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4.炔烃和二烯烃

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Ch.4 炔烃和二烯烃

Ch.4 炔烃和二烯烃

第四章炔烃和二烯烃炔烃：定义、通式二烯烃：定义、通式烯炔：定义、通式第一节炔烃一、结构以乙炔为例根据已知事实，杂化轨道理论认为，每个处于激发态的C原子发生的是SP 杂化。

对－C≡C－必须认识到：①4个原子在一条直线上。

②C≡C是由1个σ键和2个π键组成的。

③C≡C及C－H键都比乙烯的短：原因: C C 间成键电子多,使两个核更靠近;SP杂化轨道比SP2轨道短。

④C≡C中的π键牢固，π电子云的流动性乙烯的小。

原因：C≡C较短，P轨道重迭较多，核对π电子的束缚力较大。

二、命名1.炔烃的系统命名法与烯烃的系统命名法相似，只须把烯字改为炔字即可。

2.炔烃的衍生物命名法以乙炔为母体,把其它炔烃看成是乙炔的H被取代后生成的衍生物。

3.烯炔的系统命名法在炔烃的系统命名法的基础上补充二点:①选择既含C≡C又含C=C的最长C链作主链(母体),称为烯炔,要分别标示C≡C和C=C的位次。

②编号使二个重键的位次符合最低（编码）系列原则，若C≡C和C=C的位置相当，应把最小位次给予C=C双键。

3-甲基-3-戊烯-1-炔 1-戊烯-4-炔三、物理性质（自习）物质状态：C2－C4（g）C5以上（l）更高级者（s）如1-十八碳炔m.p 22.5°Cb.p：随分子量的增加而升高。

比相应的烯烃高10-20°C，比相应的烷烃略高。

比重：比相应的烯烃大。

在水中的溶解度：比烷烃、烯烃都大些。

四、化学性质炔烃的化学性质与烯烃相似，也能发生加成、氧化、聚合等反应，但二者毕竟不完全相同，因此炔烃还有某些特有的性质。

1.加成反应⑴催化加氢如果使用的催化剂是Pt或Pd，反应难停留在第一步，主要产物是烷烃。

若使用经过降活处理的催化剂如林德拉催化剂（Lindlar cat.）,可使炔烃只发生部分氢化,主要产物是顺式烯烃。

关于Lindlar cat.的成份问题：一种说法是P d－BaSO4 / 喹啉（题库）；另一种说法是Pd（Pb）－CaCO3（教材与其它文献）。

有机化学C第6章 炔烃和二烯烃问题参考答案

有机化学C第6章 炔烃和二烯烃问题参考答案

第6章 炔烃和二烯烃问题参考答案1.炔烃没有顺反异构体。

因为三键碳是sp 杂化，为直线形构型，故无顺反异构现象。

2.HC CCH 2CH 2CH 2CH 3H 3CC CCH 2CH 2CH 3H 3CH 2CC CCH 2CH 2CH 3HCCCHCH 2CH 3HCCCH 2CHCH 3HCCCCH 3H 3CC CCHCH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 31-己炔2-己炔3-己炔3-甲基-1-戊炔4-甲基-1-戊炔3,3-二甲基-1-丁炔4-甲基-2-戊炔3.化)4. 表面上看来，碳碳三键更具不饱和性，那末怎样来理解这些事实呢? 解释烯烃比炔烃更容易亲电加成的原因，有以下三点：(1)．由于三键和双键的碳原子的杂化状态不同三键碳原子的杂化状态为sp ，较双键(sp 2)的s 成份为多，由于s 成份的增加，使sp 杂化轨道比sp 2杂化轨道的直径短，因而造成碳碳三键较双键为短。

所以在炔烃中形成π键的两个p 轨道的重叠程度较烯烃为大，使炔烃中的π键更强些。

而且由于不同杂化状态的电负 性为sp ＞sp 2＞sp 3，炔烃分子中的sp 碳原子和外层电子(π电子)结合得更加紧密，使其不易给出电子，因而使快烃不易发生亲电加成反应。

(2)．由于电子的屏蔽效应不同炔烃和烯烃分子中，都存在着σ电子和π电子，可以近似地看成π电子是在σ电子的外围。

σ电子受原子核的吸引而π电子除受原子核的吸引外还受内层电子的排斥作用，因而就减弱了受核的束缚力，即为电子的屏蔽效应。

乙烯分子中有五个σ键，即有五对σ电子，而乙炔分子中只有三个σ键即只有三对σ电子，因而乙烯分子中的电子的屏蔽效应大于乙炔分子，所以乙烯分子中的π电子受原子核的吸引力小，易给出电子，也就容易发生亲电加成反心，而乙炔则较难。

(3)．炔烃比烯烃的加成较难的原因，还可以从形成的中间体碳正离子的稳定性不同来说明：R CH CH 2+E+R +H C H 2C E RCCH+E +RC +C HE由于烷基正离了要比烯基正离子稳定些，所以烯烃的亲电加成较易。

