矩：炔>烯>烷 （2）分子量：烷>烯>炔 HC C C CH 2 CH 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 C CH CH 2 3,4二丙基1，3己二烯5炔 CH CH 2 5炔CH 3 C C C H CH 2 C H CH241 乙烯基庚烯 CH 2 CH CH C CH CH CH CH 2 C
（3）分子形状：烷>炔>烯 综合结果:烯<烷<炔 五、 炔烃的化学性质 一、催化加氢 部分还原： [讨论]: 反应活性: （1）单独加氢 烯>炔 （2）同时存在 炔 >烯 二、亲电加成 1、加卤素 [说明]: 1、实际意义 （1）制备四卤化物 （2）定性鉴定 2、反应活性：烯>炔 CH CH CH CH +Cl 2 FeCl 3催化剂 Cl Cl Cl 2 Cl 2CH CHCl 2
第四章 炔烃和二烯烃 (P 98-101) 1.写出C 6H 10的所有炔烃异构体的构造式,并用系统命名法命名之。 2.命名下列化合物。 (1) 2,2,6,6- 四甲基-3-庚炔 (给官能团以最低系列) (2) 4-甲基-2-庚烯-5-炔 (烯炔同位，以先列的烯给小位次) (3) 1-己烯-3,5-二炔 (烯炔同位，以先列的烯给小位次) (4) (Z)-5-异丙基-5-壬烯-1-炔 (5) (2E,4Z)-3-tert-butylhexa-2,4-diene,(2E,4Z)-3-叔丁基-2,4-己二烯(注意构型的对应) 3.写出下列化合物的构造式和键线式,并用系统命名法命名。 (1) 烯丙基乙炔 (2) 丙烯基乙炔 (3) 二叔丁基乙炔 (4) 异丙基仲丁基乙炔 4.写出下列化合物的构造式, 并用系统命名法命名。
(1) (3) (2) (4) 5. 下列化合物是否存在顺反异构体,若存在则写出其构型式。 (1)(4)分子存在两个顺反异构体。 (2) (3)分子不存在顺反异构体。 6.提示：ΔH 等于断开各个键所需能量之和减去生成各个化学键所放出的能量之和。正值为吸热反应，负值为放热反应。 (1) ΔH =835.1-610+188.3-2×284.5=-155.6kJ .mol -1 (2) ΔH =835.1-610-345.6=-120.5kJ .mol -1 (3) ΔH =835.1-610+368.2-415.3-284.5=-106.5kJ .mol -1 7.分析:1,4-戊二烯氢化热的值为: 2(π键键能)+2(H-H σ键键能)-4(C-H σ键键能) =2*(610-345.6) +2*436-4*415.3=-260.4 kJ .mol -1 因此,1,3-戊二烯的离域能为:260.4-226=34.4 kJ .mol -1 8.写出下列反应的产物。 （1） （2）
第七章炔烃和二烯烃学习要求 1 掌握炔烃的结构和命名。 2 掌握炔烃的的化学性质，比较烯烃和炔烃化学性质的异同。 3 掌握共轭二烯烃的结构特点及其重要性质。 4 掌握共轭体系的分类、共轭效应及其应用。 炔烃和二烯烃都是通式为C n H2n-2的不饱和烃，炔烃是分子中含有-C≡C-的不 饱和烃，二烯烃是含有两个碳碳双键的不饱和烃，它们是同分异构体，但结构不 同，性质各异。 §7.1 炔烃 7.1.1 炔烃的结构 最简单的炔烃是乙炔，我们以乙炔来讨论三键的结构。现代物理方法证明，乙炔 分子是一个线型分子，分之中四个原子排在一条直线上 C C H 0.106nm0.12nm 180°杂化轨道理论认为三键碳原子既满足8电子结构 结构和碳的四价，又形成直线型分子，故三键碳原子 成键时采用了SP杂化方式 . 1 sp杂化轨道 2s 2p 2s 2p sp p 激发杂化 杂化后形成两个sp杂化轨道（含1/2 S和1/2 P成分），剩下两个未杂化的P轨
