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天然气水合物的形成机理及防治措施X刘 佳,苏花卫(中原油田分公司,河南濮阳 457061) 摘 要:天然气水合物是在天然气开采加工和运输过程中,在一定温度和压力下,天然气与液态水形成的冰雪状结晶体。
在天然气开采加工和运输过程中,会堵塞井筒管线阀门和设备,从而影响天然气的开采、集输和设备的正常运转。
本文通过分析天然气水合物的形成条件,得出了几条具有实际意义的水合物防治措施,对天然气的安全生产具有一定的现实意义。
关键词:天然气水合物;形成条件;防治措施 中图分类号:T E868 文献标识码:A 文章编号:1006—7981(2012)13—0049—02 天然气水合物是在天然气开采加工和运输过程中,在一定温度和压力下,天然气与液态水形成的结晶体,外观形似松散的冰或致密的雪,它的相对密度为(0.8～0.9)[1];天然气水合物是一种笼形晶状包络物,即水分子借氢键结合成晶格,而气体分子则在分子力作用下被包围在晶格笼形孔室中;天然气水合物极不稳定,一旦条件破坏,即迅速分解为气和水。
在天然气开采加工和运输过程中,在管道中形成的水合物能堵塞井筒管线阀门和设备,从而影响天然气的开采、集输和设备的正常运转。
只要条件满足,天然气水合物可以在管道井筒以及地层多孔介质孔隙中形成,这对油气生产和输送危害很大。
1 天然气水合物形成的条件1.1 水分生成水合物的首要条件是具有充足的水分[2],即管道内气体的水蒸气分压要大于气体-水合物中的水蒸气分压。
若气体中的水蒸气分压低于水合物中的水蒸气分压,则不能形成水合物,即使已经形成也会融化消失。
1.2 烃类及杂物研究表明,烃类物质并不是全部都可以形成水合物,直链烷烃中只有CH 4、C 2H 6、C 3H 8能形成水合物[3],支链烷烃中只有异丁烷能形成水合物。
此外,天然气中的杂质组分H 2S 、CO 2、N 2和O 2等也可促使水合物的生成。
通常,天然气组分中C 2以上烃类含量不高,它们主要形成I 形水合物。
沉积层水合物的生成动力学模型
1. 水合物生成动力学模型简介
水合物是一种天然气水合物化合物，由水分子和气体分子（如甲烷）形成。
沉积层水合物是在大洋的深海沉积层中形成的，由于其蕴藏量巨大，具有极大的开发潜力。
因此，研究沉积层水合物的形成动力学模型对于探索这项伟大工程具有重要作用。
2. 水合物生成的物理化学机理
水合物的生成动力学模型建立在物理化学机理的基础上，包括甲烷的溶解、扩散和反应等方面。
在大气压下，气态甲烷与水接触后，由于水的存在，甲烷分子进入水中，形成甲烷水合物在水中形成。
3. 研究水合物生成动力学模型的重要性
研究沉积层水合物的生成动力学模型对于探索其应用价值具有重要作用。
基于物理化学机制，我国在沉积层水合物的研究中取得了许多成果，为水合物工程的探索及开发奠定了理论基础。
4. 动力学模型参数
研究水合物生成动力学模型需要大量的实验数据和现场观测，其中包括水合物生成的活性、水分子量和分散度、反应热、反应速率等参数。
5. 模型改进与优化
在模型的建立过程中，需要不断地改进和优化。
通过与实验数据的对比，我们可以发现模型中存在的许多问题，进一步完善模型。
同时，动力学模型的建立对于大型工程开发具有重要的指导意义。
甲烷水合物在人工毛细管沉积物柱中的形成和分解
甲烷水合物是一种具有高能量、高含量和高稳定性的天然气，被认为是未来天然气储备的重要来源。
它主要存在于寒冷海洋底部和极地冰层下方的焦油状沉积物中，但为了更好地开发利用它，科学家们一直在探索其人工合成方法。
人工制备甲烷水合物的一种方法是利用毛细管沉积技术，即将液态气体和水混合后通过毛细管注入到固体颗粒层中，在低温和高压的条件下使水和气体形成水合物结构。