4第四章 炔烃 二烯烃

4第四章 炔烃 二烯烃
H2O
RCCR` KMnO4 RCOOH + R`COOH
H2O
(2) 缓慢氧化——二酮
OO
CH3(CH2)7CC(CH2)7COOH
KMnO4 H2O
CH3(CH2)7-C-C-(CH2)7COOH
pH=7.5
92%~96%
•利用炔烃的氧化反应,检验叁键的存在及位置
•这些反应产率较低,不宜制备羧酸或二酮.
有机化学 Organic Chemistry 第四章 炔烃 二烯烃
第四章 炔烃 二烯烃
(一) 炔烃
定义:分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃,它的通式:
CnH2n-2 官能团为: -CC-
4.1 炔烃的异构和命名**
(1)异构体——从丁炔开始有异构体.
•同烯烃一样,由于碳链不同和叁键位置不同所引起的.由 于在碳链分支的地方不可能有叁键的存在,所以炔烃的 异构体比同碳原子数的烯烃要少. •由于叁键碳上只可能连有一个取代基,因此炔烃不存在 顺反异构现象.
炔烃和烯烃一样，也能和卤化氢、卤素等起亲电加成反
应，但炔的加成速度比烯慢
(A) 和卤素的加成
Br2
RC CR
Br
+
RC CR
Br－
反式加成
Br
R
CC
R
Br
卤素的活性F2>Cl2>Br2>I2
Br Br Br2 R C C R
这一反应可用于炔烃的鉴别。
Br Br
控制条件也可停止在一分子加成产物上.
❖加氯必须用FeCl3作催化剂。
•含有双键的炔烃在命名时,一般 先命名烯再命名炔 .
碳链编号以表示双键与叁键位置的两个数字之和最小
为原则。在同等的情况下，要使双键的位次最小。

第四章 炔烃和二烯烃

第四章 炔烃和二烯烃
云 更靠近核)
4.1 炔烃
二、炔烃的命名 1. 衍生物命名法
衍生物命名法只适用于简单的炔烃。以乙炔为母体，将其它的炔 烃看作乙炔的衍生物。
例如：
4.1 炔烃
2. 系统命名法
与烯烃的命名类似 ① 要选择含有 C≡C 的最长碳链为主链； ② 编号从最距离叁键最近的一端开始，并用阿位伯数字表示叁键的 位置。例：
837KJ/mol 0.120nm
611KJ/mol 0.134nm 0.108nm
( 3x347=1041)
347KJ/mol
0.154nm 0.110nm
H C C H H2C CH H
H3C C H2 H
原因： ① －C≡C－中有1个σ和2个π键； ② sp 杂化轨道中的 s 成份多。(s 电子的特点就是离核近，即 s 电子
CNa CNa + 2CH3I
CH3C CC2H5 + NaBr
CH3C CCH3 + 2NaI
炔化物作为亲核试剂，也可以与醛酮 发生亲核加成反应，得到 羟基炔化合物：
4.1 炔烃
(3) 过渡金属炔化物的生成及炔烃的鉴定
CH CH + 2Ag(NH3)2NO3 CH CH + 2Cu(NH3)2Cl
4.1 炔烃
③分子中同时含有双键和参键时，先叫烯后叫炔，编号要使双键和
参键的位次和最小。
1 2 3 45
CH C-CH=CHCH3
3-戊烯-1-炔
6 54 3 2 1
CH C-CH=C-CH=CH2
3-乙基-1,3-己二烯-5-炔
CH2CH3
④若双键、叁键处于相同的位次供选择时，优先给双键以最低编号。
4.1 炔烃

04-炔烃和二烯烃

04-炔烃和二烯烃

C
累积二烯烃
A cumulated diene
共轭二烯烃
A conjugated diene
化学与生命科学学院
Organic Chemistry
二烯烃的命名
选择包含两个双键在内的最长碳链为主链,根据主链上碳 数称做“某二烯”。 主链编号从距双键最近的一端开始。
双键的数目用汉字表示，位次用阿拉伯数字表示。
H C C
H
杂化方式： 键角： 键长不同
SP3 109o28’
SP2 ~120o
SP 180o
碳碳键长
153.4pm
(Csp3-Csp3)
133.7pm
(Csp2-Csp2) 108.6pm
120.7pm
(Csp-Csp) 105.9pm
C-H:
110.2pm
(Csp3-Hs)
轨道形状： 碳的电负性： pka: 化学与生命科学学院 狭 长 逐
CH2
C CH3
CH
CH2
CH2 CHCH CHCH CH2
1,3,5-己三烯
Organic Chemistry
2-甲基-1,3-丁二烯
化学与生命科学学院
二烯烃的命名
构型命名
命名时要逐个标明每个双键的构型。
H CH3CH2
C=C CH3
H C=C
H CH3
CH3CH2 H
C=C CH3
H C=C
CH3 H
NaC CNa
化学与生命科学学院
2CH3Br
Organic Chemistry
炔烃的化学性质
3、以乙烯为原料制备 CH3CH2CH CH2
O
CH3CH2CH CH2
CH3CH2C CH

