取代螺吡喃类化合物的合成及其光致变色性能

CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS研究与开发合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2019， 36（4）： 32

近年来，俘精酸酐类、二芳基乙烯类、偶氮苯类、螺吡喃类有机光致变色化合物在信息存储、全息防伪及分子开关等领域应用广泛［1-3］。其中，螺吡喃类化合物的应用非常广泛，其最大的特性是在多重外界刺激下（如光、热、溶剂、酸碱、电和力等），均可快速地在闭环体和开环体之间实现可逆转变［1］。闭环螺体型（SP-型）的光吸收发生在紫外光光谱区（波长多为200~400 nm），所以呈无色或浅色［4］，又因其是关闭形式（即C—O键结合），所以表现为不带电、疏水、占据体积少；开环体型（MC-型）的光吸收发生在可见光光谱区（波长多为500~600 nm），所以呈现颜色，又因其是开环形式（即C—O键断开），所以表现为离子型，具有亲水性，并且其偶极矩（14~18 d）大于SP-型。基于螺吡喃的光致变色材料可靠耐用，分子通过共价键的形式连接到材料表面，可以防止浸出，减弱光降解作用，提高生物相容性［5-7］。螺吡喃类化合物的光致变色机理见图1。

研究表明，螺吡喃苯并吡喃环侧取代基的性质对螺吡喃类化合物的光致变色性能有明显影响。本工作采用不同取代基的苯肼盐酸盐为原料，与3-甲基-2-丁酮反应，然后在碘甲烷的作用下，制备吲哚碘化物（合成路线见图2）；再以取代水杨醛为原料，

收稿日期： 2019-03-16；修回日期： 2019-05-27。作者简介： 顾准，女，1967年生，硕士，教授，2009年毕业于南京工业大学化学工程专业，主要研究方向为原料药与功能材料的合成。E-mail：guzhuntx@126.com。基金项目： 2017年度学院“三级联动”科研基金项目（2017SJLD14）；江苏省高校自然科学研究面上项目（16KJB 430037）；2016年度太仓市科技计划基础研究课题

（TC2016YYJC09）；2018年度太仓市基础研究计划项目（TC2018JC02）。

取代螺吡喃类化合物的合成及其光致变色性能顾 准，王 杨，程 炜（苏州健雄职业技术学院，江苏省太仓市 215411）

摘 要： 选取了具有代表性的取代基合成了带有不同取代基的系列螺吡喃类化合物，并对这些化合物进行了光响应研究以及动力学实验，考察其对光致变色性能的影响，以期发现取代基对该光致变色化合物的影响规律。结果表明：苯并吡喃环侧引入吸电子基且在二氢吲哚侧引入供电子基，所制化合物表现出优异的光致变色性能。关键词： 光致变色性能 取代基 螺吡喃中图分类号： TQ 251.3+4 文献标志码： B 文章编号： 1002-1396（2019）04-0032-06

Synthesis and photochromism of substituted spiropyran compoundsGu Zhun，Wang Yang，Cheng Wei（Suzhou Chien-Shiung Institute of Technology，Taicang 215411，China）

Abstract： Typical substituents were selected to synthesize a series of spiropyran compounds with different substituents. The light response and dynamic experiments were conducted to observe the photochromic property of the compounds and determine the contribution of substituents to the compounds. The results show that electron-acceptor groups are introduced to the ring side of benzopyran and electron-donor groups to the side of indoline，making the compounds produced perform excellently in photochromism.Keywords： photochromism； substituent； spiropyran

NONO

紫外光

可见光SP-型 MC-型图1 螺吡喃类化合物的光致变色机理Fig.1 Photochromic mechanism of spiropyran第 4 期. 33 .与吲哚碘化物反应，得到目标化合物，合成路线见图3。为了研究吸电子基对螺吡喃类化合物光致变色性能的影响，以双硝基取代的醛与吲哚碘化物成了双硝基取代的螺吡喃，合成路线见图4。图2 吲哚碘化物的合成路线Fig.2 Synthetic route of indole iodide 吲哚碘化物：R=NMe2（Me为甲基。下同）时，记作I1；R=CF3时，记作I2；R=Me时，记作I3；R=OMe时，记作I4；R=H时，记作I5。图3 目标化合物的合成路线Fig.3 Synthetic route of target compound水杨醛：R′为NMe2时，记作A1；R′为CF3时，记作A2；R′为H时，记作A3；R′为NO2时，记作A4；R′为CN时，记作A5。R和R′均为NMe2时，得到目标化合物1；R和R′均为CF3时，得到目标化合物2；R为Me，R′为H时，得到目标化合物3；R为OMe，R′为NO2时，得到为目标化合物4；R为H，R′为CN时，得到目标化合物5。RNI++-OHOR'RNOR'三乙醇/异丙醇回流吲哚碘化物水杨醛目标化合物图4 S14的合成路线Fig.4 Synthetic route of spiropyran compound （S14）1 实验部分1.1 主要试剂与仪器苯肼盐酸盐，3-甲基-2-丁酮，4-二甲氨基苯肼盐酸盐，4-三氟甲基苯肼盐酸，2-羟基-5-硝基苯甲醛，1,3,3-三甲基-2-亚甲基二氢吲哚，六亚甲基四胺，2-羟基-5-氰基水杨醛，钯碳（钯的质量分数为10%），乙酸，碘甲烷，乙腈，二氯甲烷，NaHCO3，硫酸钠，乙醚，甲醛盐酸，三氟乙酸，硫酸，NaNO2，甲醇，异丙醇：均为市售。Bruker-500MHz型核磁共振波谱仪，瑞士Bruker公司；Shimadzu UV2550型紫外分光光度计，日本岛津公司。1.2 试样制备1.2.1 吲哚碘化物的合成0.10 mol取代苯肼盐酸盐和0.17 mol 3-甲基-2-丁酮溶解在适量乙酸中。在氮气保护下，搅拌回流过夜。冷却，旋蒸，残余物用二氯甲烷溶解，并用饱和NaHCO3溶液洗涤，取有机层，用硫酸钠干燥，过滤旋干，残留物经柱层析纯化得相应的吲哚。将该吲哚溶解在适量的无水乙腈中，加入0.25 mol碘甲烷，氮气保护下搅拌回流过夜，冷却至室温，旋蒸，残余物用乙醚打浆过滤，得到吲哚碘化物I1~I4。I1的表征。以4-二甲氨基苯肼盐酸盐为底物制备的I1为红色固体（收率48％）。核磁共振氢谱（1H-NMR）［400 MHz，氘代三氯甲烷（CDCl3）］：化学位移7.42［单峰（s），1H）］，6.89［三重峰（m），2H］，4.05（s，3H），3.07（s，6H），2.92（s，6H），1.67（s，6H）。高分辨质谱（HRMS）电喷雾电离（ESI）质荷比（m/z）计算值C14H21N2+=217.169 9，检测值为217.169 0。I2的表征。以4-三氟甲基苯肼盐酸为底物制备的I2为红色固体（收率50％）。1H-NMR（400 MHz，CDCl3）：化学位移8.02［二重峰（d），耦合常数（J）=2.0 Hz，1H］，7.82［双二重峰（dd），J=8.2，2.0 Hz，1H］，7.92（d，J=8.8 Hz，1H），3.98（s，3H），2.78（s，3H），1.62（s，6H）。HRMS（ESI）m/z计算值C13H15F3N+=242.115 1，检测值为242.114 2。I3的表征。以4-甲基苯肼盐酸为底物制备OHO+NNI三乙胺/乙醇回流NONO2NO2NO2O2NN双硝基取代的醛I1S14顾 准等. 取代螺吡喃类化合物的合成及其光致变色性能NHRHCl+O