当甲烷水合物达到饱和状态时，这个过程就被称为“形成”。
在这个过程中，毛细管沉积物柱起到了承载水合物、控制气体压力、维持流量平衡和保持反应环境的作用。
摸索出合适的固体颗粒、液气混合比例和注入速度等参数，能够在短时间内产生大量的甲烷水合物。
但是，甲烷水合物的形成只是人工制备的第一步。
在实际应用中，分解也是非常重要的环节。
分解甲烷水合物能够释放出大量的天然气，但需要保持适宜的温度和压力以避免水合物无序破碎和气体外泄的情况。
一些新型的分解方法正在不断研究和探索，如利用电热、化学反应或微生物发酵等手段促进甲烷水合物的分解，以更节约能源和减少污染的方式开发这种新型天然气。
虽然甲烷水合物的人工制备和分解还面临着许多技术和经济上
的问题，但它无疑是一种具有非常广阔前途的新型天然气，能够为我们的生产生活带来更多机遇和发展。
天然气试气过程中水合物预防问题研究发布时间：2022-10-10T05:31:43.804Z 来源：《中国科技信息》2022年11期作者：徐海洋[导读] 在天然气测试运行中，由于冰堵，低压过程需要瞬间承受高压，徐海洋大庆油田责任有限公司试油试采分公司试油大队摘要：在天然气测试运行中，由于冰堵，低压过程需要瞬间承受高压，这导致系统安全阀或设备爆炸引起的安全问题，这是气体测试仪最担心的问题。
如何有效预防上述问题，确保试气人员的人身安全，已成为气井测试作业中的一项重要研究内容。
关键词：天然气；气体测试；水合物预防问题；分析简介：在试气过程中，天然气冰堵最令人担忧的是低压过程因堵塞而瞬间承受高压，导致安全阀断裂或设备爆炸。
如何防止冰堵造成设备损坏，确保人员安全成为放喷过程中的一项重要工作。
因此，本文主要对天然气测试过程中的水合物预防进行了综合分析和研究，并在此基础上提出了以下几点内容，希望能为同行业人员提供相应的参考。
1.天然气冰堵的原因天然气冰堵是指在管道中形成水合物。
水合物，也称为水合物，是由天然气和液态水的某些气体组分在一定温度和压力条件下形成的白色结晶固体。
它看起来像密度为0.88-0.90g/cm3的松散冰或密集雪。
通常，戊烷和己烷以上的碳氢化合物不会形成水合物。
冰堵与节流级数无关，与节流幅度有关。
其中，水合物形成的主要条件是高压、低温、水合物形成体的存在和适量的水，但不一定是自由水。
而节流阀等高流速区域将加速水合物的形成。
在实际生产中，发现管道中产生的水合物是造成天然气冰堵的主要原因。
我们也叫这些水合物。
它们是白色结晶固体，像松散的冰。
在一定的温度和压力条件下，天然气和液态水的某些气体组分容易形成水合物。
已经发现戊烷和己烷以上的烃不容易形成水合物。
高温、低压和水合物形成体是水合物形成的主要条件。
一些高流速区域（如节流阀）将加速水合物的形成。
此外，冰阻塞与节气门级无关，但与节气门振幅有关。
2.水合物形成条件的影响因素根据水合物的形成机理，影响水合物形成的主要因素是温度、压力、气体成分和盐度。
甲烷水合物降压分解温度分布规律实验研究摘要：天然气水合物作为一种非常规能源，由于资源量巨大，引起国内外学者的广泛关注。
目前降压法是被公认的最可行的开采水合物的方法，但是，水合物分解的吸热特性会大规模降低地层温度，同时也会降低井的流率。
造成较大的自保护效应，令水合物分解难以继续。
本文进行了水合物模拟降压开采实验研究。
得出了水合物分解导致储层降温的分布规律。
关键词：水合物降压法温度分布模型实验天然气水合物是一种近来热点研究的新型替代能源，以其资源量巨大、燃烧清洁无污染等优点，吸引了国内外众多能源工作者的关注。
一、水合物分解过程描述在水合物分解过程中，存在三个压力：地层原始压力Pe，水合物分解压力Pd以及井底压力Pw。
且Pe>Pd>Pw。
