第十五章 硝基化合物及胺
学习要求
1．握硝基化合物及胺的分类、命名法和结构。 2．掌握胺的化学性质：碱性（结构和溶剂化效应），胺的鉴别，季铵盐的性质及霍夫曼规则。
3．掌握硝基化合物的性质。
4．理解三种分子重排反应的实例。 5. 了解腈和异腈的性质。
6．了解硝基化合物的性质、制法以及重要代表物。 7．了解硝基化合物及胺的制法。
8．了解相转移原理作为有机合成新方法的原因。 9. 了解表面活性剂。 计划课时数 4课时
重点：胺的化学性质：碱性（结构和溶剂化效应），胺的鉴别，季铵盐的性质及霍夫曼规则。 难点：分子重排反应
教学方法 采用多媒体课件、模型和板书相结合的课堂讲授方法。 引言：
分子中含有C-N 键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多，本章简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。
硝基化合物
硝基化合物一般写为R-NO 2 ，Ar-NO 2 ，不能写成R-ONO （R-ONO 表示硝酸酯）。 §15.1 硝基化合物分类、命名、结构
1． 分类 （略）
2． 命名 （与卤代烃相次似）
硝基乙烷
对硝基甲苯
3． 硝基的结构 一般表示为
（由一个N=O 和一个N →O 配位键组成）
物理测试表明，两个N —O 键键长相等，这说明硝基为一P-π共轭体系（N 原子是以sp
2
杂化成键的，其结构表示如下：
共振结构式：
N
O
O
R
氮带一个正电荷，每个氧各带?负电荷，这与硝基化合物高的偶极矩相联系。根据R的不同，偶极矩在3.5D和4.0D之间，由于硝基化合物的偶极特征,结果比相同分子量的酮沸点高（挥发慢）。如硝基甲烷（MW61）沸点101℃,丙酮（MW58）沸点56℃。意外地，在水中溶解度低，在水中硝基甲烷的饱和溶液，以重量计少于10%，而丙酮完全溶于水。
§15.2硝基化合物的制备
1．烷烃的硝化：烷烃可与硝酸进行气相或液相硝化，生成硝基烷烃。其中以气相硝化更具有工业生产价值.烷烃的硝化是以游离基历程进行的:
烷烃的碳骼对硝化速度具有一定的影响，活性次序为：
叔C-H > 仲C-H > 伯C-H 。
在高温气相硝化，产物为混合物。
2．亚硝酸盐的烃化
①与卤代烃：
两者的比例与卤代烃的结构有关，生成硝基烷烃比例为：
伯卤代烃〉仲卤代烃〉叔卤代烃
卤代烃中卤素被取代的难易是：I>Br>Cl>F
i 卤代烃与亚硝酸银的反应：
ii 卤代烷与亚硝酸锂（钠、钾）反应
实际上硝基化合物和亚硝酸酯两者同时生成，在DMF和 DMSO中，硝基化合物为主要产物。所以，这个反应是制备脂肪和脂环族硝基化合物的简单有效方法。这个反应能进行的关键是亚硝酸碱金属盐和卤代烷都有一定量溶解在溶剂中，常用溶剂为DMF、 DMSO。
② 与α-氯代羧酸：
3.芳烃的硝化：
§15.3硝基化合物的物理性质和光谱性质
IR:硝基化合物 N=O 硝基（）有两个强吸收。
脂肪族硝基化合物的这两个强峰分别位于~1560 cm -1 和~1350cm -1
, 其中反对称伸展振动峰比对称伸展振动峰强。这两个峰的位置将受 α-碳原子上取代基电负性和α，β-不饱和键共轭效应的影响。芳香硝基物的
反对称伸展振动峰和对称伸展振动峰分别在
1550~1510 cm -1
和1365~1335 cm -1
处，和脂肪硝基物相反，其对称伸展振动峰较反对称伸展振动峰强些，并且吸收峰位置受苯环上取代基的影响。大多数芳香硝基化合物在850或
750 cm -1
附近出现吸收谱带。
§15.4硝基化合物的化学性质
15.4.1酸性
硝基为强吸电子基，能活泼α- H ，所以有α- H 的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。
例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa 值分别为：10.2、8.5、7.8 。
15.4.2与羰基化合物缩合
有α- H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。
其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H 形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。
15.4.3与亚硝酸的反应
第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。
15.4.4还原反应
硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe 、Zn 、Sn 和盐酸）或催化氢化为胺。 硝基苯在酸性条件下用Zn 或Fe 为还原剂还原，其最终产物是伯胺。
R CH 2N
O O R CH N OH O
NaOH
R CH N O O Na 假酸式酸式（主）
（较少）R CH 2NO 2R'C O H (R'' )+
OH R'C OH H (R'' )C NO 2R'H
R'C H (R'' )
C NO 2
R'
R CH 2NO 2+ HONO CH NO 2NO
R C NO 2NO Na R 2CH NO 2+ HONO R 2C NO 2NO 蓝色结晶溶于呈红色溶液蓝色结晶NaOH NaOH 蓝色不变NO 2NH 2
硝基化合物在酸性条件下反应，经过下列几步还原为一级胺，但不能将中间物分离出来。
若选用适当的还原剂，在不同的条件下可以使硝基苯生成各种不同的还原产物，又在一定的条件下相互转变。
若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物，这些中间产物又在一定的条件下互相转化。见P 432
15.4.5硝基对苯环上其它基团的影响
硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。
1°使卤苯易水解、氨解、烷基化 例如：
℃Cl OH 400 32MPa Cl NO 23130℃ONa NO 2OH NO 2
H
卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代，当苯环上有硝基存在时，则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。P 433
2°使酚的酸性增强
胺
§15.5胺的分类和命名与结构
1．分类
2．命名 （P 434~435）
简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。 复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。 季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。
3.胺的结构
OH
OH OH NO 2
NO 2NO 2OH NO 2NO 2O 2N pK a 9.897.150.38
4.09R NH 2R 2NH R 3N R 4R 4ArNR 2
ArNH 2
Ar 2NH
ArNHR 芳胺伯胺（ 胺）仲胺叔胺°123°°（ 胺）（ 胺）脂肪胺
季铵盐季铵碱Cl
NO 2NO 2
3100℃
ONa
NO 2NO 2
OH
NO 2NO 2
若氮原子上连有三个不同的基团，它是手性的，应存在一对对映体。
但是，对于简单的胺来说，这样的对映体尚未被分离出来，原因是胺的两种棱锥形排列之间的能垒相当低，可以迅速相互转化。三烷基胺对映体之间的相互转化速度，每秒钟大约103~105次，这样的转化速度，现代技术尚不能把对映体分离出来。
季铵盐是四个烷基以共价键与氮原子相连，氮的四个sp3轨道全部用来成键，所以季铵盐是四面体，氮原子上连有四个不同的基团的季铵盐存在着对映体。
对映异构体之间，相互转化是不可能的。事实上，它能分离出右旋和左旋异构体。
§15.6胺的制法
1．氨的烃基化
在一定压力下，将卤代烃与氨溶液共热，卤代烃与氨发生取代反应生成胺，最后产物为伯、仲、叔胺以致季铵盐的混合物。
卤素直接连在苯环上很难被氨基取代，但在液态氨中氯苯和溴苯能与强碱KNH2（或NaNH2）作用，卤素被氨基取代生成苯胺。
反应历程———消除加成历程。
苯炔的结构及反应解释见P 452 2．含氮化合物的还原 （1）硝基化合物的还原
硝基苯在酸性条件下用金属还原剂（铁、锡、锌等）还原，最后产物为苯胺。
二硝基化合物可用选择性还原剂（硫化铵、硫氢化铵或硫化钠等）只还原一个硝基而得到硝基胺。例如：
（2）C-N 键化合物（睛、肟、酰胺）的还原
① 氰还原为胺：
缺点：反应中同时产生少量的第二。第三胺。
Br NH 2
+ KNH 2
NH 2
℃
NH 2NH 2NH 2+ NH 3苯炔（中间体）在 时能短暂存在8K NH 2NH 2
+ 3(NH 4)2S
NH 2NO 2+ NH 3 + 3S + H 2O
特点：还原产物无第二、三胺。 ②肟还原：
② 酰胺的还原：
3．还原氨化
将醛或酮与氨或胺作用后再进行催化氢化即得到胺。见P 451。
4．加布里埃尔（Gabriel ）合成法
将邻苯二甲酰亚胺在碱性溶液中与卤代烃发生反应，生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，再将N-烷基邻苯二甲酰亚胺水解，得到第一胺。 此法是制取纯净的第一胺的好方法。
4． 霍夫曼降解法（制伯胺）
§15.7胺的物理性质和光谱性质 （略）
1.物理性质：（自学）
2.光谱性质：
IR: 第一胺（R-NH 2），第二胺（R 2NH ）都含有N-H 键，在3500~3300㎝-1区域都有
R O H + NH 3- H 2O C=NH H 2CH 2NH 2(R' )(R' )R H R H (R' )
R O H + NH 2R''- H 2O C=NR''2CH 2NHR''(R' )(R' )R H R H (R' )
NH O O OH R X H 2O N O O NR O
O
CO 2CO 2+ RNH 2
N-H 伸缩吸收。
RNH 2 ：νN-H 有两个尖的吸收峰
,这两个峰是由于N 上两个氢原子组成对称和不
对称的伸缩振动而发生的 .
