酒精废水Fenton试剂催化氧化法试验研究

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28卷第1期

Vol.28No.12007青岛理工大学学报JournalofQingdaoTechnologicalUniversity

酒精废水

Fenton试剂催化氧化法试验研究

周小波1

,蔡迎晨1

,杨 健2

(

1.青岛市审计局

,青岛

266071;2.同济大学环境科学与工程学院

,上海

200092)

摘 要

:酒精废水厌氧好氧生化处理后

,BOD

5和氨氮能达到

GB8978—

1996二级排放标准

,但

COD仍高达

600mg/L以上

.采用

Fenton试剂催化氧化法对该生化处理出水进行试验研究

,通过

试验确定

Fenton反应的最佳条件为

pH21

15~

31

5,硫酸亚铁和过氧化氢投加量分别为

450mg/L

300mg/L,反应时间

0.5h,COD去除率为

60%以上

.应用

GC/MS技术研究表明

,经

Fenton试剂

催化氧化处理后的出水中主要以醇类和醛类等小分子化合物为主

,有机物数量和种类显著减少

.

关键词

:酒精废水

,好氧生化处理

,Fenton试剂

,GC/MS

中图分类号

:X703 文献标志码

:A 文章编号

:1673—

4602(

2007)

01—

0065—

05

酒精废水是一种典型的高浓度有机废水

,其

COD高达

30000~

50000mg/L,BOD

5达

20000~

30000mg/L,SS在

20000mg/L以上

,是仅次于造纸行业的第二工业污染大户[1]

.目前对于酒精废水的处

理主要以厌氧

+好氧生物处理为主

,由于厌氧生物处理效率的限制以及进水

COD浓度较高

,因此

,厌氧

生物处理出水

COD仍高达

4000~

8000mg/L.为了减轻好氧生物处理负荷

,采取厌氧生物处理出水与厂

区生活污水混合后再进行好氧和物化处理[224]

,增加了处理量

,降低了处理效率

.笔者对酒精废水厌氧好氧

生化处理出水直接进行

Fenton试剂催化氧化试验研究

.

1 

Fenton试剂反应原理

Fenton试剂的实质是

Fe2+

离子和过氧化氢之间的链反应催化生成

OH・自由基

.羟基自由基具有非

常高的氧化还原电位

,因而具有非常强的氧化能力

,在目前所用的强氧化剂中羟基自由基的氧化能力仅次

于氟[5]

.

Fenton试剂产生羟基自由基的机理如下

:

Fe2+

+H

2O

2→

Fe3+

+OH・

+OH-

k

1≈

70M-1

S-1

(

1)

OH・

+Fe2+

OH-

+Fe3+

k

2=3.2×

108

M-1

S-1

(

2)

Fe3+

+H

2O

2→

Fe2+

+H

2O・

+H+

k

3=0.001~

0.01M-1

S-1

(

3)

Fe2+

+H

2O・→

Fe3+

+H

2O-

k

4=1.3×

106

M-1

S-1

(

pH=3)(

4)

Fe3+

+H

2O・→

Fe2+

+O

2+H+

k

5=1.2×

106

M-1

S-1

(

pH=3)(

5)

OH・

+H

2O

2→

H

2O・

+H

2O

k

6=1.2×

106

M-1

S-1

(

6)

当液相中有有机物存在时

,产生的

OH・自由基可以同有机物化合物反应从有机物中提取氢原子

,生

成有机自由基

R・

,有机自由基可以继续被

Fe3+

氧化

,被

Fe2+

还原

,或者发生二聚作用

.

RH+H

2O・→

H

2O+R・(

7)

R・

+Fe3+

R+

+Fe2+

(

8)

R・

+Fe2+

R+

+Fe3+

(

9)

2R・→

R-R(

10)

收稿日期

:2006—

05—25青岛理工大学学报第

28卷

反应式(

1)、(

2)、(7)、(

8)的反应顺序构成了被接受的

Fenton试剂链反应式[627]

.

亚铁离子与过氧化氢产生的铁水络合物

,在

pH为

3~

7时

:

2[Fe(

H

2O)

5OH]2+

[Fe(

H

2O)

8(

OH)

2]4+

+2H

2O(

11)

[Fe(

H

2O)

8(

OH)

2]4+

+H

2O→

[Fe

2(

H

2O)

7(

OH)

3]3+

+H

3O+

(

12)

[Fe

2(

H

2O)

7(

OH)

3]3+

+[Fe(

H

2O)

OH]2+

[Fe

3(

H

2O)

7(

OH)

4]5+

+2H

2O(

13)

以上反应式表达了

Fenton试剂所具有的絮凝功能

.ShengHLin的研究表明

,Fenton试剂所具有的

这种絮凝

/沉淀功能是其去除

COD的重要组成部分[8]

.