在地层打开之前，水合物地层压力为Pe，且在水合物相平衡压力之上。
地层打开后，井筒压力降低为Pw，且在水合物相平衡压力之下。
水合物开始分解，并向前推进。
在地层压力降低到水合物相平衡压力Pd之前，地层中为水的单相渗流。
水合物完全分解后，地层孔隙内为气水两相流动。
在水合物分解开始后到水合物完全分解完毕过程中，为水合物分解过程，其中有气水两相渗流及水合物分解，渗流过程的复杂。
二、水合物降压分解实验研究实验装置如图1所示：主要包括填砂反应器、围压系统、注气供水系统、超声波和电阻测量、温度与压力测量、气液测量装置和数据采集系统等。
装置的核心是高压反应器，容积为4.25L，最大工作压力25MPa。
高压反应器的密封主要由橡胶套围压来实现。
反应器内的温度由6个Pt100铂电阻测量，压力由0.25级精度的压力传感器测量。
活塞容器容积2L，最大承压32MPa。
平流泵流量范围0-40ml/min，最大压力可达到25MPa。
1.反应釜；2.低温温控系统；3.高压泵；4.3.5%盐水；5.数据采集器；6.计算机；7.围压系统；8.蒸馏水；9.平流泵；10.活塞容器；11.开采系统；a.温度1点；b.温度2点；c.温度3点；d.温度4点；e.温度5点；f.温度6点图1水合物室内生成与模拟开采实验装置示意图首先利用该套装置合成天然气水合物，稳定2-3天之后进行降压开采。
甲烷和乙烷混合物形成的天然气水合物 分解速率的测试和模型
Ｍａｔｔｈｅｗ Ａ．Ｃｌａｒｋｅ，Ｐ．Ｒａｊ Ｂｉｓｈｎｏｉ 摘要 利用半间歇式搅拌反应器测试了甲烷和乙烷混合物形成的天然气水合物分解 速率。Ｃｌａｒｋｅ和Ｎｓｈｒ￣曾用同样的实验装置来测定纯甲烷和乙烷形成的水合物的分解动力 学（Ｃｌ岫．Ｅｎｇ．Ｓｅｉ．５５（２０００），４８６９；Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．（２０００），即将出版）。实验分别 在甲烷占甲烷／乙烷混合物中２５％到７５％、温度和压力分别界于２７４Ｋ到２７８ Ｋ以及６．３９ 巴到１４．８８巴之间的条件下进行。Ｃｌａｒｋｅ和Ｂｉｓｈｎｏｉ建立的纯组分水合物模型推广到气体化 合物形成的水合物。对于Ｉ型结构的水合物，不需要引进新的参数，模型就能正确地预测 结果。而对于Ⅱ型结构的水合物，由于乙烷仅占据大的空腔，模型假定乙烷的速率常数与 结构无关。测定的Ⅱ型结构的水合物中甲烷的速率常数和活化能分另ｆｊ为８．０６×ｌｏ３ ｍｏｌ／ｍ２ Ｐａ Ｓ和７７．３３ ／ｔｏｏｌ。 关键词天然气水合物动力学分解结晶
、引 言 ｛
天然气水合物属于一种被称为包合物的非化学计量结晶的固体化合物。当含氢键的 水分子形成可以为客体分子占据的空腔时，就会形成天然气水合物。适合空腔的分子包 括轻烃，ｃｏ２，Ｈ２Ｓ，氩，氪和氙。没有客体分子时，空腔结构处于热力学不稳定状态。 至于形成Ｉ型、Ⅱ型、Ｈ型还是目前尚未命名的新的结构（Ｋｏｎｓｔａｎｔｉｎ，Ｕｃｈａｄｉｎ和 Ｒｉｐｍｅｅｓｔｅｒ，１９９９），取决于客体分子和形成条件。Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ，Ｋｉｎｉ，Ｄｅｅ和Ｓｌｏａｎ （２ｏｏ０）观察到，甲烷和乙烷的混合物既能形成Ｉ型结构水合物，也能形成Ⅱ型结构水 合物，其取决于温度、压力以及气相的组成。 天然气水合物的发现归功于Ｈｕｍｐｈｒｙ Ｄａｖｙ爵士，他于１８１０年首次注意到了天然气 水合物（Ｄａｖｙ，１８１１）。Ｈａｍｍｅｒｓｃｈｍｉｄｔ（１９３４）发现水合物阻塞天然气管道。此后，人们 发现永久冻土带和海洋中存在大量天然气水合物。据信，世界范围内天然气水合物中的 碳的总量是所有常规储量（煤、石油和天然气）中的两倍（Ｓｕｍ，Ｂｏｈｒｍａｒｍ，Ｇｒｅｉｎｅｒｔ和 Ｌａｕｓｅｈ，１９９９）。因此，人们日益关注天然气水合物形成和分解动力学研究。 Ｖｙｓｎｉａｕｓｋｕｓ和Ｂｉｓｈｎｏｉ最先测定了天然气水合物形成动力学（１９８３，１９８５）。 Ｅｎｇｌｅｚｏｓ，Ｄｈｏｌａｂｈａｉ，Ｋａｌｏｇｅｒａｋｉｓ和Ｂｉｓｈｎｏｉ（１９８７ａ，ｂ）认识到，水合物的形成是一个 结晶过程，并结合数量平衡来说明固体水合物总的表面积与反应有关。Ｅｎｇｌｅｚｏｓ等 ５２—
