炔烃和二烯烃讲解

pH7.5
CH3(CH2)7C
RC CH KMnO4/H2O 100oC
RCOOH + CO2
O C(CH2)7CH3
第五节 二烯烃的分类和命名
含有两个C=C的烃叫做二烯烃，通式：CnH2n-2 一、分类
根据两个双键的位置不同，二烯烃可分三类：
聚集二烯烃
CCC
二烯烃 共轭二烯烃
CCCC
隔离二烯烃
C C ( C )n C C
（3）加水
CH CH + HOH HgSO4 CH CH2 H2SO4 OH
CH3CHO
乙烯醇（不稳定） 乙醛
CC OH
烯醇式
CC HO
酮式
互变异构
不对称炔烃与水加成也符合马氏规则
R
C
CH + H2O
HgSO4 H2SO4
末端炔
R C CH2 OH
R C CH3
O
甲基酮
例如：
CH3(CH2)5C
一个化合物极限结构式越多，化合物电子离域可 能性越大，体系能量越低，化合物越稳定。
每个极限式对共振杂化体的贡献是不同的。极 限式越稳定，对共振杂化体贡献越大。
极限式稳定性判断原则：
①极限结构式中，共价键数目越多越稳定，它 在共振杂化体中贡献最大。
CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH CH2
HC CH + NaOH
HC
CH Na
HC
CNa Na
乙炔一钠
NaC CNa
乙炔二钠
RC
+ CH
NaNH2 NH3 (liq.)
2、金属炔化物的生成
RC CNa + NH3
炔化钠
NaNH2
R-CC Na
R-CCH
Ag (NH3)+2NO3 Cu (NH3)+2Cl
R-CC Ag
鉴
R-CC Cu
别
二、加成反应
（2）键长趋于平均化:
137pm 148pm 137pm
CH2 CH CH CH2
154pm
CH3 CH3
134pm
CH2 CH2
1.价键理论处理的结构
H H
H
1
C
C 2 C3
C4
H
H
H
碳原子为sp3杂化，四个p轨道相互平行，侧面重叠形成包括 四个碳原子在内的4个π电子的共轭π键，又称离域大π键。
第5章 炔烃和二烯烃
第一节 炔烃的命名
炔烃系统命名法和烯烃相似。
CH3CH2C CCHCH2CH3
CH3
5
4
3 21
CH3 CH CH C CH
烯
炔 CH2 CH CH2 C CH
5-甲基-3-庚炔
3-戊烯-1-炔 1-戊烯-4 -炔
编号从最靠近双键或叁键开始，若有选择，应 使双键位次最小。
第二节 炔烃的结构
1、炔氢的酸性比水弱，比氨强
< < < < 酸性 CH3CH2 H CH2=CH H NH2 H RC C H HO H
pka ~50
~40
34
25
15.7
< < < < 碱性 CH3CH2
CH2=CH
NH2
RC C
HO
HC
+ CH
NaNH2 NH3 (liq.) HC
CNa + NH3
HC CNa + OH2
CH3CH2C CH
8.1 -125.7 0.6784
炔烃的沸点、熔点和密度比相应的烷烃、烯烃略高。
第四节 炔烃的化学性质
一、炔氢的反应
二、加成反应
C 1、催化加氢
2、亲电加成 3、亲核加成
C
4、硼氢化反应
三、氧化反应
碳碳π键（电子云
密度大，易发生亲
电反应）
连在电 负性较 强的原
H 子上的 氢
一、炔氢的酸性
(1) 加卤素
CH2
CH
CH2C
CH
Br2 -20oC,CCl4
电负性Csp>Csp2，炔中 电子控制较牢。
CH2 CHCH2C CH Br Br (90%)
HCCH
Cl2 FeCl3
H
Cl
CC
Cl
H
Cl2 FeCl3
CHCl2-CHCl2
与Br2/CCl4反应可用于炔烃鉴 别
反应能控制在这一步。
(2) 加HX
1，3-丁二烯的共轭π键属于π- π共轭体系。
C2、C3间有π电子云分布，表明C2、C3间有部分双键属性。
2.分子轨道理论处理的结构
1，3-丁二烯分子中4个p轨道线性组合成4个能量 不同的π分子轨道。
E
CCCC
π4*
CCCC
π3*
CCCC
π
+
CCCC
π1
1，3-丁二烯的π 分子轨道
3.共振论处理的结构
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH2
CH2 CH CH2
CH2 CH CH CH2
未配对电子数相同
CH2 CH CH CH2
配对电子数相同
CH2 CH CH2
CH2 CH CH2
未配对电子数不相同