R 2NH ： 有一个伸缩振动吸收峰 R 3N ：无N-H 伸缩振动吸收峰。
缔和胺的N-H 伸缩振动吸收峰移向低波数段（因形成氢键消弱了N-H 键）。 NMR:-NH-的质子没有确定的化学位移，而是在一个很宽的范围内变化。在第一和第二胺，由于形成氢键程度的不同，N-H 的化学位移变化较大。δ：0.6~0.5。
胺的核磁共振特征也类似于醇和醚，氮的电负性比碳大，但比氧小，因此在胺分子中接近氮原子的氢的化学位移，比在醇和醚中接近氧原子的化学位移小。如：
§15.8 胺的化学性质
1．碱性
胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。
胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。
胺的碱性强弱，可用K b 或pK b 表示：
碱性： 脂肪胺 > 氨 > 芳香胺
pK b < 4.70 4.75 >8.40 见P 440表14-2
脂肪胺 在气态时碱性为： (CH 3)3N > (CH 3)2NH > CH 3NH 2 > NH 3 在水溶液中碱性为： (CH 3)2NH > CH 3NH 2 > (CH 3)3N > NH 3
原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，故碱性次序如上。
在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。
溶剂化效应——铵正离子与水的溶剂化作用（胺的氮原子上的氢与水形成氢键的作用）。
胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定，胺的碱性越强。
R NH 2+ HCl R NH 3Cl R NH 2+ HOSO 3H R NH 3 OSO 3H R NH 3Cl + NaOH RNH 2 + Cl + H 2O R NH 2+ H 2O R NH 3 + OH
K b K b =
R NH 3 OH RNH 2pK b = logK b
芳胺的碱性 ArNH 2 > Ar 2NH > Ar 3N 例如： NH 3 PhNH 2 (Ph)2NH (Ph)3N pK b 4.75 9.38 13.21 中性
对取代芳胺，苯环上连供电子基时，碱性略有增强；连有吸电子基时，碱性则降低。 2．酸性 伯氨和仲胺的氮原子上还有氢。能失去一个质子而显酸性。
LDA 它是一个强碱性试剂，在有机合成上非常有用。因氮原子的空间位阻大，它易与位阻小的质子作用。但不能发生其他亲核反应，这种能夺取活泼氢而又不起亲核反应的强碱性试剂，称为不亲核碱。
LDA 只夺取位阻小的α－H 。
3．烃基化反应 （P 441）
胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐。此反应可用于工业上生产胺类。但往往得到的是混合物。
R N H H H R 2N H H R 3N H O
H
H
OH 2OH 2OH 2
OH 2OH 2
4．酰基化反应和磺酰化反应
（1）酰基化反应 伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂作用生成酰胺。
酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成酰胺。因此，
此反应在有机合成上常用来保护氨基。（先把芳胺酰化，把氨基保护起来，再进行其他反应，然后使酰胺水解再变为胺）。
（2）磺酰化反应（兴斯堡——Hinsberg 反应）
胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应。 常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯
兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。
15.8.5．与亚硝酸反应
亚硝酸（HNO 2 ）不稳定， 反应时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得。 脂肪胺与HNO 2的反应
RNH 22RNHCOR'
(Ar)R 2NH R'COCl
R 2NCOR'NHCH 3CH 3COCl
NCOCH 3
CH 3
R 3N 2(Ar)3N SO 2Cl
SO 2Cl CH 3苯磺酰氯对甲基苯磺酰氯
( TsCl )RNH 2
R 2NH R 3N SO 2NHR SO 2NR 2白色固体无反应
不溶于碱，仍为固体溶于碱白色固体NaOH NaOH SO 2N-R
Na RNH 2R 2NH R 3N 2NHR 2NR 2馏液（叔胺）余物沉淀HCl
伯胺与亚硝酸的反应：
生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。（P 443 ） 例如：
所以，伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。
仲胺与HNO 2反应，生成黄色油状或固体的N-亚硝基化合物。 叔胺在同样条件下，与HNO 2不发生类似的反应。 因而，胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺。 芳胺与亚硝酸的反应：
此反应称为重氮化反应。
芳香族仲胺与亚硝酸反应，生成棕色油状和黄色固体的亚硝基胺。P 443。 芳香族叔胺与亚硝酸反应，亚硝基上到苯环，生成对亚硝基胺。P 443。 芳胺与亚硝酸的反应也可用来区别芳香族伯、仲、叔胺。 6．氧化反应
胺容易氧化，用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。叔胺的氧化最有意义。
具有β-氢的氧化叔胺加热时发生消除反应，产生烯烃。
此反应称为科普（Cope ）消除反应。
科普（Cope ）消除反应是一种立体选择性很高的顺式（同侧）消除反应。反应是通过形成平面五元环的过程完成的。
RCH 2CH 2NH 2NaNO 2 + HCl
RCH 2CH 2N 2Cl RCH 2CH 2 + N 2 + Cl
低温
重氮盐
CH 2NH 22OH CH 3
OH 33++
++R R NH NaNO 2 + HCl R
R N-N=O N-亚硝基胺（黄色油状物）
H 2
O +NaNO 2 + HCl 2H 2O + NaCl NH 2N 2 Cl
0 5℃
氯化重氮苯（重氮盐）不稳定（故要在低温下反应）
OH H CH 2N(CH 3)222
H CH 2N(CH 3)2O N,N N 二甲基环己基甲胺 氧化物
H CH 2N(CH 3)2
O 160℃
CH 2+ (CH 3)2OH 98%
例如：
7．芳胺的特性反应
（1）氧化反应 芳胺很容易氧化，例如，新的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很快就变成黄色然后变成红棕色。用氧化剂处理苯胺时，生成复杂的混合物。在一定的条件下，苯胺的氧化产物主要是对苯醌。
