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·· 162第十四章 含氮有机化合物学习要求：1、掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。
理解硝基对苯环邻对位取代基（X 、OH ）性质的影响。
2、掌握胺的分类、命名和制法。
3、熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。
4、掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。
5、掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。
6、了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。
7、学习、掌握重要的分子重排反应。
分子中含有C-N 键的有机化合物称为含氮有机化合物。
含氮有机化合物种类很多，本章简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。
§14-1 硝基化合物硝基化合物一般写为R-NO 2 ，Ar-NO 2 ，不能写成R-ONO （R-ONO 表示硝酸酯）。
一、分类、命名、结构1、分类 （略）2、命名 （与卤代烃相次似）3、硝基的结构一般表示为 （由一个N=O 和一个N →O 配位键组成）物理测试表明，两个N —O 键键长相等，这说明硝基为一P-π共轭体系（N 原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：二、硝基化合物的制备 见P 430。
1、卤代烃与亚硝酸盐反应。
2、芳烃的硝化。
三、硝基化合物的性质1、物理性质 （略）2、脂肪族硝基化合物的化学性质1）还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe 、Zn 、Sn 和盐酸）或催化氢化为胺。
2）酸性硝基为强吸电子基，能活泼α- H ，所以有α- H 的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。
例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa 值分别为：10.2、8.5、7.8 。
N OR R CH 2N O O R CH N OH O NaOH R CH N O O Na 假酸式酸式（主）（较少）实用标准文案精彩文档3）与羰基化合物缩合有α- H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。
《有机化学》第二版习题参考答案第二章烷烃1、用系统命名法命名下列化合物（1）2，3，3，4-四甲基戊烷（2）3-甲基-4-异丙基庚烷（3）3，3，-二甲基戊烷（4）2，6-二甲基-3，6-二乙基辛烷（5）2，5-二甲基庚烷（6）2-甲基-3-乙基己烷（7）2，2，4-三甲基戊烷（8）2-甲基-3-乙基庚烷2、试写出下列化合物的结构式(1) (CH3)3CC(CH2)2CH2CH3(2) (CH3)2CHCH(CH3)CH2CH2CH2CH3(3) (CH3)3CCH2CH(CH3)2(4) (CH3)2CHCH2C(CH3)(C2H5)CH2CH2CH3（5）(CH3)2CHCH(C2H5)CH2CH2CH3(6)CH3CH2CH(C2H5)2(7) (CH3)2CHCH(CH3)CH2CH3(8)CH3CH(CH3)CH2CH(C2H5)C(CH3)33、略4、下列各化合物的系统命名对吗？如有错，指出错在哪里？试正确命名之。
均有错，正确命名如下：（1）3-甲基戊烷（2）2，4-二甲基己烷（3）3-甲基十一烷（4）4-异丙基辛烷（5）4，4-二甲基辛烷（6）2，2，4-三甲基己烷5、（3）＞（2）＞（5）＞(1) ＞(4)6、略7、用纽曼投影式写出1，2-二溴乙烷最稳定及最不稳定的构象，并写出该构象的名称。
