酒精废水Fenton试剂催化氧化法试验研究
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第
28卷第1期
Vol.28No.12007青岛理工大学学报JournalofQingdaoTechnologicalUniversity
酒精废水
Fenton试剂催化氧化法试验研究
周小波1
,蔡迎晨1
,杨 健2
(
1.青岛市审计局
,青岛
266071;2.同济大学环境科学与工程学院
,上海
200092)
摘 要
:酒精废水厌氧好氧生化处理后
,BOD
5和氨氮能达到
GB8978—
1996二级排放标准
,但
COD仍高达
600mg/L以上
.采用
Fenton试剂催化氧化法对该生化处理出水进行试验研究
,通过
试验确定
Fenton反应的最佳条件为
pH21
15~
31
5,硫酸亚铁和过氧化氢投加量分别为
450mg/L
和
300mg/L,反应时间
0.5h,COD去除率为
60%以上
.应用
GC/MS技术研究表明
,经
Fenton试剂
催化氧化处理后的出水中主要以醇类和醛类等小分子化合物为主
,有机物数量和种类显著减少
.
关键词
:酒精废水
,好氧生化处理
,Fenton试剂
,GC/MS
中图分类号
:X703 文献标志码
:A 文章编号
:1673—
4602(
2007)
01—
0065—
05
酒精废水是一种典型的高浓度有机废水
,其
COD高达
30000~
50000mg/L,BOD
5达
20000~
30000mg/L,SS在
20000mg/L以上
,是仅次于造纸行业的第二工业污染大户[1]
.目前对于酒精废水的处
理主要以厌氧
+好氧生物处理为主
,由于厌氧生物处理效率的限制以及进水
COD浓度较高
,因此
,厌氧
生物处理出水
COD仍高达
4000~
8000mg/L.为了减轻好氧生物处理负荷
,采取厌氧生物处理出水与厂
区生活污水混合后再进行好氧和物化处理[224]
,增加了处理量
,降低了处理效率
.笔者对酒精废水厌氧好氧
生化处理出水直接进行
Fenton试剂催化氧化试验研究
.
1
Fenton试剂反应原理
Fenton试剂的实质是
Fe2+
离子和过氧化氢之间的链反应催化生成
OH・自由基
.羟基自由基具有非
常高的氧化还原电位
,因而具有非常强的氧化能力
,在目前所用的强氧化剂中羟基自由基的氧化能力仅次
于氟[5]
.
Fenton试剂产生羟基自由基的机理如下
:
Fe2+
+H
2O
2→
Fe3+
+OH・
+OH-
k
1≈
70M-1
S-1
(
1)
OH・
+Fe2+
→
OH-
+Fe3+
k
2=3.2×
108
M-1
S-1
(
2)
Fe3+
+H
2O
2→
Fe2+
+H
2O・
+H+
k
3=0.001~
0.01M-1
S-1
(
3)
Fe2+
+H
2O・→
Fe3+
+H
2O-
k
4=1.3×
106
M-1
S-1
(
pH=3)(
4)
Fe3+
+H
2O・→
Fe2+
+O
2+H+
k
5=1.2×
106
M-1
S-1
(
pH=3)(
5)
OH・
+H
2O
2→
H
2O・
+H
2O
k
6=1.2×
106
M-1
S-1
(
6)
当液相中有有机物存在时
,产生的
OH・自由基可以同有机物化合物反应从有机物中提取氢原子
,生
成有机自由基
R・
,有机自由基可以继续被
Fe3+
氧化
,被
Fe2+
还原
,或者发生二聚作用
.
RH+H
2O・→
H
2O+R・(
7)
R・
+Fe3+
→
R+
+Fe2+
(
8)
R・
+Fe2+
→
R+
+Fe3+
(
9)
2R・→
R-R(
10)
收稿日期
:2006—
05—25青岛理工大学学报第
28卷
反应式(
1)、(
2)、(7)、(
8)的反应顺序构成了被接受的
Fenton试剂链反应式[627]
.
亚铁离子与过氧化氢产生的铁水络合物
,在
pH为
3~
7时
:
2[Fe(
H
2O)
5OH]2+
→
[Fe(
H
2O)
8(
OH)
2]4+
+2H
2O(
11)
[Fe(
H
2O)
8(
OH)
2]4+
+H
2O→
[Fe
2(
H
2O)
7(
OH)
3]3+
+H
3O+
(
12)
[Fe
2(
H
2O)
7(
OH)
3]3+
+[Fe(
H
2O)
OH]2+
→
[Fe
3(
H
2O)
7(
OH)
4]5+
+2H
2O(
13)
以上反应式表达了
Fenton试剂所具有的絮凝功能
.ShengHLin的研究表明
,Fenton试剂所具有的
这种絮凝
/沉淀功能是其去除
COD的重要组成部分[8]
.