2 试验部分

(

1)废水性质

.对某酒精厂厌氧生物处理出水进行实验室好氧生化试验

,好氧生化处理出水为

Fenton

反应试验用水

,pH61

5~

61

9,碱度小于

100mg/L(以

CaCO

3计)

,COD600~

650mg/L,BOD

570mg/L左

,色度

150倍

,B/C约为

01

1,难生物降解

.

(

2)试剂及测试方法

.过氧化氢、硫酸亚铁为分析纯试剂

,使用时过氧化氢配制成

3%浓度

,硫酸亚铁

配成

20g/L;COD:标准法测定

;色度

:稀释法

;pH:玻璃电极法

,pHS2

25数显

pH计

.

(

3)

GC/MS测定方法

.①水样的预处理

.准确量取

1000mL水样

,加入

1001

g薄荷醇作内标

,用

10%NaOH水溶液调节

pH≥

11,分别用

50mL二氯甲烷萃取三次以萃取其中的碱性有机成分

.水相再用

12mol/LH

2SO

4调节

pH≤

2,按上述同样方法萃取其中的酸性有机成分

.合并萃取液

,加入适量无水

Na

2SO

4干燥过夜

,K2

D(

Kuderna2

Danish蒸发器)浓缩至

11

0mL.取

11

L作

GC/MS分析

.②

GC/MS检

测设备与条件

.检测仪器

:FinniganVoyager气相色谱2质谱联用仪

;色谱柱

:DB2

5石英毛细管柱(

30m×

01

25mm,01

25μ

m)

;柱温

:50℃(保持

2min)~

300℃(保持

10min)

;升温速度

:10℃

/min;气化温度

:250℃

;

载气(流量)

:He(

11

0mL/min)

;分流比

:20∶

1;质谱检测器

:EI源

,电子能量

70ev,源温

200℃

;质谱标准

:NIST库

.

(

4)试验步骤

.试验在室温条件下进行(

24~

26℃)

.取

100mL水样于

250mL烧杯中

,放入磁力搅拌

,投加硫酸亚铁后

,适当调节

pH,将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌

,调节搅拌子转速

300r/min,加入过氧

化氢

,反应完成静置

01

5h后取样分析

.

3 结果与讨论

3.1 

pH值的影响

(

1)

pH值对

Fenton反应的影响

.取

6份

100mL试验水样(

COD=636mg/L)

,分别调节废水的

pH值

21

2、

31

1、

41

1、

51

0、

61

3和

7.1分别依次加入

11

0mL的

20g/LFeSO

4(

200mg/L)溶液和

21

0mL的

3%

H

2O

2(

600mg/L)

,反应

30min后静置

01

5h,取上清液分析

COD.试验结果如图1.

1 

pH对

Fenton反应的影响Fenton试剂

Fe2+

的催化能力与其在水中存在的状态

有关

.在碱性条件下

,Fe2+

OH-

生成沉淀

,不能作为催

化剂使用

;pH过低

,H+

浓度过高

,由反应

Fe3+

+H

2O

2→

Fe2+

+H

2O・

+H+

可知

Fe3+

不能顺利被还原为

Fe2+

.

试验过程中发现

:在加入

Fenton试剂后

,溶液的

pH值在

0

3min内有不同程度的降低

,且基本保持到反应完成

.这

说明

,对于整个反应过程

,大部分时间是在最终反应平衡体

系的

pH值条件下进行的

;初始调节溶液的

pH值并不代

Fenton反应要求的

pH值

,而反应过程中的

pH值才是

Fenton反应要求的

pH值

,可以看出

Fenton反应的最佳反应

pH值范围为

21

15~

31

5.

(

2)

Fenton试剂对溶液

pH值的影响

.由上面的试验可知

,由于

Fenton试剂的加入会改变溶液的

pH

,因此为了考察

Fenton试剂本身对溶液

pH值的影响

,进行了

Fenton试剂投加量对溶液

pH值影响的

试验

.固定过氧化氢投加量为

600mg/L,改变硫酸亚铁投加量

,测定加入

Fenton试剂后溶液

pH值的变66