H交叉式最稳定重叠式最不稳定8、构象异构（1），（3）构造异构（4），（5）等同）2），（6）9、分子量为72的烷烃是戊烷及其异构体(1) C(CH3)4(2) CH3CH2CH2CH2CH3 (3) CH3CH(CH3)CH2CH3(4) 同(1)10、分子量为86的烷烃是己烷及其异构体(1)(CH3)2CHCH(CH3)CH3(2) CH3CH2CH2CH2CH2CH3 , (CH3)3CCH2CH3 (3)CH3CH2CH(CH3)CH2CH3(4)CH3CH2CH2CH(CH3)214、(4)＞（2）＞（3）＞(1)第三章 烯烃1、略2、（1）CH 2=CH — （2）CH 3CH=CH — （3）CH 2=CHCH 2— CH 2CH CH 3M eH H i-P rE t M en-P rM e M e E t i-P rn-P r (4)(5)(6)(7)3、（1）2-乙基-1-戊烯 (2) 反-3,4-二甲基-3-庚烯 (或(E)-3,4-二甲基-3-庚烯 (3) (E)-2,4-二甲基-3-氯-3-己烯 (4) (Z)-1-氟-2-氯-2-溴-1-碘乙烯(5) 反-5-甲基-2-庚烯 或 (E)-5-甲基-2-庚烯 (6) 反-3,4-二甲基-5-乙基-3-庚烯 (7) (E) -3-甲基-4-异丙基-3-庚烯 (8) 反-3,4-二甲基-3-辛烯 4、略 5、略 6、CH 3CH 2CHC H 2CH 3CH 3CH 2CCHC H 3CH 3OH BrCH 3CH 2CCHC H3CH 3Cl ClCH 3CH 2C CHC H3CH 3OH OHCH 3CH 2CHCHC H 3CH 3OHCH 3CH 2COCH3CH 3CHOCH 3CH 2CHCHC H 3CH 3Br(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)7、活性中间体分别为：CH 3CH 2+ CH 3CH +CH 3 (CH 3)3C + 稳定性: CH 3CH 2+ ＞ CH 3CH +CH 3 ＞ (CH 3)3C + 反应速度: 异丁烯 ＞ 丙烯 ＞ 乙烯8、略9、（1）CH 3CH 2CH=CH 2 (2)CH 3CH 2C(CH 3)=CHCH 3 (有顺、反两种) （3）CH 3CH=CHCH 2CH=C(CH 3)2 (有、反两种)用KMnO 4氧化的产物: (1) CH 3CH 2COOH+CO 2+H 2O (2)CH 3CH 2COCH 3+CH 3COOH (3) CH 3COOH+HOOCCH 2COOH+CH 3COCH 310、（1）HBr ，无过氧化物 （2）HBr ，有过氧化物 （3）①H 2SO 4 ，②H 2O （4）B 2H 6/NaOH-H 2O 2 （5）① Cl 2，500℃ ② Cl 2，AlCl 3（6）① NH 3，O 2 ② 聚合，引发剂 （7）① Cl 2，500℃，② Cl 2，H 2O ③ NaOH 11、烯烃的结构式为：（CH 3）2C=CHCH 3 。
(一) 硝基化合物15.1硝基化合物的分类、结构和命名硝基化合物是指分子中含有硝基（-NO2）的化合物，可以看作是烃分子中的氢原子被硝基取代后得到的化合物，常用RNO2或ArNO2表示。
1..分类⑴根据烃基不同可分为：脂肪族硝基化合物R—NO2和芳香族硝基化合物ArNO2⑵根据硝基的数目可分为：一硝基化合物和多硝基化合物。
⑶根据C原子不同可分为：可分为伯、仲、叔硝基化合物。
2.结构通式：R—NO2 或ArNO2硝基是一个强吸电子基团，因此硝基化合物都有较高的偶极矩。
通过键长的测定发现，硝基中的氮原子和两个氧原子之间的距离相同。
根据杂化轨道理论，硝基中的氮原子是sp2杂化的，它以三个sp2杂化轨道与两个氧原子和一个碳原子形成三个共平面的σ键，未参于杂化的一对p电子所在的p轨道与每个氧原子的一个p轨道形成一个共轭π键体系。
CH3NO2：偶极矩为3.4D；键长均为0.121nm3．命名卤代烃相似，通常硝基作为取代基。
CH3NO硝基甲烷 2-硝基丙烷对硝基苯甲酸2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸） 2,4,6-三硝基甲苯（T N T） 1,3,5-三硝基苯（T N B）15.2制备R-R-+或R NO-+R NOO -+CH3CHCH3NO2HOOC NO2OHO2NNO2NO2CH3O2NNO2NO2O2NNO2NO21．烃类直接硝化 ①芳烃硝化②脂肪族硝基化合物2．卤代烷硝基取代15.3物理性质1．.硝基是一个强极性基，硝基化合物的偶极矩较大。
2．.沸点比相应的卤代烃高。
3．多硝基化合物具有爆炸性。
4．液体硝基化合物是良好的有机溶剂。
5．有毒。
6．比重大于1。
15.4化学性质１５．４．１酸性脂肪族硝基化合物中，硝基的α碳原子上有氢原子时，能产生互变异构现象。
CH 2N OH R R O硝基式 酸式酸式含量较低，平衡主要偏向硝基式一方。
加碱可使平衡向右移动，使全部转变为酸式的盐而溶解。