（3）极限结构式的稳定性
共振杂化体是一个单一的物质，只有一种结构。 共振杂化体中各极限结构式代表着电子离域的限度。
以乙炔为例：
呈线形的2个sp杂化轨道
p p
sp C sp
相互垂直的2个p轨道
π
π
HC
CH
乙炔分子中两个π键
第三节 炔烃的物理性质
炔烃的物理性质与相应的烯烃、烷烃相似。
CH3CH2CH2CH3
bp:
mp: 密度：
-0.5 -135 0.579
CH3CH2CH CH2
-6.5 -185.4 0.6255
1、催化加氢
H2/Ni, or Pd, or Pt
RCH2CH2R’
R-CC-R’
Lindlar催化剂
R
H2/ Pd-CaCO3 or BaSO4，喹啉 H
CC
R' 顺式 H
Na, NH3
R H
CC
H 反式 R'
C2H5C CC2H5 + H2 Pd/CaCO3 喹啉
C2H5
C2H5
CC
H
H
2、亲电加成 ( 活性：炔烃 < 烯烃 )
CC
133.7pm CC
146pm
C C 133pm C C 154pm
H C
H
H C
C
H
H C
H
C: sp2 六个C-H键与三个C-C键共平面
p 轨道垂直于平面形成大键； 共轭体系。
二、共轭二烯烃的性质（略）
1、键长平均化 2、比非共轭体系稳定 3、存在共轭加成
第七节 共轭二烯烃的性质
一、1，2-加成和1，4加成
CH + H2O
HgSO4 H2SO4
CH3(CH2)5CCH3 (95%) O
3 硼氢化反应
6 R C C H + B2H6
三 氧化反应
2
R C
H
H C
B
3
H2O2 OH-
6RCH2CHO
CH3COOH
RCH=CH2
. 温和条件
O
CH3(CH2)7C C(CH2)7CH3 KMnO4/H2O
.剧烈条件
1. 1，2-加成和1，4-加成
CH2CH=CH-CH=CH2 Br2
Br Br Br
Br
CH2ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱCH-CH-CH2 +CH2-CH=CH-CH2
(1,2加成产物)
(1,4加成产物)
CH2=CH-CH=CH2
Br
Br
HBr CH2=CH-CH-CH3 + CH3-CH=CH-CH2
(1,2加成产物)
Br
H
+
H
C
C
+
C
CH3
CH2
CH
CH CH3
H
H
+
CH2=CH CH CH3 Br-
CH2=CH CH CH3 Br
1,2-加成产物
+
CH2 CH=CH CH3 Br-
CH2 Br
CH=CH CH3
1,4-加成产物
1,2-与1,4-加成产物比例:
CH2=CH CH=CH2 + HBr
CH3CH=CHCH2Br + CH3CHCH=CH2
HC
CH + HCl HgCl2 CH2
CHCl
HCl HgCl2
CH3CHCl2
特点：
（1）加成反应易停留在第一阶段。
（2）加成反应产物符合马氏规则。
CH3C
CH HBr CH3CBr
HB r
CH2
CH3CBr2CH3
但： CH3C CH + HBr ROOR CH3CH CHBr
（过氧化物效应）
1,4-
Br 1,2-
-80oC
20%
80%
E1,4
E
1
,
40oC
2
80%
20%
E
+
C
H
3
C
H
CH +
C
H
2
Br- CH3CHCH=CH2
Br
CH2CH=CHCH2Br
反应进程
反应速率控制产物比例——速率控制或动力学控制 产物间平衡控制产物比例——平衡控制或热力学控制
二、Diels-Alder反应（合成环状化合物）
(n≥ 1)
二、命名
CH2 C CH2
丙二烯
CH2 CH CH CH2
1,3-丁二烯
CH2 CH CH2 CH CH2 1 ,4-戊二烯
76
CH3CH2 5 4 H CC
H
C
H3C 3
H
C 2 CH3
1
(2E,4E)-3-甲基-2,4-庚二烯
第六节 共轭二烯烃的结构和性质
一、共轭二烯烃的结构
C2-C3间存在部 分双键的性质
（2）极限结构式书写要求
极限结构式的书写应符合下列几条规则：
①极限结构式符合经典结构式的 书写要求；
O
CH3 N O
O
CH3 N O
O
CH3 N O
②极限结构式之间只允许键和电子的 移动，而不允 许原子位置的改变；
CH2 CH CH2
CH2 CH CH2
CH3 C CH2
③所有极限结构式配对的或未 配对的电子数目应保持一致。