第4章 炔烃、二烯烃

第4章 炔烃、二烯烃

碳素酸的弱酸性
Na
+ 2 HC
+
HC
CH
CH
110℃
2 HC
CNa
+H
NH3
2
NaNH2
HC
CNa
+
13
R3C CH
Ka
R3C C
CH
+
44
H
+
物质名称
pKa
HOH
HC
H2 C
CH2
H3 C
CH3
15.7
25
50
端炔酸性的解释 端炔中的碳为sp杂化, 轨道中s成分较大, 核 对电子的束缚能力强, 电子云靠近碳原子, 使分子中的C－H键极性增加, 易断裂:
HC CH
+ 2 Ag(NH3)2NO3
+ 2 Cu(NH3)2Cl
AgC
CAg
+ 2 NH4NO3 + 2 NH3
乙炔银(白色)
HC CH
CuC
CCu
+ 2 NH4Cl + 2 NH3
乙炔亚铜(砖红色)
应用： 区别端炔与非端炔、端炔与烯烃。
RC CH
16
炔化物的生成
注意：炔化银或炔化亚铜在干燥状态下, 受热或震动容易爆炸。实验完毕后 加稀硝酸使其分解。
+
RC
CH2
＞ RCH
+
CH
22
炔烃的亲电加成
炔烃与烯烃反应活性比较： 炔烃的加成速度比烯烃慢。
加卤素
当化合物中同时含有双键和叁键时， 首先在双键上发生加成反应。
Br2 低温
Br Br
选择性加成

第四章炔烃和二烯烃全解

第四章炔烃和二烯烃全解

1
2
CH2
CH CH2 C CH
1-戊烯－4-炔
3
4
5
应命名为 3-戊烯-1-炔，而不命名为 2-戊烯-4-炔。
H3C C C CH2CHCH3
H3C C C C CH H H
5-乙基-1-庚烯-6-炔
not 3-乙基-6-庚烯-1-炔
(CH3)2CH C C H
H CH2C CH
(E)-6-甲基-4-庚烯-1-炔
CH3C CNa
HBr ROOR CH3CH2CH2Br
CH3C
CH
H2
Lindlar
CH3CH=CH2
CH3C
H2 Ni
CNa CH3C lig . NH3
CCH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH3
3、与重金属盐的反应
♦ 1- 炔烃与银氨溶液反应，立即生成白色的炔化银沉 淀；与氯化亚铜氨溶液反应则生成砖红色的炔化亚 铜沉淀，只有端炔有此性质，是 区别端炔与非端炔 及烯烃的方法。
[Ag(NH3)2]
+
R C CH
R C CAg
炔化银
白色沉淀
HC
CH
[Cu(NH3)2]
+
CuC
CCu
砖红色沉淀
乙炔亚铜
区别乙烷、乙烯、乙炔
CH CH CH2=CH2 CH3CH3
Ag(NH3)2+
白色 （ （ ） ）
（CH CH ）
Br2/CCl4
褪色（CH2=CH2） （ -）
爆炸品——炔化银
炔烃的命名
炔烃的普通命名法是将其他炔烃看成乙炔 的衍生物命名。例如： (CH3)3C–C≡C–H 叔丁基乙炔 (CH3)3C–C≡C–C(CH3)3 二叔丁基乙炔 F3C–C≡C–H 三氟甲基乙炔 系统命名法与烯烃相似，只是将“烯”字 改为“炔”字。

第四章 炔烃和二烯烃 炔烃 二烯烃 共轭效应速度控制和平衡控制

第四章 炔烃和二烯烃 炔烃 二烯烃 共轭效应速度控制和平衡控制
（pKa=25），可以被金属取代，生成炔 化物。这类反应只有乙炔和一取代炔烃 才能发生。

H C=C H

R C=C H
(1)乙炔生成炔化银和炔化铜的反应
乙炔通入硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的 氨溶液中，析出白色的乙炔银沉淀 或棕 红色的乙炔亚铜沉淀 。
RC CH + NaNH2 lig.NH3 RC C-Na+ + NH3
式烯烃。
C6H5 C6H5
C6H5-C≡C-C6 H5+H2 Lindlar Pd C=C

HH
(2)化学还原
在液氨中钠或锂还原炔烃主要得到反式 烯烃.
C3H7-C≡C-C3H7 +2Na+2NH3

C3H7
H

C==C + 2Na+NH-2

H
C3H7

(E)-4-辛烯 97%
化学还原过程:Na/lig NH3
更大. 乙炔的丙酮 溶液安定,乙炔在1.2MPa下压
入盛满丙酮浸润饱和的多孔物质的钢筒 中.
(1)乙炔的聚合反应
乙炔的聚合反应在不同的催化剂作用下, 发生二聚,三聚,四聚等低聚作用。与烯烃 的聚合反应不同，它一般不聚合成高聚 物。
在氯化亚铜-氯化铵的强酸溶液中，发生 线性型偶合而生成乙烯基乙炔。
碳叁键。
碳原子以SP杂化轨道 形成C-C键和C-H键。
每个碳原子以两个互相垂直的
未杂化的P轨道，两两互相侧面 重叠形成两个互相垂直的π键。
CC
乙炔分子的键参数:C≡C键长为0.12nm, 键能为835kJ/mol.
HC
CH
乙炔的π电子云