道。两个sp 杂化轨道成180分布，两个未杂化的P 轨道互相垂直，且都垂直于sp 杂 化轨道轴所在的直线。 180° sp z 两个 的空间分布sp 三键碳原子的轨道分布图 2 三键的形成σ 乙烯分子的成键情况 H 乙炔的电子云 7.1.2 炔烃的命名 1 炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改为“炔”字。 2 烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名： （1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。 （2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。 （3）通常使双键具有最小的位次。 7.1.3 炔烃的化学性质 1 亲电加成 Br 2 C=C R Br Br R'R C C R Br Br Br Br ≡ R-C C-R' ≡R-C C-R'HX R-CH=C-R' X HX R C C R' X H H （1） R-C ≡C-H 与HX 等加成时，遵循马氏规则。
第四章 炔烃和二烯烃 。 的所有炔烃异构体的构造式，并用系统命名法命名之10H 6C 、写出1 答案： 2、命名下列化合物。 答案： （1） 2,2,6,6－四甲基－3－庚炔 （2）4-甲基-2-庚烯-5-炔 （3）1－己烯－3,5－二炔 （4）5－异丙基－5－壬烯－1－炔 （5） (E),(Z)－3－叔丁基－2,4－己二烯 3.写出下列化合物的构造式和键线式，并用系统命名法命名。
⑴烯丙基乙炔⑵丙烯基乙炔⑶二叔丁基乙炔⑷异丙基仲丁基乙炔 答案： （1）CH2=CHCH2C≡CH 1-戊炔-4-炔 （2）CH3CH=CH-C≡CH 3-戊烯-1-炔 （3）(CH3)3CC≡CC(CH3)3 2,2,5,5-四甲基-3-已炔 （4）2,5-二甲基-3-庚炔 4、写出下列化合物的构造式，并用系统命名法命名。 （1）5-ethyl-2-methyl-3-heptyne （2）(Z)-3,4-dimethyl-4-hexen-1-yne （3）(2E,4E)-hexadiene （4）2,2,5-trimethyl-3-hexyne 答案： （1）2－甲基－5－乙基－3－庚炔 （2）（Z）－3，4－二甲基－3－己烯－1－炔（3）（2E，4E）－2，4－己二烯 （4）2，2，5－三甲基－3－己炔 5.下列化合物是否存在顺反异构体,如存在则写出其构型式 ⑴CH3CH=CHC2H5(2)CH3CH=C=CHCH3(3) CH3C CCH3 ⑷CH C-CH=CH-CH3 答案： （1） （2）无顺反异构体（3）无顺反异构体
（4）顺式(Z)反式(E) 6.利用共价键的键能计算如下反应在2500C气态下的反应热. ⑴ CH CH + Br2CHBr=CHBr ΔH= ? ⑵ 2CH CH CH2=CH-C CH ΔH=? (3) CH3C CH+HBr--CH3-CBr=CH2ΔH=? 答案： （1）ΔHФ= EC≡C+EBr-Br+2EC-H–(2EC-Br+EC=C +2EC-H)=EC≡C +EBr-Br–2EC-Br–EC=C = 835.1+188.3–2×284.5-610 =-155.6KJ/mol （2）同理：ΔHФ=EC≡C–EC=C=835.1-610-345.6=-120.5KJ/mol （3）+EH-Br-EC=C-EC-Br-EC-H =835.1+368.2-610-284.5-415.3=-106.5 KJ/mol 7．1,3-戊烯氢化热的实测值为226 KJ/mol,与1,4-戊二烯相比,它的离域能为多少? 答案： 1,4戊二烯氢化热预测值：2×125.5= 251 KJ/mol,而1,3-戊二烯氢化热的实测值为226 KJ/mol。 ∴E 离域能= 251-226=25 KJ/mol 8、写出下列反应的产物。 （1）CH3CH2CH2C CH＋HBr（过量） （2）CH3CH2C CCH2CH3＋H2O （3）CH3C CH＋Ag(NH3)2+ （4）聚合 （5）CH3C CCH3+HBr （6）CH3CH CH(CH2)2CH3？？ 顺－2－己烯 （7）CH2CHCH2C CH+Br2 答案： （1） （2） （3）