例如：CH 3CH 2CH 3CH 3CH 2CH 2NO 23CH 2NO 23NO 2CH 3CHCH 3NO 2R —X AgNO 2R-NO 2+R-ONO 或 NaNO 2硝基化合物亚硝酸酯O - O —X 尿素DMF N O - OR +X -H 2O N —N O OR +X -在不同的溶剂中可得到不同的主产物N O 2H 2SO 4HNOCH 2NO 2OHNaOHHClCH = NO Na +－１５．４．２还原反应硝基容易被还原，尤其是直接连在芳环上的硝基，还原产物随还原介质的不同而有所不同。
第十五章 硝基化合物和胺一、命名下列化合物：1.CH 3CH 2CHCH(CH3)2NO 22.CH 3CH 2CH 2NH 23.CH 3NHCH(CH 3)24.NHC 2H 5CH 35H 2N NHC 6H 56.7.C 6H 5SO 2NHC 6H 58.BrN +(CH 3)3Cl-(CH 3)2CHN +(CH 3)3Cl-9.(CH 3)2NNO10.CH 2=CHCNN.N －二甲基－4－亚硝基苯胺 丙烯腈 二、写出下列化合物的构造式:1, 间硝基乙酰苯胺 2，甲胺硫酸盐 3，N －甲基－N －乙基苯胺NO 2NHCOCH3[CH 3NH 2]2.H 2SO 4NCH 3CH 3CH 24，对甲基苄胺 5， 1，6－己二胺 6，异氰基甲烷CH 2NH 2CH 3NH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2NH 2CH 3NC7，β－萘胺 8，异氰酸苯酯NH 2NCO三、用化学方法区别下列各组化合物： 12、邻甲苯胺 N －甲基苯胺 N,N －二甲基苯胺解：分别与亚硝酸钠+盐酸在低温反应，邻甲苯胺 反应产物溶解， N －甲基苯胺生成黄色油状物，N,N －二甲基苯胺生成绿色固体。
3，乙胺和乙酰胺解：乙胺溶于盐酸，乙酰胺不溶。
4，环己烷与苯胺。
解：苯胺溶于盐酸，环己烷不溶。
四、试用化学方法分离下列化合物：1.CH 3(CH 2)3NO 2(CH 3)3CNO2CH 3CH 2CH 2NH 2NaOHaq CH 3(CH 2)3NO 2(CH 3)3CNO2CH 3CH 2CH 2HClCH 3CH 2CH 2NH 2.HClNaOHaqCH 3CH 2CH 2NH 22，苯酚，苯胺和对氨基苯甲酸解：用氢氧化钠水溶液处理，苯酚和对氨基苯甲酸溶于碱溶液，分出有机相。
有机相为含苯胺。
向水相通入二氧化碳，游离出苯酚，对氨基苯甲酸在水相中，酸化得到对氨基苯甲酸。
3，正己醇，2－己酮，三乙胺和正己胺解：加入亚硫酸氢钠饱和水溶液，2－己酮生成晶体分出，然后用稀酸处理这个晶体又得到2－己酮。
分理处2－己酮。
向正己醇，三乙胺和正己胺混合物中加入稀盐酸，正己醇不溶，分出。
三乙胺和正己胺溶在稀盐酸中，再用氢氧化钠水溶液中和，分出三乙胺，正己胺。
然后与乙酰氯反应，，正己胺发生酰基化反应，为固体，分出三乙胺。
然后水解酰基化产物，得到正己胺。
五、比较下列各组化合物的碱性，试按碱性强弱排列顺序：>NH2NH2NH2NO2CH2NH2>>>CH3NH2NHCH3NH2()3N>>>4.NH2NHCOCH3NH2NH2NHCOCH3NH2>> 5.NNHH六、完成下列反应式：1.CH 3CH 2CN H O+CH 3CH 2COOHSOCl CH 3CH 2COCl(CH CH CH )NHCH 3CH 2CON(CH 2CH 2CH 3)LiAlH (CH 3CH 2CH 2)3N2.N CH 3N CH 3CH 3H2CH 3I1,2,Ag 2O,H 2OCH 3+OH-CH 3N CH 3CH 31,CH 3I 2,Ag 2O,H 2OCH 3NCH 3CH3CH 3+-OHCH 2=CHC=CH 2CH 3+(CH 3)3N3,C N COOC N COOC N COOK BrCH(COOC H )2CH(COOC 2H 5)21,NaOC 2H 52,C 6H 5CH 2ClCCOOC 2H 5COOC 2H 5CH 2C 6H 51,H 2O,-OH 2,H+COOHCOOH+H 2NCCOOH COOHCH 2C 6H 5HOOCCHCH 2C 6H 5NH 2七、完成下列转化：1.CH 3CH 3CHCH 2NH 2CH 3CH 3CHCH 2CH 2OHCH 3CH 3CHCH 2CH 2[O]CH 3CHCH 2COOHCH 3SOCl CH 3CHCH 2COClCH 3NH CH 3CHCH 2CONH 2CH 3Br ,NaOHCH 3CHCH 2NH 2CH 32.CH 3CH 3CHCH 2CH 2OHCH 3CHCH 2CH 2NH 2CH 3CH 3CH 3CHCH 2CH 2OHNH 3CH 3CHCH 2CH 2NH 2CH 33.CH 3CHCH 2CH 2OHCH 