（2）卤代反应
苯胺很容易发生卤代反应，但难控制在一元阶段。
如要制取一溴苯胺，则应先降低苯胺的活性，再进行溴代，其方法有两种。 方法一：
>90% 方法二：
（3）磺化反应 对氨基苯磺酸形成内盐。
（4）硝化反应
芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或
23)2O
160℃
CH
2115℃3)2
3H C 6H C C CH 3H H 3C C 6H 5C C
H CH 3H 3C
C 6H 5+96%
0.1%MnO 22410℃O O NH 2
苯胺黑NH 2+ Br 2(H 2O)
NH 2Br Br Br
+ 3HBr ,2,4,6-
可用于鉴别苯胺
NH 2
Br 2NHCOCH 3Br (CH 3CO)2NHCOCH 3CH 3COOH NH 2Br 干NH 2NH 3HSO 4NH 3HSO 4NH 2
H SO Br 2Br
Br NH 2NHSO 3H NH 3NH 2H SO 2180℃SO 3H NH 3SO 2O
成盐），然后再进行硝化。
15.9季铵盐和季铵碱 （1）季铵盐 1． 制法
2．主要用途
1°表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。 2°动植物激素。 如： 矮壮素 乙酰胆碱
3°有机合成中的相转移催化剂。P 447~448。 （2）季铵碱 1．制法
2．性质
（1） 强碱性，其碱性与NaOH 相近。易潮解，易溶于水。 （2）化学特性反应——加热分解反应
烃基上无β-H 的季铵碱在加热下分解生成叔胺和醇。例如：
β-碳上有氢原子时，加热分解生成叔胺、烯烃和水。例如：
NH 2
(CH CO)O NHCOCH NHCOCH 3NHCOCH 3NO 2NO 2OH / H 2OH / H 2NH 2
NH 2
NO 2NO 2
在乙酸酐中
（主要产物）NH 2NH 3HSO 4NH 3HSO 4NH 2H SO NO 2NO 2
32R 3N + R' X R 3NR' X
ClCH 2CH 2N(CH 3)3Cl CH 3
N CH 2CH 3
CH 2
CH 2
OCCH 3
OH
O 人体神经刺激传导中的重要物质与神经分裂症的神经紊乱有关R 4+ Ag 2O 2R 4N OH
+ AgBr (CH 3)4(CH 3)3N + CH 3
OH (CH 3)3-N-CH 2CH 2CH 3OH (CH 3)3N + CH 3CH=CH 2 + H 2O
消除反应的取向——霍夫曼（Hofmann ）规则
季铵碱加热分解时，主要生成Hofmann 烯（双键上烷基取代基最少的烯烃）。
这种反应称为霍夫曼彻底甲基化或霍夫曼降解。 导致Hofmann 消除的原因： （1）β-H 的酸性 P 447
季铵碱的热分解是按E 2历程进行的，由于氮原子带正电荷，它的诱导效应影响到β-碳原子，使β-氢原子的酸性增加，容易受到碱性试剂的进攻。如果β-碳原子上连有供电子基团，则可降低β-氢原子的酸性，β-氢原子也就不易被碱性试剂进攻。
（2）立体因素 （见P 447的纽曼投影式所示）
季铵碱热分解时，要求被消除的氢和氮基团在同一平面上，且处与对位交叉。能形成对位交叉式的氢越多，且与氮基团处于邻位交叉的基团的体积小。有利于消除反应的发生。
当β-碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时，霍夫曼规则不适用。 例如：
霍夫曼消除反应的应用——测定胺的结构 例如：
根据消耗的碘甲烷的摩尔数可推知胺的类型；测定烯烃的结构即可推知R 的骨架。 例如：
CH 3CH 2CH CH 3
N(CH 3)3OH CH 3CH 2CH=CH 2CH 3CH=CHCH 3(CH 3)3N
++95%
5%(CH 3)2-N CH 2CH 3CH 2CH 2CH 3
CH 2=CH 2CH 3CH=CH 2++(CH 3)3NC 3H 7-n 98%
2%
CH 2CH 2N 3
CH 2CH 2OH CH 3CH=CH 2CH 2=CH 2+94%
6%RCH 2CH 2-NH 2RCH 2CH 2-N-CH 33CH 3I 3CH 3I RCH 2CH 2-N-CH 3CH 3
CH 3
OH
RCH=CH 2 + (CH 3)3N + H 2O N H
CH 3CH 33N CH 33OH CH 3N 3CH 23CH 3N
CH 3CH 2
CH 3
OH CH 2=CH-CH 2-CH=CH 2
3 相转移催化剂及催化原理：
相转移催化是指：一种催化剂能加速，或者能使分别处于两种互不相溶的溶剂中的物质发生反应，反应时，催化剂把一种实际参加反应的实体，从一相转移到另一相中，以便使它于底物相遇而发生反应。这种现象和过程叫相转移催化（作用），这种催化剂叫相转移催化剂。如：季铵盐、冠醚等。
在有机合成中常遇到非均相有机反应，这类反应的速度很慢，效果差。如：
要使它们发生反应，传统的最好方法就是用能使两种反应物都能溶解的溶剂，例如DMSO 、DMF 或HMPA.但这些溶剂的缺点首先是价格高、不易回收，同时一旦混入一点水，对反应很不利。新的解决办法是应用相转移催化作用，即在两相体系中加入少量的相转移催化剂，它可穿过两相之间的界面，把反应实体（-CN ）从水相转移到有机相中，使它与底物（RX ）反应，并把反应中的另一种负离子带入水相中，而相转移催化剂没有损耗，只是重复地起“转送”负离子的作用。
在有机相和水相中都能溶的相转移催化剂，于水中与氰化钠交换负离子，而后该交换了负离子的催化剂以离子对形式转移到有机相中，即油溶性的催化剂的正离子Q +把负离子CN -带入有机相中，此负离子在有机相中溶剂化程度大为减小，因而，反应活性很高，能迅
速地和底物（RX ）发生反应。随后，催化剂正离子带着负离子X -返回水相，如此连续不断的来回穿过界面转送负离子。
Ⅲ 腈和异腈（自学） 15.10腈。
15.11腈的制法。
N H
CH 33N 3
OH CH 3N
3
3CH 3CH 3
CH 3
CH 3
N CH 3
CH 3
CH 3
OH CH 2=CH-C=CH 2
CH 3
15.12腈的性质。
15.13异氰酸脂。
作业：1，2，3，4，5，6，7，11，12
第14章杂环化合物 杂环化合物是由碳原子和非碳原子共同组成环状骨架结构的一类化合物。这些非碳原子统称为杂原子，常见的杂原子为氮、氧、硫等。前面已经学过的内酯、内酰胺、环醚等化合物都是杂环化合物，但是这些化合物的性质与同类的开链化合物类似，因此都并入相应的章节中讨论。本章将主要讨论的是环系比较稳定、具有一定程度芳香性的杂环化合物，即芳杂环化合物。 杂环化合物的种类繁多，数量庞大，在自然界分布极为广泛，许多天然杂环化合物在动、植物体内起着重要的生理作用。例如：植物中的叶绿素、动物血液中的血红素、中草药中的有效成分生物碱及部分苷类、部分抗生素和维生素、组成蛋白质的某些氨基酸和核苷酸的碱基等都含有杂环的结构。在现有的药物中，含杂环结构的约占半数。因此，杂环化合物在有机化合物（尤其是有机药物）中占有重要地位。 第一节分类和命名 一、杂环化合物的分类 芳杂环化合物可以按照环的大小分为五元杂环和六元杂环两大类；也可按杂原子的数目分为含一个、两个和多个杂原子的杂环，还可以按环的多少分为单杂环和稠杂环等。见表14-1。 表14-1 有特定名称的杂环的分类、名称和标位 14-1