R

N

吲哚碘化物苯肼盐酸盐吲哚+RNI碘甲烷3-甲基-2-丁酮

H2NCH3I

+-合 成 树 脂 及 塑 料 2019 年第 36 卷. 34 .的I3为红色固体（收率56％）。1H-NMR（400 MHz，CDCl3）：化学位移7.92（d，J=8.6 Hz，1H），7.21（m，2H），4.15（s，3H），3.05（s，3H），2.41 （s，3H），1.64（s，6H）。HRMS（ESI）m/z计算值C13H18N+=188.143 4，检测值为188.142 0。I4的表征。以4-甲氧基苯肼盐酸为底物制备的I4为红色固体（收率55％）。1H-NMR（400 MHz，CDCl3） ：化学位移 7.61 （d，J=8.6 Hz，1H），7.11（m，2H），4.10（s，3H），3.88（s，3H），3.01 （s，3H），1.62（s，6H）。HRMS（ESI）m/z计算值C13H18NO+= 204.138 3，检测值为204.137 0。1.2.2 取代水杨醛的合成A1的合成：向0.10 mol 2-羟基-5-硝基苯甲醛的乙醇溶液中加入定量质量分数为37%的甲醛水溶液和10%钯碳。氢气保护下，保持室温，搅拌过夜，补加37％甲醛水溶液，继续搅拌过夜。硅藻土过滤，滤液中加入定量1 mol/L盐酸酸化后，减压旋干。残余物用饱和NaHCO3溶液中和后，二氯甲烷萃取。有机萃取液用硫酸钠干燥，过滤旋干，经柱层析纯化得红色油状物（收率62％）。1H-NMR（400 MHz，CDCl3）：化学位移10.42（s，1H），9.81（s，1H），7.04（s，H），6.88（d，J=8.8 Hz，1H），6.80（d，J=3.3 Hz，1H），2.90（s，6H）。HRMS（ESI）m/z计算值C9H12NO2+（M+H）+=166.086 8，检测值为166.085 7。A2的合成：向0.10 mol三氟甲基苯酚中加入定量三氟乙酸，搅拌下缓慢加入0.11 mol六亚甲基四胺。氮气保护下，回流搅拌过夜，冷却至室温，加入100 mL稀硫酸在室温搅拌4 h，然后用乙醚萃取3次。合并有机相，用5 mol/L盐酸洗涤，水洗，硫酸钠干燥，过滤旋干得粗产品。经柱层析纯化得白色固体（收率26％）。1H-NMR（400 MHz，CDCl3）：化学位移11.33（s，1H），9.98（s，1H），7.90（d，J=1.4 Hz，1H），7.78（d，J=8.8，1.4 Hz，1H），7.12（d，J=8.7 Hz，1H）。HRMS（ESI）m/z计算值C8H6F3O2+（M+H）+=191.032 0，检测值为191.031 0。1.2.3 苯并螺吡喃类化合物的合成通用方法：向0.010 mol吲哚碘化物中，加入异丙醇（15倍体积，相对于吲哚），搅拌均匀后加入0.010 mol取代水杨醛和0.015 mol三乙胺，在氮气保护下，回流搅拌过夜，冷却至室温，旋干。残留物经柱层析纯化，得到目标产物。1′,3′,3′-三甲基螺［色烯-2,2′-］二氢吲哚（记作S1）。依通用方法，用I5和A3合成螺吡喃S1，红色固体（收率90％）。1H-NMR（400 MHz，CDCl3）：化学位移 7.23（dd，J=7.4，1.2 Hz，1H），7.12（m，2H），7.10（dd，J=7.4，1.4 Hz，1H），6.84（m，3H），