3CHCH 2CH 2CH 2NH 2CH 3CH 3SOCl 2CH 3CHCH 2CH 2Cl CH 3CH 3CH 3CHCH 2CH 2OHSOCl 2CH 3CHCH 2CH 2ClCH 3NaCNCH 3CHCH 2CH 2CN CH 3H 2,CatCH 3CHCH 2CH 2CH 2NH 2CH 34.CH 2=CH 2H 2NCH 2CH 2CH 2CH 2NH 2CH 2=CH 22BrCH 2CH 2Br 2NaCNNCCH 2CH 2CN2H 2NCH 2CH 2CH 2CH 2NH 25.CH 2=CH 2CH 3CH 2CNCH 2=CH 2CH 3CH 2Br CH 3CH 2CN6.CH 3CH=CH 2CH 3CHCOOHCH 2COOHCH 3CH=CH 2Br 2CH 3CHCH 2BrBr2NaCNCH 3CHCH 2CNCN2+CH 3CHCOOHCH 2COOH7.CH 3NO 2NH 2NO 2CH 3NO 2[O]NO 2COOHSOCl 2NO 2COClNO 2NO2NH 3CONH八、以苯，甲苯以及三个碳原子以下的有机化合物为原料，合成下列化合物:1.COOHCH 3CH 3NO 2COOHNO 2NH 22HNO3H 2SO 4[O]2.NH 2NO 223H 2SO 4NO 2NO 2Na 2S NH2NO 23.NH 2NH 2HNO H 2SO 4NO 2NH 2Fe/HClH 2SO 4NH 2SO 3HNHCOCH 3SO 3HCH COClHNO 3H 2SO 4NHCOCH 3SO 3HNO 2HCl,H 2ONH 2NO2NH 2NH 2Fe/HCl4.NH 2NO 2O 2NCH3CH 332NH 4HS NH2NO 2O 2NCH 35.SO 2NHNO 2HNO H 2SO 4NO 22HSO 3ClSO 2ClNO 2NH2SO 2NHNO 2NO 2Fe/HClNH 26.NHNHNO 22Zn,NaOH/C 2H 5OHNHNH7.CH 3NHCH 2CH 3NH 2CH 3ClCH 2CH 3NHCH 2Cl 2,hvCH 2Cl8.CH 2CH 2NH 2OCH 3CH 2CH 2NH 2CH 3OHCH 332Cl ,hvOCH 3CH 2ClNaCNOCH 3CH 2CNNaBH OCH 39.CH 2N(CH 3)3+[]Br-CH 3NBSCH 2BrN(CH )CH 2N(CH 3)3+[10.CH 3CONHCONO 2CH 33H 2SO 4CH 3NO2HOOC[O]3H 2SO 4NO2[H]NH 2NHCOCH 3NO 2HOOCSOCl 2NO 2ClOCNHCOCH 3CH 3CONHCONO 2九、由对氯甲苯合成对氯间硝基苯甲酸，有三种可能的合成路线：1， 先硝化，再还原，然后氧化， 2， 先硝，再氧化，然后还原， 3， 先氧化，再硝化，再还原。
其中那种最好，为什么？ 解：第三种路线最好。
CH 3ClCOOHClHNOH 2SO 4COOHClNO 2Fe/HCl COOHClNH 2另外两种合成路线得不到要求的产物。
十、写出下面反应历程：COOCH3OCH 232ONCOCH 3COOCH3OCH 23CN CH 2CH 3OH+O-CNCH 2CH 3OHOON C O CH 3十一、某碱性化合物A(C 4H 9N)经臭氧化分解，得到的产物中有一种是甲醛。
A 经催化加氢得到B(C 4H 11N)，B 也可由戊酰胺和溴的氢氧化钠溶液反应得到。
A 和过量的碘甲烷作用，能生成盐C(C 7H 16IN)。
该盐和湿氧化銀反应，并加热分解得到D(C 4H 6)。
D 和丁炔二酸二甲酯加热反应得到E(C 10H 12O 4),E 在钯存在下，脱氢生成邻苯二甲酸二甲酯，试推测A,B,C,D,E 的结构，并写出各步反应式。
解: A,B,C,D,E 的结构及各步反应式如下：A:CH2=CHCH2CH2NH2B:CH3CH2CH2CH2NH2CH2=CHCH2CH2NH21.32.Zn,H2OCH2O+OHCCH2CH2NH2CH2=CHCH2CH2NH22CH3CH2CH2CH2NH2B:C4H11NCH3CH2CH2CH2CNH2Br,NaOHCH3CH2CH2CH2NH2CH2=CHCH2CH2NH2CH3I3CH2=CHCH2CH2N(CH3)3I-C:C7H16NICH2=CHCH2CH2N(CH3)3I-Ag O,2CH2=CHCH=CH2D:C4H6CH2=CHCH=CH2+CH3OOCC CCOOCH3COOCH3COOCH3E:C10H12O4COOCH3 COOCH3H2COOCH3COOCH3 (完)。