二、杂环化合物的命名 （一）有特定名称的稠杂环14-2
杂环化合物的命名比较复杂。现广泛应用的是按IUPAC（1979）命名原则规定，保留特定的45个杂环化合物的俗名和半俗名，并以此为命名的基础。我国采用“音译法”，按照英文名称的读音，选用同音汉字加“口”旁组成音译名，其中“口”代表环的结构。见表14-1。 （二）杂环母环的编号规则 当杂环上连有取代基时，为了标明取代基的位置，必须将杂环母体编号。杂环母体的编号原则是： 1．含一个杂原子的杂环 含一个杂原子的杂环从杂原子开始编号。见表14-1中吡咯、吡啶等编号。 2．含两个或多个杂原子的杂环 含两个或多个杂原子的杂环编号时应使杂原子位次尽可能小，并按O、S、NH、N 的优先顺序决定优先的杂原子，见表14-1中咪唑、噻唑的编号。 3．有特定名称的稠杂环的编号有其特定的顺序 有特定名称的稠杂环的编号有几种情况。有的按其相应的稠环芳烃的母环编号，见表14-1中喹啉、异喹啉、吖啶等的编号。有的从一端开始编号，共用碳原子一般不编号，编号时注意杂原子的号数字尽可能小，并遵守杂原子的优先顺序；见表14-1中吩噻嗪的编号。还有些具有特殊规定的编号，如表14-1中嘌呤的编号。 4．标氢 上述的45个杂环的名称中包括了这样的含义：即杂环中拥有最多数目的非聚集双键。当杂环满足了这个条件后，环中仍然有饱和的碳原子或氮原子，则这个饱和的原子上所连接的氢原子称为“标氢”或“指示氢”。用其编号加H（大写斜体）表示。例如： N N H O O 1H-吡咯2H-吡咯2H-吡喃4H-吡喃 若杂环上尚未含有最多数目的非聚集双键，则多出的氢原子称为外加氢。命名时要指出氢的位置及数目，全饱和时可不标明位置。例如： 14-3
第十五章 硝基化合物和胺 一、命名下列化合物： 1. CH 3CH 2CHCH(CH 3)2 NO 2 2. CH 3CH 2CH 2NH 2 3. CH 3NHCH(CH 3)2 4. NHC 2H 5 CH 3 H 2N NHC 6H 5 6. 7. C 6H 5SO 2NHC 6 H 5 8. Br N + (CH 3)3Cl - (CH 3)2CHN +(CH 3)3Cl - 9. (CH 3)2N NO 10. CH 2=CHCN N.N －二甲基－4－亚硝基苯胺 丙烯腈 二、写出下列化合物的构造式: 1, 间硝基乙酰苯胺 2，甲胺硫酸盐 3，N －甲基－N －乙基苯胺 NO 2 NHCOCH 3 [CH 3NH 2]2.H 2SO 4 NCH 3 CH 3CH 2 4，对甲基苄胺 5， 1，6－己二胺 6，异氰基甲烷 CH 2NH 2 CH 3 NH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2NH 2 CH 3NC 7，β－萘胺 8，异氰酸苯酯
NH 2 NCO 三、用化学方法区别下列各组化合物： 1 2、邻甲苯胺 N －甲基苯胺 N,N －二甲基苯胺 解：分别与亚硝酸钠+盐酸在低温反应， 邻甲苯胺 反应产物溶解， N －甲基苯胺生成黄色油状物， N,N －二甲基苯胺生成绿色固体。 3，乙胺和乙酰胺 解：乙胺溶于盐酸，乙酰胺不溶。 4，环己烷与苯胺。 解：苯胺溶于盐酸，环己烷不溶。 四、试用化学方法分离下列化合物： 1. CH 3(CH 2)3NO 2 (CH 3)3CNO 2 CH 3CH 2CH 2NH 2 NaOHaq CH 3(CH 2)3NO 2 (CH 3)3CNO 2 CH 3CH 2CH 2HCl CH 3CH 2CH 2NH 2.HCl NaOHaq CH 3CH 2CH 2NH 2 2，苯酚，苯胺和对氨基苯甲酸 解：用氢氧化钠水溶液处理，苯酚和对氨基苯甲酸溶于碱溶液，分出有机相。有机相为含苯胺。 向水相通入二氧化碳，游离出苯酚，对氨基苯甲酸在水相中，酸化得到对氨基苯甲酸。 3，正己醇，2－己酮，三乙胺和正己胺 解：加入亚硫酸氢钠饱和水溶液，2－己酮生成晶体分出，然后用稀酸处理这个晶体又得到2－己酮。分理处2－己酮。 向正己醇，三乙胺和正己胺混合物中加入稀盐酸，正己醇不溶，分出。
·· 162 第十四章 含氮有机化合物 学习要求： 1、掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解硝基对苯环邻对位取代基（X 、OH ）性质的影响。 2、掌握胺的分类、命名和制法。 3、熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。 4、掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。 5、掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。 6、了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。 7、学习、掌握重要的分子重排反应。 分子中含有C-N 键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多，本章简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。 §14-1 硝基化合物 硝基化合物一般写为R-NO 2 ，Ar-NO 2 ，不能写成R-ONO （R-ONO 表示硝酸酯）。 一、分类、命名、结构 1、分类 （略） 2、命名 （与卤代烃相次似） 3、硝基的结构 一般表示为 （由一个N=O 和一个N →O 配位键组成） 物理测试表明，两个N —O 键键长相等，这说明硝基为一P-π共轭体系（N 原子是以sp 2 杂化成键的，其结构表示如下： 二、硝基化合物的制备 见P 430。 1、卤代烃与亚硝酸盐反应。 2、芳烃的硝化。 三、硝基化合物的性质 1、物理性质 （略） 2、脂肪族硝基化合物的化学性质 1）还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe 、Zn 、Sn 和盐酸）或催化氢化为胺。 2）酸性 硝基为强吸电子基，能活泼α- H ，所以有α- H 的硝基化合物能产生假酸式 -酸式互变异构，从而具有一定的酸性。 例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa 值分别为： 10.2、8.5、7.8 。 N O R R CH 2 N O O R CH N OH O NaOH R CH N O O Na 假酸式酸式（主）（较少）