维普资讯 http://www.cqvip.com （１９８７ｂ）将其纯组分的天然气水合物形成模型推广到气体混合物形成的水合物中。在其 模型中，不需要引进任何新的可变参数来模拟气体混合物形成天然气水合物的速率。 Ｓｋｏｖｂｏｒｇ和Ｒａｓｍｕｓｓｅｎ（１９９４）假设气／液界面间的物质迁移制约着水合物形成，从而简 化了Ｅｎｇｌｅｖｘ￣等的模型（１９８７ａ，ｂ）。Ｔｅｎｇ，Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ和Ｍａｓｕｔａｎｉ（１９９５）通过高压低温 时水中ｃｏ２滴的形成发展了水合物形成的动力学模型。基于水合物首先形成于气／液界 面的气体一侧的理论，Ｋｖａｍｍｅ（１９９６）提出了一个新的动力学模型。Ｈｅｒｒｉ，Ｇｒｕｙ，Ｐｉｅ 和Ｃｏｕｒｎｉｌ（１９９９）提出了一个甲烷水合物结晶的模型，该模型将气腋界面的物质迁移 与数量平衡结合起来，界定甲烷水合物形成的总的速率。 Ｋｉｍ，Ｂｉｓｈｎｏｉ，Ｈｅｉｄｅｍａｎｎ和 （１９８７）研究了气体水合物分解的动力学，其后 Ｃｌａｒｋｅ和Ｂｉｓｈｎｏｉ（２０００ａ，ｂ，２００１）也进行了研究。Ｃｌａｒｋｅ和Ｂｉｓｈｎｏｉ（２０ｏｏａ，ｂ，２００１） 的数学模型基于Ｋｉｍ等（１９８７）的工作，并引进了数量平衡来说明质点大小的分布。 Ｃｌａｒｋｅ和Ｂｉｓｈｎｏｉ确定了乙烷水合物（２０００ａ）和甲烷水合物（２００１）分解的速率。在其 研究中，通过在线质点粒度分析器测试质点大小的分布。本研究提出了—个新的确定由 气体混合物形成的气体水合物分解速率的数学模型。该新模型利用甲烷和乙烷的混合物 进行的实验进行验证。 实验装置和流程 本研究利用的实验与Ｃｌａｒｋｅ和Ｂｉｓｈｎｏｉ（２０００ａ，２００１）用来研究纯甲烷和乙烷气体 水合物分解动力学的实验相同。然而，必须制备一定的量来研究气体混合物。—个设计 特殊的取样阀用来取反应中的气相。该取样阀的设计完全没有不流动体积。在取新的样 品前，其可以完全不存在旧样品。反应器中取出的样品气体很小，压力没有明显变化。 这意味着反应器中压力的改变低于压力传感器可测定的变化Ｃｋ约５ ｋＰａ）。 本研究的流程可以分为三个阶段：气体的溶解和水合物质点的形成、稳定过程和最 终水合物质点的分解。在水合物形成阶段，压力高于三相平衡压力，水合物形成。水合 物形成足够长的时间后，反应器的压力降低到约大于三相平衡压力５０ ｋＰａ。在此压力 下，水合物形成的分压可以忽略不记，可以测定质点大小分布，这是稳定阶段。进一步 将反应器中压力降到三相平衡压力以下，就开始了水合物的分解。 这三个阶段在别处另有详细描述（Ｃｌａｒｋｅ和Ｂｉｓｈｎｏｉ，２０００ａ）。本研究和前人研究 （Ｃｌａｒｋｅ和Ｂｉｓｈｎｏｉ，２０００ａ，２００１）中实验过程的唯一不同在于气相的取样。水合物分解 开始时初次取样，而分解结束时二次取样。取样前，取样阀和取样管完全用氮气冲刷。 然后，在压力低于实验分解压力５０ ｋＰａ的情况下将取样阀充满氦气。这样，相对于反 应器中气相的总体积，反应器中被取出的气体的体积可以忽略。立刻打开取样阀，就可 以获得气相样品。样品收集后，进入气相色谱进行分析。
二、原 理 气体混合物形成水合物质点的分解可以想象为由两个相同的过程组成，这种过程涉 及单一气体形成的水合物的分解（Ｃｌａｒｋｅ和Ｂｉｓｈｎｏｉ，２０００ａ，２００１）。由于解吸附作用， ５３—