O
C -O O-
O-
C O O-
O-
C -O O
但每一种都不能完满表示其键长平均化的性质。
为解决经典化学结构无法说明分子的物化性能 问题，美国化学家鲍林(Pauling)于1931年提出了 “共振论”。
共振论认为，有些分子不可能用单一的价键 结构式来表示，却可以写出多个的价键结构式， 但其中任何一个都不能完满地表示这个分子的真 实结构，这时可用这些价键结构的组合来表示。
C C( C )n C C (n≥ 1) 如：CH2 CH CH2 CH CH2 1,4-戊二烯
一、共轭二烯烃结构
共轭二烯烃与孤立二烯烃比较，有以下特征：
（1）有较低的氢化热
CH3CH2CH2CH CH2 H2 CH3(CH2)3CH3 +126KJ molCH2 CHCH2CH CH2 2H2 CH3(CH2)3CH3 +254KJ molCH2 CHCH CHCH3 2H2 CH3(CH2)3CH3 +226KJ mol-
CH=2 CH-CH=CH2 Br2
Br Br
Br
Br
CH2=CH-CH-CH2 + CH2-CH=CH-CH2
Br
Br
CH2=CH-CH=CH2 HBr CH2=CH-CH-CH3 + CH3-CH=CH-CH2
1，2-加成
1，4-加成
共轭加成
CH2=CH CH=CH2+HBr
CH3CH=CHCH2Br +CH3CHCH=CH2
（前者稳定，贡献大）
②等同的极限结构式稳定性相同，贡献相等。
O
O-
O-
C
C
C （贡献相等）
-O O- O O- -O O
③有电荷分离的极限式稳定性小。
CH2 CH Cl
CH2 CH Cl
(前者稳定，贡献大）
④负电荷在电负性较大的原子上较为稳定。
CH2 CH O
CH2 CH O
（二）共轭二烯烃的化学性质
（1）共振论的基本概念
存在着电子离域的体系，用经典的价键 结构式不能完全准确地反映出化合物的真实 结构及性质。
例如1，3-丁二烯用CH2=CH-CH=CH2 不能描述出其单键和双键上电子云平均化， C2-C3有部分双键的性质。
又如CO23- 三跟C-O键长已完全平均化， 其结构用价键式可表示如下三种：
CHO
+
苯
100oC
CHO 100%
双烯体：共轭双烯（S-顺式构象、双键碳上连给电子基）。
亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。
CHO COOR
O
O
双烯体
O
亲双烯体
反应机制
经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。
+
O
苯
+
O
O
O
O
O
用于鉴别共轭 二烯烃的存在
六、氧化反应
炔烃经臭氧氧化或高锰酸钾氧化，三键断裂，生成相应羧酸：
CH3(CH2)3C
CH (1) O3
(2) H2O
CH3(CH2)3COOH + HCOOH CO2
CH3CH2C C(CH2)2CH3 (1)KMnO4,OH-
(2) H+
CH3CH2COOH + CH3(CH2)2COOH 从以上反应所得产物可推测炔烃的结构。
烯炔化合物氧化时，双键首先氧化： CH C(CH2)7CH C(CH3)2
CrO3
CH C(CH2)7COOH + CH3CCH3 O
第二节 二烯烃
含有两个C=C的烃叫做二烯烃， 通式：CnH2n-2
根据两个双键的位置不同，二烯烃可分三类：
聚集二烯烃 二烯烃 共轭二烯烃
隔离二烯烃
C C C 如：CH2 C CH2 丙二烯
C C C C 如：CH2 CH CH CH2 1,3-丁二烯
如 CO32- 的结构可用上述三种价键结构的组合来表示：
O
C -O O-
O-
C O O-
O-
C -O O
每个式叫极限结构式或共振结构式， 三个分子的叠加叫共振杂化体 “ ”符号表示它们之间的 共振。
又如1，3-丁二烯可用下列共振结构式表示：
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
(1,4加成产物)
（1）亲电加成反应历程
CH2 CH CH CH2 + H Br δ +δ -
CH2 CH CH CH3
烯丙基碳正离子（稳定）
CH2 CH CH2 CH2
伯碳正离子（不稳定）
烯丙基正离子是下列两个极限式的共振杂化体：
CH2 CH CH CH3
CH2 CH CH CH3
烯丙基碳正离子存在p-π共轭体系，正电荷被三个碳原子