论芳香硝基化合物的还原反应 摘要：旨在探索一种具有先进性和创造性的催化方法，利用一氧化碳在温和的条件下高选择性地还原芳香硝基化合物制备芳胺。以中等强度的无机碱作助催化剂，以廉价易得的硒为催化剂一氧化碳/水为还原剂，在常压条件下就可实现将二硝基芳香化合物高选择性地还原为单硝基芳胺。 关键词：芳香硝基化合物；还原；硝基苯胺 0 前言 硝基苯胺类化合物是重要的精细合成中间体，广泛用于染料、农药、医药和橡胶助剂的合成。如间硝基苯胺可用作冰染染料橙色基R或制色酚AS－BS，还可与环氧乙烷轻乙基化制3-硝基-N。通过多硝基化合物的部分还原是生产此类产品的主要方法。 1 理论基础 催化加氢作为一种很好的硝基还原法，以其高效清洁的优点得到了人们的青睐。但催化加氢的催化选择性较差。对特定的底物，通过调变催化剂可以达到选择还原的目的。如下图所示，通过不同的催化体系甚至可以控制还原不同的硝基。 CO/H2O还原体系对于硝基的还原具有很好的选择性而且CO价廉易得，如果催化剂格便宜将是一种很有工业应用前景的催化体系。 2 实验条件 2.1 试剂 间二硝基苯及其衍生物为分析纯试剂；所用DMF等溶剂为分析纯溶剂；水为自制去离子水；硒粉为高纯硒粉，纯度99. 99％；CO为高纯钢瓶气体，纯度在99％以上，用于高压反应时未经处理，用于常压反应经分子筛除水。 2.2 仪器 NMR测试在Bruker-DRX-400型共振谱仪上进行；熔点通过北京泰克仪器有限公司的X-4双目显微熔点测定仪进行，温度未经校正。 3 实验过程 高压还原反应过程：还原反应在带有电磁搅拌的100 ml不锈钢高压釜中进行，将二硝基苯10 mmol，需要量的硒粉、水、碱及溶剂加入反应釜中，密封，用2 MPa CO气体置换3次后充至表压为所需压力。将釜放入已升至所需温度的恒温油浴中，搅拌反应所需时间后，取出用水迅速冷却至室温，放掉残余气体，打开釜，通入氧气或露置于空气中搅拌一段时间以使硒沉淀析出，过滤，滤液浓缩后经柱层析（硅胶柱，淋洗液石油醚：乙酸乙酯＝5：1）得产品，产品经测熔点，1H NMR，3C NMR鉴定结构。 常压还原反应过程：反应在装有搅拌、温度计、通气管和冷凝管的50m1四口瓶中进行。
第 十五 章 硝基化合物和胺 1 【答案】 1．命名下列化合物。 CH 3CH 2CHCH(CH 3)2 2 CH 3NHCH(CH 3)2 NHC 2H 5 H 3C (3)(4) (5)(6) (CH 3)2CHCH 2N +(CH 3)3OH -(1)(2)(H 3C)2N NO CH 2N +(C 2H 5)3Br -2-甲基-3-硝基戊烷甲基异丙基胺 氢氧化三甲基异丁基铵 3-甲基-N-乙基苯胺 N, N-二甲基-4-亚硝基苯胺 溴化三乙基苄基铵 2．用化学方法区别下列各组化合物： NaOH × 溶解 NH NH 2N(CH 3)2 (1) HCl 溶解溶解 溶解 不溶 NaNO 2 ,HCl 低温 透明液体 黄色油状液体绿色固体 (2) NH 2CH 3H N CH 3 N(CH 3)2 NHCOCH 3 3．下列化合物碱性由强到弱的顺序为： (1) ( b ) ＞ ( a ) ＞ ( d ) ＞ ( c ) a. b. c. d. CH 2NH 2 NH 2 NH 2 CH 3 NH 2 NO 2NO 2 (2) ( b ) ＞ ( a ) ＞ ( c ) a. NH 2 b. c. NHCOCH 3 NH 2 4．完成下列反应式：
班级 学号 姓名 2 (1)CH 3CH 2CN 3222H + H 2O /( )SOCl 2 ( )( )LiAlH 42①( )CH 3CH 2COOH CH 3CH 2O CH 3CH 22CH 2CH 3) 2 O N(CH 2CH 2CH 3)3 CH 3CCl O (2) 42( )( ) ( ) ( ) NO 2 NO 2 NO 2 NH 2 NO 2 NHCCH 3 NO 2 O ( ) CH 3 C CH 2 CH 3 H 3C KMnO 4 + ( ) 2 ( ) NH 3 ( ) - ( ) 无水AlCl 3 CH 3 C(CH 3)3COOH C(CH 3)3 COCl C(CH 3)3 CONH 2 3)3 NH 2 C(CH 3)3 (3) 5．由指定原料合成下列化合物（无机试剂任选），用反应式表示合成过程。 (1)CH 3NO 2 NH 2 NO 2 CH 3 NO 2 4 24 COOH NO 2 COCl NO 2 CONH 2 NO 2Br 2 /NaOH NH 3 NH 2 NO 2 (2)O O 2N NHCOCH 3 CH 3和 由 合成AlCl 3 无水CH 3COHN NO 2 O 混酸 NO 2CH 3 CH 3 混酸 NH 2 NO 2 CH 3COCl NHCOCH 3 Fe HCl 4 2 NO 2COOH NO 2COCl
芳香族硝基化合物的还原 一、芳香胺重要价值 芳香胺被广泛用作医药中间体染料、感光材料、医药和农业化学品和抗氧化剂。制芳胺是一重要的有机合成单元反应，还原芳香族硝基化合物是制备芳胺的重要途径,目前, 随着我国化学工业的发展，特别是精细化学品的迅猛发展, 其应用范围不断拓宽, 市场前景看好，芳胺作为一重要化工产品, 必将随着我国经济发展, 特别是医药、农药、染料等的发展, 需求量呈现快速增长势。1 二、芳香族硝基化合物还原为相应胺的方法很多，下面我将对我了解到的相关方法做一个简短的说面，常见的方法有化学还原法，催化加氢还原法，电解还原法，常压下C O/H 2 O还原法, 水合肼还原法。 1、化学还原法是一大类还原方法其中就金属催化剂不同，反应条件的不同 可以分为很多类。 1.1金属还原法 很多活泼金属( 如铁、锡、锂、锌等) 在供质子剂存在下, 可以将芳香族硝基化合物还原成相应的胺。其中以铁粉还原最为常见。 此法具有较强还原能力, 基本上适用于所有硝基化合物的还原, 还原过程羰基、氰基、卤素、碳碳双键基本不受影响，且操作条件温和, 工艺简单, 副反应少, 对设备要求低。生产芳胺的同时还可以制得铁红颜料, 技术经济较合。但该生产存在着自动化水平低, 工人劳动强度大, 所产生的含芳胺铁泥和废水对环境污染严重等问题。因而, 该法已逐渐被其他生产工艺所取代。1 1．2硫化物还原法 在硫化碱还原法中, 常用的硫化碱有 Na 2 S、NaHS、Na 2 S 2 , 可用于多硝 基化合物的部分还原和全部还原。在进行部分还原时, 须严格控制硫化碱用量( 一般过量 5%~10% ) 和还原温度, 以避免多硝基化合物的完全还原。
第十五章 硝基化合物和胺 1.命名下列化合物： 1. CH 3CH 2CHCH(CH 3)2 NO 2 2. CH 3CH 2CH 2NH 2 3. CH 3NHCH(CH 3)2 4. NHC 2H 5 CH 3 5 H 2N 6H 5 7. C 6H 5SO 2NHC 6H 5 8 . Br N +(CH 3)3Cl - 9 . (CH 3)2N NO 10. CH 2=CHCN 6. (CH 3)2CHN +(CH 3)3Cl - N.N －二甲基－4－亚硝基苯胺 丙烯腈 2.写出下列化合物的构造式: 解：（1） 间硝基乙酰苯胺 （2）甲胺硫酸盐 （3）N －甲基－N －乙基苯胺 NHCOCH 3 NO 2 N CH 3 CH 2CH 3CH 3NH 2 H 2SO 4 （4）对甲基苄胺 （5） 1，6－己二胺 （7）β－萘胺 CH 2NH 2 3 H 2NCH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2NH 2 NH 2