维普资讯 http://www.cqvip.com 这些过程破坏了质点表面包含物的主晶格。Ｃｌａｒｋｅ和Ｂｉｓｈｎｏｉ（２０００ａ）详细讨论了该反 应的机理。模拟该过程时，假定一种组分的分解速率不受另一组分的影响。因此。分解 反应的总速率等于每一组分的分解速率的总和：
（ ） ＝∑ｉ／￣ ｄｔ＼ｌｉ＝一 （ 一 ）
（Ｊ＝１，ＮＨ）， （１） 这里。
Ｈ＝蛋ｎ／ （２） ，ｌＨ为分解时水合物中保留的气体的摩尔数。（厶一 ） 表示组分ｊ的驱动力，Ｋｄｊ 为组分ｊ分解的速率常数。方程（１）中的速率常数为纯化合物时的速率常数，其形成 的水合物结构与气体混合物形成的水合物结构相同。对于形成Ｉ型结构水合物的甲烷／ 乙烷混合物，引用的速率常数为Ｃｌａｒｋｅ和Ｂｉｓｈｎｏｉ（２０００ａ，２００１）建立的纯甲烷和乙烷 的分解速率常数。（厶） 为实验温度下，混合物（Ｉ型或Ⅱ型）稳定水合物相中组分ｊ 的平衡逸度。（ ） 为实验温度、压力下，气相组成中组分ｊ在气相混合物中的逸度。 这样，混合物组成间接地影响了逸度的计算。类似于在计算单一组分形成的水合物的分 解时的做法，在整个质点粒度范围内对方程（１）积分。就可以反应的总速率。由于方 程（３）只对质点粒度积分，积分过程中排除了驱动力的影响。 ㈤＝（ｊ （ ） （Ｌ’ｚ）ｄＬ）
＝一 （ｊ Ｌ （Ｌ，￡）ｄＬ） Ｋ （厶一 ） ＝一知２（￡） （厶一 ） ． （３） 反应物的质量平衡的体积形式为 Ｂ㈤＝ （ ）． （４）
方程（３）、（４）结合得到 （ ） 一亏 ｚ（ｔ） （厶一 ）』． （５） 对于没有质点断裂或结核的情况，Ｃｌａｒｋｅ和Ｂｉｓｈｎｏｉ（２Ｏｏｏｂ）得到了一个瞬时分析表 达式。在该情况下。瞬时表达式为 ２（￡）＝ｇｏｔ Ｇ ＋２Ｉ￣￣Ｇｔ＋ ２． （６） 解方程（５）得到的三种可能性。 情况１：反应器中的气相组成假定保持恒定。这样。逸度差异恒定。因此，将方程 （５）、（６）结合积分，得到 Ｈ（￡）＝ 。一 ：ｒ ｙ＼ １ ｔｚ￣Ｇ２ｔ２＋ｔｚ￣Ｇｔ ＋．“
× （厶一 ） ． （７） 从方程（１）出发， ｓ４一
维普资讯 http://www.cqvip.com （－￣－ｐｄｎＨ）＝－Ａｐ （厶一 ）』（ ＝１，ＮＨ）， （１ａ） 得到线性增加的速率 Ａ户＝ ，
＝ｓｄ－．。，
靠Ｈ＝鲁＝·Ｌ３． 将方程（８）和（１０）代入方程（１）得到 Ｍ（ ｄ）＝一 （厶一 ） ，ｔ ＼ ／Ｄ …，Ｌ， ｄＪ、＿，田 窖，Ｊ’ ３ｐＣｖＬ２ＩｌｄＬ
Ｍ ｄｔ）：一 （厶一 ）』，＼ ’ 唧Ｊ窖，Ｊ’
（ ）Ｐ＝Ｇ一 （厶一
爰＝最（ ） ．媳，＼７ｒ，。
（８） （９）
（１０）
（１１） （１２） （１３）
（１４） 结合方程（１３），线性增长的透翠变成了 Ｇ＝一 （ ） （厶一 （１５） 情况２：组成随时间只有很小的变化。这种情况下，可以取反应开始和结束时的逸度 差异的平均数。在这种情况下，方程（５）的解变为 ｔ）＝ｎＯ－；、，（号 ＯＧ２ｔ３ ｏ ２＋ ２ｔ） × （厶一 ）ｊ．一， （１６） Ｇ＝一 （ ） （厶一 ． （１７） 情况３：最后一种情况下，组成随时间略有变化。这种情况下数量平衡没有解析解。 因此，下述方程必须同时解下列方程： （ ）＝一参 ：（￡） （厶（￡）一 （ ， （１８）
＝０， （１９） 警＝Ｇ（￡） （２０） ｄｄ￡／ｕ２＝２Ｇ（￡） ｌ
， （２１）
Ｇ㈤＝一铬（ ） （ ）一 ㈤ ． （２２） 方程（１８）到（２２）要求同时测定（Ｐ，Ｔ，Ｙｉ）。当前的实验装置达不到这种要求。
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