硝基化合物和胺

例 2：
例3：注意 -萘胺的制备
• 因为萘硝化得不到-硝基萘。 • -萘酚可由此法制备-萘胺。
• 萘胺是制备染料的中间体。
15.6.2 从氨的烷基化 （1） 卤烃与氨作用：
• 氨的烷基化反应历程（亲核取代反应）：
• 卤烷与氨作用所得到的是伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐 混合物，分离困难，在应用上有一定限制。
硝基乙烷的红外光谱
硝基苯的红外光谱
15.4 硝基化合物的化学性质 15.4.1 与碱作用 • 脂肪族硝基化合物中,含有-H的伯或仲硝基化合物 能逐渐溶解于氢氧化钠(生成稳定的负离子):
• 共振结构式:
• 硝基化合物存在硝基式和酸式互变异构:
主要
• 具有-H的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象,所 以呈酸性:
第十五章 硝基化合物和胺
（一）硝基化合物 15.1 硝基化合物的分类、结构和命名 •硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代后的 衍生物。 对应的是几级碳 (1)一硝基化合物和多硝基化合物 (2)伯、仲、叔硝基化合物（1°,2°,3°硝基化合物） • 命名——硝基作为取代基:
硝基化合物的结构: （1）电子结构式： 或
N,N-二R烷基-对甲基苯磺酰胺
• 分离、鉴别伯、仲、叔胺。
15.8.5 与亚硝酸的反应 • 由于亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸（或硫 酸）代替亚硝酸： （1）脂肪族伯胺与亚硝酸反应——生成脂肪族重氮盐， 易分解： 作为氨基的定量测定
放出 气体
（2）芳香族伯胺与亚硝酸反应——重氮化反应 • 条件：低温（一般5度以下）及强酸水溶液中反应， 生成芳基重氮化盐：
还原？
15.6.4 从醛酮的还原胺化 * • 氨或胺可以与醛酮缩合成不稳定的亚胺,可加氢还原 成相应的伯、仲、叔胺:
15.6.5 从霍夫曼酰胺降解反应——少一个碳的伯胺
有时用 NaOH，Br2
15.6.6 从盖布瑞尔合成法 例1
•是合成纯伯胺的方法。
例2：盖布瑞尔法合成——-氨基酸
•邻苯二甲酰亚胺的制备
Fe + NaOH
Fe
H2O2
Zn + NaOH Zn + NaOH
NaOBr
• 它们可能是由两分子不同的中间产物缩合而成
• 氧化偶氮苯如进一步还原可得偶氮苯或氢化偶氮苯 . 这些产物如经强烈还原条件下进一步还原,最后都可得 到苯胺.
•芳香族多硝基化合物用碱金属的硫化物或多硫化物,硫
氢化铵、硫化铵或多硫化铵为还原剂，可以选择性还原 其中的一个硝基成为氨基：
有机化学 Organic Chemistry 第十五章 硝基化合物和胺
制作： 卑占宇
赣 南 医 学 院 药 学 系
第十五章
作业（P387）
硝基化合物和胺
1（5、6、7、8、9、10） 2 （3 、4 、5 、6 、7 ） 3 （1 、3 ） 5 （1 、2 、3 、4 ） 6、 7 （4 、6 、7 ） 8 （ 2 、 3 、 4 、 6 、 8 、 10* ）提示：第 10 小题由于硝 基苯不发生傅克反应，故要求选择合适的酰卤化合 物与苯发生傅克反应。 11。
•补充
•氢化锂铝还原成胺 •补充
(2) 芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应,生成芳胺的酰 基衍生物:
•可发生傅克反应
• 邻对位定位基
(A)胺的酰基衍生物多为结晶固体,且有一定的熔点,根据 熔点的测定可推断(鉴定)伯胺和仲胺. (B) N-烷基(代)酰胺呈中性,不能与酸成盐.