3．用化学方法区别下列各组化合物： 解：（1），乙醇，乙醛，乙酸和乙胺 （2）邻甲苯胺 N －甲基苯胺 N,N －二甲基苯胺 NH 2 CH 3 N(CH 3)NHCH 3(2) √× √ 溶解不溶解 （3）乙胺和乙酰胺 能溶于盐酸的为乙胺，不溶的为乙酰胺。 （4）环己烷与苯胺。 能溶于盐酸的为苯胺，不溶的为环己烷。 4．试用化学方法分离下列化合物： 解：（1） (1) × × 2溶解 CH 3CH 2CH 2NH 2 CH 3CH 2CH 2NO 2 (CH 3)3CNO 2 O H - H + 不溶于水 CH 3CH 2CH 2NH 2 CH 3CH 2CH 2NO 2 （2）苯酚，苯胺和对氨基苯甲酸 COOH N H 2OH NH 2 (2) √×√- 溶于水溶于水 油 COOH N H 2OH 或： 用氢氧化钠水溶液处理，苯酚和对氨基苯甲酸溶于碱溶液，分出有机相。有机相为含苯胺。向水相通入二氧化碳，游离出苯酚，对氨基苯甲酸在水相中，酸化
FHZHJSZ0001工业废水总硝基化合物的测定分光光度法 F-HZ-HJ-SZ-0001 工业废水分光光度法 本方法适用于梯恩梯生产废水中三硝基化合物(以26 ?t???ù?ˉo???(以2二硝基甲苯计)总和的测定 系指采用亚硫酸纳 测定废水中三硝基化合物(以26采用锌粉还原 N测定废水中一硝基化合物和二硝基化合物(以2二硝基甲苯计) 第一篇 三硝基化合物的测定 1 原理 26?è′úê?áùíé?ù?áठ?ú465nm的波长下测定吸光度 ＴＮＴ计) 3y???÷??ía 2.1 亚硫酸钠有效期为三天 3g/L 2.3 二乙氨基乙醇以DEAE表示 2.4 浓硫酸 ２．５ 硫酸溶液取7.5mL浓硫酸 ２．６ ２６准确称取入10.0mg(精确至0.0002g)26—三硝基甲苯标准样品３ｍＬ用蒸馏水稀释至刻度４ 3仪器 除一般通用化学分析仪器外 3.1 分光光度汁 25mL 0.5 3.07.0mL于25mL比色管中 加入7.5摇匀后加入5摇匀氯代十六烷基吡啶溶液2mL和33 ?ú2¨3¤465nm下测定吸光度横坐标为26—三硝基甲苯含量(ìg)????±ê×?1¤×÷?ú?? D?óú10mL时应稀释至10mL) 2a?¨?ü1a?è 4三硝基甲苯计)按式(1)计算 三硝基化合物
式中４ìg mL ?êDí?à???ó2?2?′óóú10废水浓度大于1.0mg/L时 可取同样体积水样以抵消色度的影响 而且取水样体积较大时以保持显色后溶液的pH等于7.0 7.3 当水样中有可见悬浮物时 如水样浓度很大 8 参考文献 GB 4918-85 ?t???ù?ˉo???μ?2a?¨ 1 原理 在强酸性介质中二硝基化合物可被锌粉还原成氨基化合物 生成重氮化合物再加入Néú3é×?oìé?μ???μa?ˉo??? 3y???÷??ía 2.1 盐酸１ ２．２ 亚硝酸钠有效期为二天 2.4 浓硫酸 ２．５ 氨基磺酸铵有效期为一周 甲萘乙二胺二盐酸盐有效期为三天 ４准确称取10.0mg(精确至0.0002g)2二硝基甲苯标准样品使完全溶解后用蒸馏水稀释至刻度 ４ 3 仪器 除一般通用化学分析仪器外 3.1 分光光度计 4 操作步骤 4.1 标准工作曲线的绘制 分别取0 1.0 2.0?óD?·?0.2g 加入1再滴加2·′ó|30min后 以每次2~3mL蒸馏水洗涤比色管及漏斗3~5次(过滤洗涤后溶液总体积不超过20mL) )冷却振摇混匀后放置5min 振摇2~3次加入0.5mLN—甲萘乙二胺二盐酸盐 混匀在波长540nm下测定吸光度以纵坐标为吸光度４
第十五章 杂环化合物、生物碱 杂环化合物的定义：在环状有机化合物中，构成环的原子除了碳原子外还含有其他原子，这环状种化合物就叫做杂环化合物（heterocyclic compound ）。除碳以外的其他原子叫做杂原子。常见的杂原子有：氮、氧、硫。 第一节 杂环化合物的分类和命名 一、 分类 按照环的大小和环的数目可分为： 杂环 单杂环 五元环 六元环 苯环与单杂环的稠合杂环(苯并杂环) 两个或两个以上单杂环的稠合杂环O S N H 稠杂环 N N N N N H N 二、 命名 1、音译法：根据外文译音，选用同音汉字，加“口”字旁表示杂环。 O S N H 吡咯呋喃噻吩吡啶N pyrrole furan thiophene pyridine N H 吲哚indole N N 咪啶pyrimidine 取代杂环的命名： ① 杂环的编号从杂原子起依次1,2,3 ……（或：α,β,γ……）。 ② 如环上不止一个杂原子时，则从O 、S 、N 的顺序依次编号。 ③ 有两个相同杂原子的，应从连有H 原子或取代基的开始编号。 ④ 编号时注意杂原子或取代基的位次之和最小。 ⑤ 稠杂环是特定的母体和固定的编号。 N S 5 1 2 4 3 5-乙基噻唑N N H 1 23454-甲基咪唑 CH 3 C 2H 5 N CH 31 23 4563-甲基吡啶 2、根据结构命名：
即根据相应于杂环的碳环来命名，把杂环看作是相应的碳环中的碳原子被杂原子置换而形成的。例如，吡啶可看作是苯环上一个碳原子被氮原子置换而成的，所以叫做氮杂苯。 O S N H N 茂 (环戊二烯)氮茂 氧茂 硫茂 N N 苯氮苯 1,3-二氮苯 第二节 一杂五元杂环化合物 含有一个杂原子的典型五元杂环是呋喃、噻吩、吡咯。 O S N H 一、 呋喃、噻吩、吡咯的结构 1、据现代物理方法证明： ① 呋喃、噻吩、吡咯都是一个平面的五元环结构，即成环的四个C 原子和一个杂原子都是以SP 2杂化轨道成键的。 ②环上每个碳原子的P 轨道有一个电子，杂原子P 轨道上有两个电子。 ③ P 轨道垂直于五元环的平面，互相侧面重叠而形成一个与苯环相似的闭合共轭体系。 ④ 五元环的六个π电子分布在包括环上五个原子在内的分子轨道。 2、分子结构符合休克尔(Huckel)规则（4n+2=6,n=1），π电子数为6。具有芳香性。但芳性比苯弱，环的稳定性差。 3、芳香性秩序： 苯 ＞ 噻吩 ＞ 吡咯 ＞ 呋喃 呋喃的芳香性最弱，实际上它可以进行双烯加成反应，表现出共轭二烯烃的性质。 4、它们的键长数据如下[单位（ppm ）]： O S N 140 145 135 172 143 137 138144 135 137 5、吡咯、呋喃、噻吩环上杂原子氮、氧、硫的未共用电子对参与环的共轭体系，使环上的电子云密 度增大。因此，它们都比苯活泼，比苯容易进行亲电取代反应，而且它们进行亲电取代反应的活泼性顺序是： 吡咯 > 呋喃 > 噻吩 > 苯 X +(CF 3CO)2O X COCF 3 +CF 3COOH 三氟乙酐酰化 二、 呋喃、噻吩、吡咯的性质 1、亲电取代反应——主要在杂原子的α位： 它是呋喃、吡咯、噻吩的典型反应。由于它们环上的电子云密度比苯大，比苯容易发生亲电取代反应。同时环稳定性比苯差，因此反应条件与苯不同，需要在较温和的条件下反应，以避免氧化、开环或聚合等副反应。