炔烃与二烯烃

炔烃与二烯烃

炔烃与二烯烃44第四章炔烃和二烯烃第一节炔烃炔烃是含有（triple bond）。

二烯烃是含有两个C=C的不饱烃。

两者都比碳原子数目相同的单烯烃少两个氢原子，通式CnH2n-2.一、炔烃的结构乙炔的分子式是C2H4，构造式碳原子为sp杂化。

两个sp杂化轨道向碳原子核的两边伸展，它们的对称轴在一条直线上，互成180°。

在乙炔分子中，两个碳原子各以一个sp轨道互相重叠，形成一个C-Cσ键，每个碳原子又各以一个sp轨道分别与一个氢原子的1s轨道重叠形成C-Hσ键。

此外，每个碳原子还有两个互相垂直的未杂化的p轨道（px,py),它们与另一碳的两个p轨道两两相互侧面重叠形成两个互相垂直的π键。

两个正交p轨道的总，其电子云呈环形的面包圈。

故乙炔的叁键是由一个σ键和两个相互垂直的π键组成。

两个π键的电子云分布好像是围绕两个碳原子核心的圆柱45状的π电子云。

乙炔分子中两个碳原子的sp轨道，有性质，s轨道中的电子较接近了核。

因此被约束得较牢，sp轨道比sp2轨道要小，因此sp杂化的碳所形成的键比sp2杂化的碳要短，它的p 电子云有较多的重叠。

现代物理方法证明：乙炔中所有的原子都在一条直线上，键的键长为0.12nm,比C=C键的键长短。

就是说乙炔分子中两个碳原子较乙烯的距离短，原子核对于电子的吸引力增强了。

键能为835KJ/mol. (第一个π键能225 835-610=225)（C=C 610 KJ/mol, π键能264.4 610-345.6=264.4；C-C 345.6KJ/mol）二、炔烃的命名炔烃的命名法和烯烃相似，只将\烯\字改为\炔\。

如：若同时含有叁键和双键，这类化合物称为烯炔。

它的命名首先选取含双键和叁键最长的碳链为主链。

位次的编号通常使双键具有最小的位次。

三、炔烃的物理性质炔烃的沸点比对应的烯烃高10-20°C，比重比对应的烯烃稍大，在水里的溶解度也比烷、烯烃大些。

四、炔烃的化学性质反应都发生在叁键上，叁键是炔烃的官能团。

炔烃和二烯烃

炔烃和二烯烃

烷基化的应用：生成的炔化钠可与卤代烷反应生成碳链增长的 炔烃
液态氨
RC≡C-Na+CH3X RC≡C-CH3
叁键碳上氢原子的活泼性
(a) 叁键的碳氢键由sp杂化轨道与氢原子参加组成s 共价键,叁键的电负性比较强,使C-H s键的电子 云更靠近碳原子. 这种 ≡C-H键的极化使炔烃易离 解为质子和比较稳定的炔基负离子 (-C≡C-). (即： 有利于炔C-H异裂形成H+.)
C—H 中的H具有微酸性
二、炔烃的化学性质
不饱和，可加成(亲电、亲核和还原加氢)
C
C
H
末端氢有弱酸性
1. 亲电加成 （1）.加卤素
p键可被氧化
炔烃和烯烃一样，与卤素加成，得到反式加成产物。
RC≡CR′ +X2(Cl,Br) R
C
C
X
X2
X
R′
RCX2CX2R′
可以控制条件使反应停留在第一步，得反式加成产物。
与氯化亚铜的液氨溶液作用-- 炔化亚铜
(红色沉淀)
CH≡CH +Cu2Cl2+2NH4OHCuC≡CCu+2NH4Cl+2H2O RC≡CH +Cu2Cl2+2NH4OHRC≡CCu+ NH4Cl+H2O
AgC≡CAg +2HCl CH≡CH+2AgCl CuC≡CCu +2HCl CH≡CH+Cu2Cl2
R C CH + H2O
HgSO4 H2SO4
H2C
CH R OH
重排
CH3 C
R
O 甲基酮
=
3.氧化
(HC≡被氧化成CO2，其余三键碳被氧化成-COOH)