• [分离叔胺]——在乙醚溶液中，伯仲叔胺混合物经 乙酸酐酰基化后，再加稀盐酸，只有叔胺仍能与盐 酸成盐。
•迈森海默络合物的共振式：
稳定
• 络合物稳定，也就是生成这个这个络合物的活Biblioteka Baidu能也 越低，所以反应容易进行。
（2）对酚类酸性的影响 • 苯酚的酸性比碳酸弱;随着苯环上引入硝基，增强了 酚的酸性；2,4,6-三硝基苯酚的酸性几乎与强无机酸 相近. • 硝基苯氧负离子的共振结构:
(二) 15.5 胺的分类、命名和结构
含有两个氨基的化合物称为 “二胺”:
复杂的胺以系统命名法命名: (*) 烃为母体,氨基为取代基:
•胺的结构:
N： sp3杂化
•三甲胺的结构
15.6 胺的制法 15.6.1 从硝基化合物还原——伯胺 • 脂肪烃硝化困难，不用此法；伯芳胺一般由芳香族 硝基化合物还原制取： 例 1：
• 苯胺遇漂白粉溶液时变紫色（鉴别）。
N2
聚己二酰己二胺
(2) 酰胺用氢化锂铝还原成胺: • 此法特别适用于仲胺和叔胺
芳胺类若 N 上有 H ， 则不发生傅 - 克反应 ，但酰基化反应后 可发生！(补例)
芳胺类若 N 上无 H ， 如 : Ph(CH3)2, 则在 温和条件下可以发 生傅-克反应！
补充例题：
酰基化反应 后可发生傅 克反应！
• 具体历程见：P339-340
因只有一个H，引入 一个烷基后，不再具 有亲核性，不能形成 季铵盐，故最终产物 为纯伯胺。
15.7 胺的物理性质 苯胺的红外光谱
•胺的核磁共振谱：
15.8 胺的化学性质 • 胺与氨相似，它们都具有碱性。氮原子有未共用电 子对，形成带正电荷铵离子的缘故： :NH3 + H+ NH4+
• 叔硝基化合物没有这种氢原子,因此不能异构成酸 式,也就不能与碱作用.
15.4.2 硝基的还原 (1) 硝基化合物与还原剂(如铁,锡和盐酸)作用,可以得到 胺类化合物: 例1
注意：此反应不可 逆，氧化会带来苯 环的破裂！
例2
•补充
注意：2个基团的变化
(2) 催化加氢----工业上由硝基化合物制取胺
• 该反应是在中性条件下进行,对于那些带有酸性和
碱性条件下易水解基团的化合物可用此法还原.
(3) 在不同介质中还原得到不同的还原产物
• 酸性条件下中间体的生成:
• 在中性条件下还原,很容易停留在 N-羟基苯胺
• 在不同碱性条件下,可得到不同的还原产物:
•在不同碱性条件下,可得到不同的还原产物:
Na3AsO3
• 工业上苯胺的甲基化反应:
N-甲基苯胺
过量
N,N-二甲基苯胺
15.8.3 酰基化 (1) 伯胺、仲胺与酰基化试剂(酰氯,酸酐)发生酰基化 反应,生成N-烷基(代)酰胺:
可用LiAlH4还 原成胺
• N- 烷基 ( 代 )酰胺经还原又得到胺 .因此利用胺的酰基 化和酰胺的还原反应 , 可以一种胺为原料制取另一类 的胺化合物.
（2）芳香族卤化物和氨作用——困难，注意条件
（3）醇和氨反应——也能生成伯胺、仲胺和叔胺的混 合物：
例如: 甲胺、二甲胺和三甲胺的工业制备：
• 得到的是混合物，以二甲胺、三甲胺为主。
15.6.3 从腈和酰胺还原 (1) 腈催化加氢生成伯胺：
•己二胺是制造尼龙-66的原料. 己二胺能和己二酸发生 缩聚反应生成聚酰胺; 等摩尔物质反应后,再缩聚:
R-NH2 + H+
RNH3+
• 胺溶于水，可发生离解反应：
R-NH2 + H2O RNH3+ + OH-
• 胺的碱强度也常用它的共轭酸RNH3+的离解常数Ka 或Kb表示： R-NH3+ + H2O RNH2 + H3O+
胺的Kb与其共轭酸的Ka有下列关系：
• 如一个胺的 Kb 值越大，或 pKb 越小，则此胺的碱性越强；如一
选择性还原其 中的一个硝基 成为氨基.
15.4.3 苯环上的取代反应 • 硝基是间位定位基，它使苯环钝化：
• 由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅-克反应。
15.4.4 硝基对邻、对位上取代基的影响
(1) 对卤原子活泼性的影响
• 硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有活化作用。
注意: 与苯及衍生物的定位效应 ( 亲电取代 ) 不 同,这里是亲核取代,所以硝基起活化作用.
• 两个氮氧键长均为0.121nm
(2) 硝基的结构
• 硝基的共振结构式
15.2 硝基化合物的制备 (1) 烷烃和硝酸——硝化反应（得混合物作溶剂）
• 主要产物为一硝基
化合物；同时发生碳 键的断裂而生成低级 硝基化合物。 (2) 芳香族硝基化合物的制备
淡黄色液体
15.3 硝基化合物的物理性质 • 脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶 于水,而易溶于醇和醚; • 大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体,有些一 硝基化合物是液体,它们具有苦杏仁味;有毒性. • 多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸. 硝基化合物的红外光谱 • 脂肪族伯和仲硝基化合物的N-O伸缩振动在 1565~1545 cm-1 和1385~1360 cm-1,叔硝基化合物的N-O 伸缩振动在1545~1530 cm-1 和1360~1340 cm-1. •芳香族硝基化合物的N-O伸缩振动在1550~1510 cm-1 和1365~1335 cm-1.