硝基化合物还原方法研究报告芳胺是重要的有机合成中间体和原料，用于合成农药、医药、橡胶助剂、染料和颜料、合成树脂、纺织助剂、表面活性剂、感光材料等多种精细化学品。芳胺可由相应的芳香硝基化合物还原得到，工业中还原芳香硝基化合物的方法主要有金属(铁粉、锌粉等)还原法、催化加氢还原法和硫化碱还原法，而其他还原方法也多有研究。最近，针对铁粉还原法制备芳胺的过程中，存在含盐废水的污染问题，还提出了许多绿色，环境友好的还原硝基物制相应芳胺的新方法。 1 金属还原法 金属还原法，尤其铁粉还原法适用面广、操作简单、还原效率高、选择性好、产品质量好，尤其对品质有特殊要求的芳胺的制备，仍有优越性。适宜于采用铁粉还原法生产的胺类有：①容易被水蒸气蒸出的芳胺； ②易溶于水，并且可以通过蒸馏分离的芳胺； ③能溶于热水的芳胺； ④含磺酸基或羧酸基等水溶性基团的芳胺。 近年来，仍有许多关于各种活化铁还原芳香硝基化合物，以适合特殊芳胺制备方法的研究。Hazlet、孙权一、LIU等分别制成了活化铁，还原各种芳香硝基化合物，相应芳胺的收率很高，对于那些易还原的基团不影响。除了铁粉外，锌粉也用于还原芳香硝基化合物制芳胺，锡也是一种常用的还原剂。另外，用镁粉，锰粉，铟、钐以及活性镍等作为还原剂，还原芳香硝基化合物也有研究。这些金属还原芳香硝基化合物制备相应芳胺，均可获得较高收率的芳胺。与铁粉相比，这些金属的价格较贵，有些还非常容易氧化。而且多数反应还需要催化剂或其他条件辅助作用，反应后都会产生含盐的废弃物。 2 催化加氢还原法 在催化加氢还原反应过程中，不产生有害副产物，废气、废液排放很少。由于催化加氢还原硝基苯制苯胺的产量大，产品质量高，对解决环境污染问题有着显著的优越性，目前已经成为工业上生产苯胺的主要方法。其缺点是对于苯环上有其他易还原取代基的芳香硝基化合物，其催化加氢过程中会发生大量副反应。为了抑制这些副反应，一种方法是对催化剂进行改性，常用于催化加氢还原硝基物的催化剂有：铂基催化剂心、钯基催化剂、钌基催化剂、金基催化剂、骨架镍催化剂以及非晶态合金催化剂。通过选择不同的催化剂、添加另一种金属或改变载体物质等方法对催化剂进行改性，可以有效地抑制脱卤，提高胺的选择性。Corma等研究了纳米金负载在TiO2或Fe2O3上催化芳香硝基化合物的还原反应，发现该催化剂可以有效地抑制反应过程中羟胺的积累，生成芳胺的选择性很高。此方法得到了Blaser 的高度推崇。但是这些方法的缺点是：经处理或改性的加氢催化剂的活性和稳定性均有所下降，导致催化剂用量增加。而且对有些底物的催化加氢还原，仍然存在着选择性问题。 虽然催化加氢生产工艺清洁、产量大，但对于固体芳香硝基化合物需要使用有机溶剂溶解，这些有机溶剂挥发会带来环境污染问题。另外，催化加氢制备芳胺一般都在加压下进行，对生产装置和工艺控制的要求较高。而且催化还原所得产物的品质不及铁粉还原产物的品质，在空气中易变色。同时，催化加氢还需要优良的催化剂和氢气来源。以上诸多因素在一定程度上影响了其广泛的应用。 3 硫化碱还原法 不宜用铁粉还原时，可用硫化物还原。硫化碱还原法是在硫化物的水溶液中进行芳香
(一) 硝基化合物 15.1硝基化合物的分类、结构和命名 硝基化合物是指分子中含有硝基（-NO2）的化合物，可以看作是烃分子中的氢原子被硝基取代后得到的化合物，常用RNO2或ArNO2表示。 1..分类 ⑴根据烃基不同可分为：脂肪族硝基化合物R—NO2和芳香族硝基化合物ArNO2 ⑵根据硝基的数目可分为：一硝基化合物和多硝基化合物。 ⑶根据C原子不同可分为：可分为伯、仲、叔硝基化合物。 2.结构 通式：R—NO2 或ArNO2 硝基是一个强吸电子基团，因此硝基化合物都有较高的偶极矩。通过键长的测定发现，硝基中的氮原子和两个氧原子之间的距离相同。根据杂化轨道理论，硝基中的氮原子是sp2杂化的，它以三个sp2杂化轨道与两个氧原子和一个碳原子形成三个共平面的σ键，未参于杂化的一对p电子所在的p轨道与每个氧原子的一个p轨道形成一个共轭π 键体系。 CH3NO2：偶极矩为3.4D；键长均为0.121nm 3．命名 卤代烃相似，通常硝基作为取代基。 CH 3 NO 硝基甲烷 2-硝基丙烷对硝基苯甲酸 2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸） 2,4,6-三硝基甲苯（T N T） 1,3,5-三硝基苯（T N B） 15.2制备 R - R- + 或R N O - + R N O O - + CH3CHCH3 NO2 HOOC NO2 OH O2N NO2 NO2 CH3 O2N NO2 NO2O2N NO2 NO2
1．烃类直接硝化 ①芳烃硝化 ②脂肪族硝基化合物 2．卤代烷硝基取代 15.3物理性质 1．.硝基是一个强极性基，硝基化合物的偶极矩较大。 2．.沸点比相应的卤代烃高。 3．多硝基化合物具有爆炸性。 4．液体硝基化合物是良好的有机溶剂。 5．有毒。 6．比重大于1。 15.4化学性质 １５．４．１酸性 脂肪族硝基化合物中，硝基的α碳原子上有氢原子时，能产生互变异构现象。 CH 2N OH R R O 硝基式 酸式 酸式含量较低，平衡主要偏向硝基式一方。加碱可使平衡向右移动，使全部转变为酸式的盐而溶解。例如： CH 3CH 2CH 3 CH 3CH 2CH 2NO 23CH 2NO 2 3NO 2CH 3CHCH 3 NO 2 R —X AgNO 2 R-NO 2+R-ONO 或 NaNO 2 硝基化合物 亚硝酸酯O - O —X 尿素DMF N O - O R +X -H 2O N —N O OR +X -在不同的溶剂中可 得到不同的主产物N O 2 H 2SO 4HNO
第 十五 章 硝基化合物和胺 1 第十五章 硝基化合物和胺 【重点难点】 1.硝基化合物 （1）掌握硝基化合物的主要还原反应，介质及还原剂不同，产物也不同。 NH N 2NO 2 注意：芳香族多硝基芳香化合物在Na 2S 、NaHS 、(NH 4)2S 、NH 4HS 等还原剂作用下进 行部分还原。 NH 2 NH 2NH 2 NO 2 NO 2 NO （2）掌握硝基对苯环上其它基团的影响 硝基的吸电子效应，使苯环电子云密度下降，降低了苯环发生亲电取代反应的活性。 ①硝基对卤原子活性的影响： 当卤原子的邻或对位连有硝基时其亲核取代活性显著提高，且邻或对位连有硝基越多，卤原子的亲核取代活性越高。据此，要求会排列不同的芳卤及衍生物在亲核取代反应中的活性次序。 ②对酚、羧酸的酸性，芳胺的碱性的影响： 硝基的存在使酚和羧酸的酸性增强；芳胺的碱性减弱。据此，要求会排列不同化合物的酸性或碱性强弱次序。
班级 学号 姓名 2 2.胺 （1）掌握伯、仲、叔胺、季铵类化合物的习惯命名法。 （2）掌握胺的制备方法，注意Gabriel 合成法，Hofmann 降解法。 （3）掌握胺的主要化学性质 ①碱性（在水溶液中）：脂肪胺（2?＞1?＞3?）＞ NH 3 ＞ 芳香胺 ＞ 酰胺 要求会排列不同化合物的碱性强弱次序。 ②酰基化：（酰基化试剂：酰氯、酸酐） 用途：保护氨基、降低氨基的致活作用。 ③磺酰化（Hingsberg 反应）： 用途：鉴别及分离伯、仲、叔胺。 不反应 溶解 R 3N R 2NH RNH 2 ④与亚硝酸的反应：用途：鉴别胺。 脂肪族胺： 黄色油状液体N 2↑ 2不反应 R 3N R 2NH RNH 2 芳香族胺： 黄色油状液体 R 2透明液体绿色晶体 ↑ 2 芳香族胺的重氮化反应在合成中具有非常重要的用途。 NH 2NaNO 2 , HCl 0-5N 2+ Cl - +NaCl +H 2O ⑤芳胺的特殊性，如：氧化、芳环上的取代反应。 （4）季铵类化合物 R 4N +X - R 4N +OH - 湿Ag O AgX +↓ ①