第四章 炔烃和二烯烃

第四章 炔烃和二烯烃
X
炔烃与HCl加成时，需用HgCl2催化，与HBr加成时， 也有过氧化物效应，生成反马氏规则的产物，烯炔加 卤化氢时，加成反应也是先在双键上进行。
③加水 将乙炔通入含HgSO4的稀H2SO4溶液中，可与一分子 水加成，生成乙醛。反应是先生成不稳定的乙烯醇， 再发生分子重排，生成乙醛的。这一反应称为库切洛 夫(Кучеров)反应。其他炔烃加水则生成酮。
林得勒催化剂，是沉淀在BaSO4或CaCO3上的Pd，并用 醋酸铅或喹啉降低其活性。 烯炔部分被氢化时，三键首先被氢化。烯烃和炔烃分别 加氢时，炔加氢的速度比烯慢，其他加成反应也是如此， 但烯烃和炔烃的混合物加氢时，炔烃更易吸附在催化剂 表面，所以三键先被氢化。
3 亲电加成
①加卤素 炔烃与卤素起加成反应时，先生成二卤化物，继续作用生 成四卤化物。烯炔加卤素时，首先加在双键上。原因：炔 烃的亲电加成反应要比烯烃的难些，是由于三键的π电子 比双键的难以极化，较难给出电子和亲电试剂作用。
H C≡ C H
180°
1.sp杂化轨道
2p 2s
激发
2p 2s
杂化 p
sp
杂化后形成两个sp杂化轨道（含1/2 S和1/2 P成分），
剩下两个杂化P的轨道。两个sp杂化轨道成1800分布，两个
未杂化的P(PY、PZ)轨道互相垂直，它们与中一碳的两个P轨 道两两互相侧面重叠形成两个互相垂直的键。
2-甲基-1,3-丁二烯
CH2 CHCH CHCH CH2
1,3,5-己三烯
多烯烃的顺反异构体的命名也和烯烃相似，碳原子编 号，从离双键最近的一端开始，若两端离双键等距时， 应从构型为Z的双键一端开始。
H
H
CC
H
CH3
CC

《有机化学》练习题（大学）（四）炔烃和二烯烃

《有机化学》练习题（大学）（四）炔烃和二烯烃

《有机化学》练习题（⼤学）（四）炔烃和⼆烯烃第七章炔烃和⼆烯烃⼀.选择题1. ⽐较CH 4(I),NH 3(II),CH 3C ≡CH(III),H 2O(IV)四种化合物中氢原⼦的酸性⼤⼩:(A) I>II>III>IV (B) III>IV>II>I (C) I>III>IV>II (D) IV>III>II>I2. 2-戊炔顺-2-戊烯应采⽤下列哪⼀种反应条件 H 2,Pd/BaSO 4,喹啉 (B) Na,液氨 (C) B 2H 6 (D) H 2,Ni3. 已知RC ≡CH + NaNH 2 ──> RC ≡CNa + NH 3,炔钠加⽔⼜能恢复成炔烃,RC ≡CNa + H 2O ──> RC ≡CH + NaOH,据此可推测酸性⼤⼩为:(A) NH 3>RC ≡CH>H 2O (B) H 2O>RC ≡CH>NH 3 (C) H 2O>NH 3>RC ≡CH (D) HN 3>H 2O>RC ≡CH 4. 制造维尼纶的原料醋酸⼄烯酯由下式合成, 这种加成反应属于:(A) 亲电加成反应 (B) 亲核加成反应 (C) ⾃由基加成 (D) 协同CH 23O CH 3O+CH CH加成5. 区别丙烯、丙炔、环丙烷时鉴别丙炔最好的办法是采⽤:(A) Br 2,CCl 4 (B) KMnO 4,H+(C) 臭氧化 (D) Cu 2Cl 2,NH 3溶液6. Ag(NH 3)2NO 3处理下列各化合物,⽣成⽩⾊沉淀的是:7.产物应是：8. Lindlar 试剂的组成是什么A B CDCrO 3P d -BaSO 4Hg(OAc)2/THF HCl+ZnCl 2//NNC C24HgSO 4CH CO的名称（A ）克莱-门森反应（B ）库格尔反应（C ）科佩奇尼反应（D ）库切罗夫反应(B)CH 3CH 2C CH (D)(C)CH 3C CCH 3(A)+H 2Hg +,H+2(B) (CH 3)2CH CH 2CH 2CHO (A) (CH 3)2CHCH 2COCH 3(CH 3)2CHCH 2C CH (C) (CH 3)2CHCH 2C(OH)CH 2(D) CH 3)2CHCH 2CH CHOH10.的CCS 名称是 :(A) (2Z ,4E )-4-叔丁基-2,4-⼰⼆烯 (B) (2E ,4Z )-3-叔丁基-2,4-⼰⼆烯(C) (2Z ,4E )-3-叔丁基-2,4-⼰⼆烯 (D) (2E ,4Z )-4-叔丁基-2,4-⼰⼆烯11. 异戊⼆烯经臭氧化,在锌存在下⽔解,可得到哪⼀种产物 (A) HCHO + OHCCH 2CHO (B) HCHO + HOOCCH 2COOH (C) HCHO + CH 3COCHO (D) CH 3COCHO + CO 2 + H 2O 12. α, β-不饱和羰基化合物与共轭⼆烯反应得环⼰烯类化合物,这叫什么反应(A) Hofmann 反应 (B) Sandmeyer 反应 (C) Diels-Alder 反应 (D) Perkin 反应13.下列化合物中哪⼀个能与顺丁烯⼆酸酐反应,⽣成固体产物(A) 萘 (B) CH 3CH 2CH =CH 2 (C) (D) 对⼆甲苯CH 2C 3CH CH 214.丁⼆烯与溴化氢进⾏加成反应构成什么中间体15. 指出下列哪些化合物的紫外吸收波长最长,并按顺序排列。