补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质
NH 2
（1）若取代基是供电子基团—碱性略强，如：
如发生在这 也一样
CH 3
NH2
（2）若取代基是吸电子基团—碱性降低，如：
例如：比较下列化合物碱性大小 供电子基团
NH-CH3
NO2
吸电子基团
NH-COCH3
O
NH2
>
>
>
O
NH
15.8.2 烷基化 • 可与卤烃或醇烷基化剂作用:
个胺的共轭酸的Ka值越大，或pKa越小，则此胺的碱性越弱。
碱性从强到弱的顺序：
(CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > 苄胺 > NH3 > 吡啶 > 苯胺 > 吡咯
• 注意：电子效应, 溶剂化效应, 立体效应的影响. •溶剂化程度与 稳定性：
R2NH + H2O R2N+H2 + OH•从电子效应考虑：烷基越多碱性越强； •从溶剂化效应考虑：烷基越多碱性越弱。
• 硝基氯苯的水解反应历程——（加成-消除反应）： 第一步：亲核试剂与苯环生成碳负离子(迈森海默络合物)
• 硝基通过诱导
效应和共轭效应， 使苯环上的邻、 对位上的电子云 密度降低。
• 硝基的存在 降低了硝基氯 苯在芳香族亲 核取代过程中 形成中间体的 能量。
第二步：碳负离子硝去一个氯离子恢复苯环的结构：
15.8.7 芳环上的取代反应 • 氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代 反应： （1）卤化——速度快，溴化和氯化得2,4,6-三卤苯胺：
白色沉淀
• 思考: 如何鉴别苯酚与苯胺?
• 苯胺与碘作用只得到 一元碘化物:
苯胺的一元溴化物制备 • ——主要产物对溴乙酰苯胺:
• 芳胺的碱性比氨弱(由于共轭体系,发生电子的离域)
• 苯胺与强酸成盐:
• 二苯胺的碱性更弱,与强酸成盐在水溶液中完全水解; 三苯胺的碱性最弱,不能与强酸成盐.
• 盐的命名:[(CH3)2NH2]+Br(CH3)2NH· HBr
二甲基溴化铵 二甲胺氢溴酸
• 铵盐若加较强的碱,就会使胺游离出来,这可用来精 制和鉴别胺类.
胺
• 氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。 指氮上氢被取代 • 分类1：
第一胺(1°胺); 第二胺(2°胺); 第三胺(3°胺)
注意比较
• 分类2：脂肪族胺、芳香族胺 • 分类3：一元胺、二元胺….
• 相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为 季铵碱和季铵盐：
胺的习惯命名法： (1) 在“胺”之前加烃基来命名; (2) 对仲胺和叔胺,当烃基相同时,在前面标出数目; (3) 当烃基不同,按次序规则“较优”的基团放在后面:
（3）脂肪族和芳香族仲胺与亚硝酸反应—N-亚硝基胺
•产物都是黄 色油状液体， 它与稀盐酸共 热，则水解成 原来的仲胺， 用来分离、提 纯仲胺。
（ 4 ）脂肪族叔胺与亚硝酸反应产物不稳定，易水解， 加碱后可重新得到游离的叔胺。 芳香族叔胺与亚硝酸作用，易发生环上的亚硝 化反应，生成对亚硝基取代物：
绿色叶片状
• 利用亚硝酸与伯、仲、叔胺的反应不同，可以鉴别 伯、仲、叔胺。 • 亚硝基化合物一般都具有致癌毒性。
15.8.6 氧化 • 芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。 • 苯胺的氧化反应很复杂。苯胺遇漂白粉溶液即呈紫色 （含有醌型结构的化合物），可以此来检验苯胺. • 反应式可能如下所示：
• 苯胺用重铬酸钠或FeCl3氧化成黑色染料——苯胺黑 • 苯胺用MnO2，H2SO4氧化成苯醌：
(C) 保护氨基 —— 芳胺易氧化（如硝化反应等）。由 芳胺酰基化制得芳胺的酰基衍生物（较稳定），带反 应结束后再水解转变为原来的芳胺。
15.8.4 磺酰化 * • 伯胺或仲胺与磺酰化剂作用，生成相应的芳磺酰胺：
溶于碱
N-R烷基-苯磺酰胺
不溶于碱,固 体析出
叔胺不发生磺酰化反 应 , 不溶于碱 , 蒸馏分 离