2 试验部分
(
1)废水性质
.对某酒精厂厌氧生物处理出水进行实验室好氧生化试验
,好氧生化处理出水为
Fenton
反应试验用水
,pH61
5~
61
9,碱度小于
100mg/L(以
CaCO
3计)
,COD600~
650mg/L,BOD
570mg/L左
右
,色度
150倍
,B/C约为
01
1,难生物降解
.
(
2)试剂及测试方法
.过氧化氢、硫酸亚铁为分析纯试剂
,使用时过氧化氢配制成
3%浓度
,硫酸亚铁
配成
20g/L;COD:标准法测定
;色度
:稀释法
;pH:玻璃电极法
,pHS2
25数显
pH计
.
(
3)
GC/MS测定方法
.①水样的预处理
.准确量取
1000mL水样
,加入
1001
0μ
g薄荷醇作内标
,用
10%NaOH水溶液调节
pH≥
11,分别用
50mL二氯甲烷萃取三次以萃取其中的碱性有机成分
.水相再用
12mol/LH
2SO
4调节
pH≤
2,按上述同样方法萃取其中的酸性有机成分
.合并萃取液
,加入适量无水
Na
2SO
4干燥过夜
,K2
D(
Kuderna2
Danish蒸发器)浓缩至
11
0mL.取
11
0μ
L作
GC/MS分析
.②
GC/MS检
测设备与条件
.检测仪器
:FinniganVoyager气相色谱2质谱联用仪
;色谱柱
:DB2
5石英毛细管柱(
30m×
01
25mm,01
25μ
m)
;柱温
:50℃(保持
2min)~
300℃(保持
10min)
;升温速度
:10℃
/min;气化温度
:250℃
;
载气(流量)
:He(
11
0mL/min)
;分流比
:20∶
1;质谱检测器
:EI源
,电子能量
70ev,源温
200℃
;质谱标准
库
:NIST库
.
(
4)试验步骤
.试验在室温条件下进行(
24~
26℃)
.取
100mL水样于
250mL烧杯中
,放入磁力搅拌
子
,投加硫酸亚铁后
,适当调节
pH,将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌
,调节搅拌子转速
300r/min,加入过氧
化氢
,反应完成静置
01
5h后取样分析
.
3 结果与讨论
3.1
pH值的影响
(
1)
pH值对
Fenton反应的影响
.取
6份
100mL试验水样(
COD=636mg/L)
,分别调节废水的
pH值
为
21
2、
31
1、
41
1、
51
0、
61
3和
7.1分别依次加入
11
0mL的
20g/LFeSO
4(
200mg/L)溶液和
21
0mL的
3%
H
2O
2(
600mg/L)
,反应
30min后静置
01
5h,取上清液分析
COD.试验结果如图1.
图
1
pH对
Fenton反应的影响Fenton试剂
Fe2+
的催化能力与其在水中存在的状态
有关
.在碱性条件下
,Fe2+
与
OH-
生成沉淀
,不能作为催
化剂使用
;pH过低
,H+
浓度过高
,由反应
Fe3+
+H
2O
2→
Fe2+
+H
2O・
+H+
可知
Fe3+
不能顺利被还原为
Fe2+
.
试验过程中发现
:在加入
Fenton试剂后
,溶液的
pH值在
0
~
3min内有不同程度的降低
,且基本保持到反应完成
.这
说明
,对于整个反应过程
,大部分时间是在最终反应平衡体
系的
pH值条件下进行的
;初始调节溶液的
pH值并不代
表
Fenton反应要求的
pH值
,而反应过程中的
pH值才是
Fenton反应要求的
pH值
,可以看出
Fenton反应的最佳反应
pH值范围为
21
15~
31
5.
(
2)
Fenton试剂对溶液
pH值的影响
.由上面的试验可知
,由于
Fenton试剂的加入会改变溶液的
pH
值
,因此为了考察
Fenton试剂本身对溶液
pH值的影响
,进行了
Fenton试剂投加量对溶液
pH值影响的
试验
.固定过氧化氢投加量为
600mg/L,改变硫酸亚铁投加量
,测定加入
Fenton试剂后溶液
pH值的变66