炔烃和二烯烃

炔烃和二烯烃
[(C6H5)3P]2 3CH CH
Ni(CO)2 CH3
[(C6H5)3P]2· Ni(CO)2 3 CH3 CH CH
H3C
CH3
均三甲苯
有机化学
炔烃
36
四、金属炔化物的生成
乙炔和1-炔烃(R-C≡CH)分子中，连接在叁键碳(sp杂化) 上的氢原子受叁键碳电负性的影响，其C-H σ键中共用电 子对偏向叁键碳一侧，而使得该H原子能以质子(H+)的形 式离去，则该H具有弱酸性，是活泼氢原子。
Zn(OOCCH3)2
170~230℃
此法是制备聚乙烯醇的重要方 法，因乙烯醇极不稳定，无法聚 合。此产物经聚合后水解，得聚 乙烯醇。在碘溶液中快速拉伸， 制得偏振片。
O
CH3 C O CH CH2
乙酸乙烯酯 又称“醋酸乙烯酯” 生产维尼纶的主要原料。
有机化学
炔烃
30
二、氧化反应
炔烃更易被氧化剂(如 KMnO4、臭氧化) 氧化。 乙炔通入高锰酸钾溶液中，即可被氧化成CO2和H2O，同时
42
5
3
1
3-戊烯-1-炔
4-甲基-1-庚烯-5-炔
有机化学
炔烃
6
二、炔烃的系统命名法
④. 当从两侧起，双键、叁键处于相同位置时，则应选择使 双键的位置较小的编号方式。
5
3
1
6
4
2
1-己烯-5-炔
有机化学
炔烃
7
4.2 炔烃的结构
炔烃的结构特征是分子中含有“C≡C”，它与“C=C”一 样，是由σ 键和 π 键构成。
下面以乙炔为例说明叁键的形成及结构 乙炔为一直线型分子，全部四个原子在同一直线上，

炔烃和二烯烃

炔烃和二烯烃

农业化学品
除草剂
01
炔烃和二烯烃可用于合成除草剂，如草甘膦、百草枯等，这些
除草剂在农业生产中有广泛应用。
杀虫剂
02
炔烃和二烯烃可用于合成杀虫剂，如滴滴涕、马拉硫磷等，这
些杀虫剂在防治农业害虫方面有重要作用。
植物生长调节剂
03
炔烃和二烯烃可用于合成植物生长调节剂，如赤霉素、细胞分
裂素等，这些调节剂可调节植物生长和发育。
05 炔烃和二烯烃的未来发展
新材料的开发
高性能聚合物
利用炔烃和二烯烃的特殊化学性质，开发出具有优异力学 性能、热性能和化学稳定性的新型聚合物材料，用于航空 航天、汽车、电子等领域。
功能性材料
通过炔烃和二烯烃的聚合反应，制备具有光、电、磁等功 能的材料，应用于传感器、光电转换器件、磁存储等领域。
生物医用材料
03 炔烃和二烯烃的反应
加成反应
01
碳碳双键和碳碳三键的加成反应
炔烃和二烯烃中的碳碳双键和碳碳三键容易发生加成反应，可以与氢气、
卤素、卤化氢等发生加成反应，生成相应的烷烃或卤代烃。
02
加成反应的催化剂
某些金属催化剂如铂、钯、镍等可以促进炔烃和二烯烃的加成反应。
03
加成反应的立体化学特征
加成反应可以遵循不同的立体化学规则，如顺式加成、反式加成和协同药物合成Leabharlann 1 2 3激素类药物
炔烃和二烯烃可用于合成激素类药物，如雌二醇、 睾酮等，这些药物在调节人体生理功能和治疗某 些疾病方面有重要作用。
抗生素类药物
炔烃和二烯烃可用于合成抗生素类药物，如青霉 素、头孢菌素等，这些药物在抗菌、消炎等方面 有广泛应用。
其他药物
炔烃和二烯烃还可用于合成其他药物，如抗癌药 物、镇痛药等。

有机化学第4章 炔烃和二烯烃

有机化学第4章 炔烃和二烯烃

1、碳sp杂化轨道的电负性大于碳sp2杂化轨道的电负性，炔中 电子控制较牢。三键键长短，两个P轨道重叠程度大，稳定。
2、从反应形成的碳正离子的稳定性来看，炔加成形成的烯基
碳正离子中，C+与CSP2相连，SP2的电负性大，不利于正电荷 的分散，故稳定性不如烷基碳正离子。
R-C CH + E+ R-C CH2 + E+
98%
3-庚炔
(E)-3-庚烯
6、HCN、EtOH、CH3COOH等的亲核加成反应
定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起 的加成反应，称为炔烃的亲核加成。
常用的亲核试剂有： ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）
碱，150-180oC
（1）. CHCH + HOC2H5
聚合，催化剂
NH3(L) RC C Na
RC C Na + CH3X
RC C + CH3 X
RC CCH3
RC CCH3
（可看作是强碱与弱酸之间的盐的反应）
CH3CH2C≡CNa + CH3CH2CH2Br CH3CH2C≡CCH2CH2CH3 + NaBr ( R-X=1°RX)
乙炔基负离子、乙烯基负离子、乙基负离子的结构：
SP 乙炔基负离子
碱性： 酸性：
SP2 乙烯基负离子
SP3 乙基负离子
5、还原
1）催化加氢
R C C R' + H2
pd
R C
R' C
H2
H
H pd
RCH2CH2R'
Lindlar Cat. RC CR' + H2
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第四章 炔烃和二烯烃1.写出C 6H 10的所有炔烃异构体的构造式，并用系统命名法命名之 。

