炔烃和二烯烃
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第四章炔烃和二烯烃(I )炔烃一、定义、通式和同分异构体定义:分子中含有碳碳叁键的不饱和烃。
通式:C n H 2n-2同分异构体:与烯烃相同。
二、结构在乙炔分子中,两个碳原子采用SP 杂化方式,即一个 2S 轨道与一个2P 轨道杂化, 组成两个等同的 SP 杂化轨道,SP 杂化轨道的形状与 SP 2、SP 3杂化轨道相似,两个SP 杂化 轨道的对称轴在一条直线上。
两个以SP 杂化的碳原子,各以一个杂化轨道相互结合形成碳碳6键,另一个杂化轨道各与一个氢原子结合,形成碳氢 6键,三个6键的键轴在一条直线上,即乙炔分子为直线型分子。
每个碳原子还有两个末参加杂化的P 轨道,它们的轴互相垂直。
当两个碳原子的两P轨道分别平行时,两两侧面重叠,形成两个相互垂直的 n 键。
三、命名炔烃的命名原则与烯烃相同,即选择包含叁键的最长碳链作主链,碳原子的编号从 距叁键最近的一端开始。
若分子中即含有双键又含有叁键时,则应选择含有双键和叁键的最长碳链为主链, 并将其命名为烯炔(烯在前、炔在后)。
编号时,应使烯、炔所在位次的和为最小。
例如:CfCfCHCHDHC 三 CH3-甲基-4-庚烯-1-炔CH 3但是,当双键和叁键处在相同的位次时,即烯、炔两碳原子编号之和相等时,则从 靠近双键一端开始编号。
如:Cf 二C 比三CH1-丁烯-3-炔四、 物理性质与烯烃相似,乙炔、丙炔和丁炔为气体,戊炔以上的低级炔烃为液体,高级炔烃为 固体。
简单炔烃的沸点、熔点和相对密度比相应的烯烃要高。
炔烃难溶于水而易溶于有机溶剂。
五、 化学性质 (一)加成反应1、催化加氢炔烃的催化加氢分两步进行,第一步加一个氢分子,生成烯烃;第二步再与一个氢分加成,生成烷烃。
催化剂HC 三 CH + H 2 —CH2、加卤素炔烃与卤素的加成也是分两步进行的。
先加一分子氯或溴,生成二卤代烯,在过量 的氯或溴的存在下,再进一步与一分子卤素加成,生成四卤代烷。
HC 三CH + Br2 -------- Br=CHBrCHB 广2CHB 2虽然炔烃比烯烃更不饱和,但炔烃进行亲电加成却比烯烃难。
第六章炔烃和二烯烃
基本要求:
1、了解炔烃的结构与物理性质,掌握其命名方法;
2、掌握炔烃的加成、氧化、聚合以及端基炔烃的弱酸性与偶联等反应。
3、了解共轭二烯烃结构、物理性质以及化学性质。
掌握共轭加成与简单加成,Diels-Alder 反应等。
了解速度控制与平衡控制的概念。
4、掌握炔烃和二烯烃的制备方法。
内容提要:
1、炔烃碳原子的sp杂化形式使炔烃具有线性结构。
2、炔烃与烯烃相似,也有加成、氧化和聚合。
但由于sp碳原子的电负性比sp2碳原子的电负性强,因而,尽管三键比双键多一对电子,也不容易给出电子与亲电试剂结合,致使三键的亲电加成反应比双键的加成反应活性比较低,如加氢缓慢,在林德拉催化剂存在和适当条件下可以停留在加一分子氢,且表现为顺式加成;若用金属钠在液氨中还原则得到反式烯烃。
炔烃的亲电加成活性低,需要汞盐催化,炔烃加成也遵守马氏规则,有过氧化物效应,高温下与卤素发生α-H的取代和硼氢化—氧化反应等。
如果分子中同时存在三键和双键,在它发生亲电加成反应时,首先进行的是双键的加成。
炔烃和氢、卤素和卤化氢等进行的加成反应是分两步进行的,先是与一分子试剂反应,生成烯烃的衍生物,然后再与另一分子试剂反应,生成饱和的化合物。
炔烃还可以发生烯烃所不能发生的反应,如:与HCN加成。
炔烃氧化只生成酸。
末端炔烃有酸性,能生成炔化金属,进而与卤代烃和醛酮反应等。
氢氧化钠的醇溶液常使末端炔键向中间位移,而氨基钠使三键移向末端。
3、炔烃可以通过邻二卤代烃脱或偕二卤代烃脱卤化氢制得,通常则有乙炔出发合成高级炔烃。
4、共轭二烯烃加成时,既发生正常加成(简单加成),又有共轭加成,这是共轭效应引起的。
简单加成与共加成产物的比例随反应条件而变。
一般地,反应初期简单加成产物较多,温度高、时间长将使稳定性较高的共轭加成产物的比例增加,前者称为速度控制产物,后者称为平衡控制产物。
共轭二烯烃(双烯试剂)和亲双烯试剂发生Diels-Alder(狄尔斯-阿尔德)反应是制备环己烯衍生物的重要方法。
亲双烯试剂上有拉电基团时反应活性大大提高。
但要求双烯体系必须是S-顺,或者至少能够转化成为S-顺,否则,若由于空间位阻或结构因素是不能够成为S-顺,则不能发生Diels-Alder反应。