第十五章 硝基化合物和胺 答案 1．命名或写出结构 CH 3CH 2CHCH(CH 3)2 NO 2 CH 3NHCH(CH 3) 2 3(3)(CH 3)2CHCH 2N +(CH 3)3OH -(1)(2)- H 3CH 2CHCH(CH 3)2 NO 2CH 3NHCH(CH 3)2NHC 2H 5 H 3C (3)(4) (5)(CH 3)2CHCH 2N +(CH 3)3OH -(1)(2)- 2．用化学方法区别下列各组化合物： NH NH 2N(CH 3)2 (1) (2) 用化学方法区别下列各组化合物。 乙酰苯胺 N,N-二甲基苯胺N-甲基苯胺邻甲基苯胺HCl 溶解溶解溶解不溶 NaNO 2 ,HCl 低温 透明液体黄色油状液体绿色固体 3．下列化合物碱性由强到弱的顺序为： （1）（ b ）＞（ a ） ＞（ d ）＞（ c ）。 a. b. c. d. CH 2NH 2 NH 2 NH 2 3 NH 2 NO 2NO 2 （2）（ b ）＞（ a ） ＞（ c ）。 a. NH 2 b. c. NHCOCH 3 NH 2 4．完成下列反应式： (1)CH 3CH 2CN 3222H + H 2O /( )SOCl 2 ( )( )LiAlH 4 2②( )CH 3CH 2COOH CH 3CH 2CCl O CH 3CH 22CH 2CH 3)2 O N(CH 2CH 2CH 3)3 2-甲基-3-硝基戊烷 3-甲基-N-乙基苯胺 N , N -二甲基-4-亚硝基苯胺 溴化三乙基苄基铵
CH 3CCl O (2) 42( )( ) ( ) ( ) NO 2 NO 2 NO 2 NH 2 NO 2 NHCCH 3 NO 2O （3） ( ) CH 3 C CH 2 CH 3H 3C KMnO 4+ ( ) SOCl 2 ( ) NH 3 ( ) - ( ) 无水AlCl 3 CH 3 C(CH 3)3COOH C(CH 3)3 COCl C(CH 3)3 CONH 2C(CH 3)3 NH 2C(CH 3)3 5．由指定原料合成下列化合物（无机试剂任选），用反应式表示合成过程。 (1) CH 3 NO 2 NH 2 NO 2 CH 3 NO 2KMnO 4 24 COOH NO 2 SOCl 2 Cl NO 2 CONH NO 2 NH 2 NO 2 (2)C O O 2N NHCOCH 3 CH 3和 由 合成 AlCl 3 无水CH 3COHN NO 2 O 混酸 2CH 3 CH 3 混酸 NH 2 NO 2 CH 3COCl NHCOCH 3 Fe 4 SOCl 2 2COOH 2COCl
第十五章 硝基化合物及胺 学习要求 1．握硝基化合物及胺的分类、命名法和结构。 2．掌握胺的化学性质：碱性（结构和溶剂化效应），胺的鉴别，季铵盐的性质及霍夫曼规则。 3．掌握硝基化合物的性质。 4．理解三种分子重排反应的实例。 5. 了解腈和异腈的性质。 6．了解硝基化合物的性质、制法以及重要代表物。 7．了解硝基化合物及胺的制法。 8．了解相转移原理作为有机合成新方法的原因。 9. 了解表面活性剂。 计划课时数 4课时 重点：胺的化学性质：碱性（结构和溶剂化效应），胺的鉴别，季铵盐的性质及霍夫曼规则。 难点：分子重排反应 教学方法 采用多媒体课件、模型和板书相结合的课堂讲授方法。 引言： 分子中含有C-N 键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多，本章简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。 硝基化合物 硝基化合物一般写为R-NO 2 ，Ar-NO 2 ，不能写成R-ONO （R-ONO 表示硝酸酯）。 §15.1 硝基化合物分类、命名、结构 1． 分类 （略） 2． 命名 （与卤代烃相次似） 硝基乙烷 对硝基甲苯 3． 硝基的结构 一般表示为 （由一个N=O 和一个N →O 配位键组成） 物理测试表明，两个N —O 键键长相等，这说明硝基为一P-π共轭体系（N 原子是以sp 2 杂化成键的，其结构表示如下： 共振结构式： N O O R
氮带一个正电荷，每个氧各带?负电荷，这与硝基化合物高的偶极矩相联系。根据R的不同，偶极矩在3.5D和4.0D之间，由于硝基化合物的偶极特征,结果比相同分子量的酮沸点高（挥发慢）。如硝基甲烷（MW61）沸点101℃,丙酮（MW58）沸点56℃。意外地，在水中溶解度低，在水中硝基甲烷的饱和溶液，以重量计少于10%，而丙酮完全溶于水。 §15.2硝基化合物的制备 1．烷烃的硝化：烷烃可与硝酸进行气相或液相硝化，生成硝基烷烃。其中以气相硝化更具有工业生产价值.烷烃的硝化是以游离基历程进行的: 烷烃的碳骼对硝化速度具有一定的影响，活性次序为： 叔C-H > 仲C-H > 伯C-H 。 在高温气相硝化，产物为混合物。 2．亚硝酸盐的烃化 ①与卤代烃： 两者的比例与卤代烃的结构有关，生成硝基烷烃比例为：
第十五章 硝基化合物和胺 习题A 一.用系统命名法命名下列化合物或写成化合物的结构式。 二.写出下列化合物的结构。 1. CH 3CH 2CH 2NO 2 2. O 2N CH 3 3. NH CH CH 2CH 3 H 3C H 3 C 4. NHCH 3 5. NH 2CH 2CH 2CH 2CH 2NH 2 6 . Cl NH 2 7. N CH 2CH 3 H 3CH 2CH 2C H 3CH 2CH 2C 8. H N CH 3 C H 3C H 3C H 3 9 . H 2N NH 2 三.用简便的化学方法鉴别或分离下列化合物。 1. NH 2 OH NH 2 白色沉淀 白色沉淀 （ ） （ ） 紫色 2. CH 3CHO CH 3CH 2OH CH 3COOH CH 3CH 2NH 2 银镜现象（ ） （ ） （ ） SO 2Cl 3（ （ 沉淀 黄色固体 （ ） 1. 硝基乙烷 2. 二乙胺 3. 乙二胺 4. 碘化三乙基异丙基铵 5. 2，4，6-三硝基甲苯 6. N -苯基-1，4-苯二胺 7. 2-甲氧基苯胺 8. 叔丁基胺 9. 邻苯二胺
3. Cl NH 2 （ ） 白色沉淀 .HCl 4. NH 2 H 3 C CH 3 白色沉淀 白色沉淀（ ） （ ）3 （ ） 紫色 （ ）有气泡产生 5 . CH 3CH 2NH 2 (CH 3CH 2)2NH (CH 3CH 2)3 N 沉淀 沉淀 （ ） 沉淀溶解 沉淀不溶解 6. CH 3CH 2CH 2NO 2 CH 3CH 2CH 2NH 2 CH 3CCH 3 NO 2CH 3 溶解 （ 有气泡产生（ （ ） 四. 选择题 1.B 2.C 3.B 4.A 5.B 6.C 7.B 8.D 9.B 10.A 11.B 12.A 五. 判断题 1.√ 2. √ 3. √ 4.× 5. √ 6. √ 7. √ 8. √ 六.完成下列反应式。