解：(1)(2)(6)(5)(4)(3)CH 3CH 2CH 2CH 2C CHCH 3CH 2CH 2C CCH 3CH 3CH 2C CCH 2CH 3CH 3CH 2CHC CH CH 3CH 3CHCH 2C CHCH 3CH 3CHC CCH 3CH 3CH 3CC CHCH 3CH 3(7)1-己炔2-己炔3-己炔3-甲基-1-戊炔4-甲基-1-戊炔4-甲基-2-戊炔3,3-二甲基-1-丁炔2.命名下列化合物。

(1)(2)(5)(4)(3)(CH 3)3CC CCH 2C(CH 3)3CH 3CH CHCH(CH 3)C CCH 3HC CC CCH CH 2解：（1）2,2,6,6-四甲基-3-庚炔 （2）4-甲基-2-庚烯-5-炔（3）1-己烯-3,5-二炔 （4）(Z ）-5-异丙基-5-壬烯-1-炔 （5）(2E,4Z)-3-叔丁基-2,4-己二烯3.写出下列化合物的构造式和键线式，并用系统命名法命名。

⑴ 烯丙基乙炔 ⑵ 丙烯基乙炔 ⑶ 二叔丁基乙炔 ⑷ 异丙基仲丁基乙炔 解：(1)(2)(4)(3)(CH 3)3CC CC(CH 3)31-戊烯-4-炔2,2,5,5-四甲基-3-己炔CH CCH 2CH CH 2CH CCH CHCH 3(CH 3)2CHC CCHCH 2CH 333-戊烯-1-炔2,5-二甲基-3-庚炔4.写出下列化合物的构造式，并用系统命名法命名。

（1）5-ethyl-2-methyl-3-heptyne （2）(Z)-3,4-dimethyl-4-hexen-1-yne （3）(2E,4E)-hexadiene（4）2,2,5-trimethyl-3-hexyne 解： 2-甲基-5-乙基-3-庚炔（Z ）-3,4-二甲基-4-己烯-1-炔 （2E,4E ）-2,4-己二烯2,2,5-三甲基-3-己炔5.下列化合物是否存在顺反异构体,如存在则写出其构型式。

(1)(2)(4)(3)CH 3C CCH 3CH 3CH CHC 2H 5CH 3CH C CHCH 3CH C CH CHCH3解：(1)（2）无顺反异构体 （3）无顺反异构体(4)6.利用共价键的键能计算如下反应在2500C 气态下的反应热。

(2) (1) (3)CH CH +Br 2CHBr CHBr H=?2CH CH CH 2CH C CH CH 3C CH HBrCH 3C CH 2+解：H φ=E C C Br Br C H +-2E +E (C C C H +2E E +Br Br 2E )=E C C Br Br +-E (C C +E Br Br 2E )=835.1+188.3-610-2(284.5)=-155.6KJ/mol(1)(2)(4)(3)（2）-120.5KJ/mol （3）-106.5 KJ/mol7.1,3-戊烯氢化热的实测值为226 KJ/mol,与1,4-戊二烯相比,它的离域能为多少?解：1,4戊二烯氢化热预测值： 2×125.5= 251 KJ/mol,而1,3-戊二烯氢化热的实测值为226 KJ/mol ，故其离域能=251-226=25 KJ/mol8.写出下列反应的产物。

(1)(2)(4)(3)HBr(过量 )CH 3CH 2CH 2C CH +CH 3CH 2CH 2C CH 3BrCH 3CH 2C CCH 2CH 3+H 2O HgSO 4/H 2SO 4CH 3CH 2CCH 2CH 2CH 3OCH 3C CH +Ag(NH 3)2CH 3C C Ag CH 2C CH CH 2聚合CH 2C CH CH 2n(5)(7)(6)CH 3C C CH 3+HBrCBrCH 3CH 3HCH 3CH CH(CH 2)2CH 32CH 3CH CH(CH 2)2CH 3Br2CH 3C C(CH 2)2CH 3H 2Pd —Pb/CaCO 3C C HCH 3H CH 2CH 2CH 3CH 2CH CH 2C CH + Br 2(1mol)CH 2CH CH 2C CH9.用化学方法区别下列化合物（1） 2-甲基丁烷，3-甲基-1-丁炔，3-甲基-1-丁烯 （2） 1-戊炔，2-戊炔 解：CH 3CH CH 3CH 2CH 3CH 3CH CH 3CH CH 2CH 3CH 3C CH32（1）+（）-（ ）- ）244-（ ）+（ ）白色褪色/颜色变化32（2）+（ ）-（）白色CH 3CH 2CH 2C CHCH 3CH 2C CCH 310. 1.0 g 戊烷和戊烯的混合物,使5ml Br 2-CCl 4溶液(每100 ml 含160 g)褪色,求此混合物中戊烯的百分率解：设10 g 戊烷中所含烯的量为x g ,则：故混合物中合成烯 0.35/1×100% = 35%11.有一炔烃,分子式为C 6H 10,当它加H 2后可生成2-甲基戊烷,它与硝酸银溶液作用生成白色沉淀,求这一炔烃构造式： 解：CH 3CHCH 2C 3CH12.某二烯烃和一分子Br 2加成的结果生成2,5-二溴-3-已烯,该二烯烃经臭氧分解而生成两分子和一分子 ⑴ 写出某二烯烃的构造式。

⑵ 若上述的二溴另成产物，再加一分子溴，得到的产物是什么？ 解：CH 3CH CHCH CHCH 3CH 3CH CH CH CHCH 3BrBrBr13.某化合物的相对分子质量为82，每mol 该化合物可吸收2molH 2，当它和Ag(NH 3)2+溶液作用时,没有沉淀生成,当它吸收1molH 2时,产物为2,3-二甲基-1-丁烯,问该化合物的构造式怎样? 解：CH 2C CH 3C CH 2314.从乙炔出发合成下列化合物,其他试剂可以任选。

⑴ 氯乙烯：⑵ 1,1-二溴乙烷 (3) 1,2-二氯乙烷 ⑷ 1-戊炔 ⑸ 2-已炔 ⑹ 顺-2-丁烯 ⑺ 反-2-丁烯 ⑻ 乙醛 解：(1)CH CHHCl/HgCl 12001800CH 2CHClCH 3CHO OHCCHO(2)(4)(3)2HgSO 4/H 2SO 4(5)(7)(6)2HBr 2Pd —Pb/CaCO 3CH 3C CCH 3CH CH ClCH CH CH CHCH CH CH 3CHBr 2Cl 22CH 2CH 2ClClNaNH 2CH CNa CH 3ClCH CCH 33CH 2CHCH HBr CH 3CH 2CH 2BrCH CNa CH 3CH 2CH 2BrCH CCH 2CH 2CH 3CHCHNaNH 2CHCNa3CH CCH 3CH 3CH 2CH 2C CCH3NaNH 2NaC CCH3322CH CH2CH CNa3CH CCH3NaNH 2NaC CCH 3CH 3ClC C HHCH 3CH 3CH 3C CCH 3CH CH2CH CNa3CH CCH 32NaC CCH 33C C HCH 3H CH 33(8)CH CHCH 3CHO15.指出下列化合物可由哪些原料通过双烯合成制得：(2)(4)(3)(1)CH CH 2CH 2ClCOOHCH 2CH 3解：+(2)(4)(3)(1)CH CH 2CH 2ClCOOHCH 2CH 3+CH 2+COOHH 2/Ni+CH CH 2216.以丙炔为原料合成下列化合物：(2)(3)(1)CH 3CHCH 3CH 3CH 2CH 2OHCH 3COCH 3（4）正己烷 （5） 2,2-二溴丙烷 解：(2)(4)(3)2HgSO /H SO (1)(5)HBr 2Pd —Pb/CaCO 32CH CCH 3Na/NH 3(l)HBr CH 3CH 2CH 2Br CH3CH 2CH 2BrCH CCH 32NaC CCH 3CH 3CHCH 3CH 3CH 2CH 2OHCH 3COCH 3CH 2CHCH 3CH CCH 3CH 2CHCH 3CH CCH 33CH CCH 3CH 2CHCH 3CH 3CH 2CH 2C CCH 3CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2CH 3CH CCH 32HBrCH 3C CH 3Br17.何谓平衡控制？何谓速率控制？何谓平衡控制？解释下列事实： (1)1,3-丁二烯和HBr 加成时，1,2-加成比1,4-加成快?(2)1,3-丁二烯和HBr 加成时，1,4-加成比1,2-加成产物稳定?解：一种反应向多种产物方向转变时，在反应未达到平衡前，利用反应快速的特点控制产物叫速度控制。

利用达到平衡时出现的反应来控制的，叫平衡控制。

（1）速率控制 （2）平衡控制18.用什么方法区别乙烷，乙烯，乙炔，用方程式表示? 解：方法同第9题第（1）小题19.写出下列各反应中“?”的化合物的构造式：(2)(4)(3)+H 2O +(1)CH CCH 2CH 2CH 3NaC CCH 3CH 3COCH 3CH CCH 3CH CCH 3水化3)2AgC CCH 2CH 2CH 3HNO 3CH CCH 2CH 2CH 3NaOHCH 2C 3CH CH 2+HCl CH 3C 3CH 2ClCH 3C 3CH CH 2Cl +(7)(5)(6)++CH 3CH 2CH 2C CCH 3CH 3CH 2CH 2COO CH 3COOCH 3CH 2CH 2C CCH 33H 2O+CH 3CH 2CH 2COOH CH 3COOH20.将下列碳正离子按稳定性由大到小排列成序。

(2)(3)(1)解：(2)(3)(1)>>>>>>。