下载文档原格式
!2002-09-12收稿，2002-11-04修稿；国家重点基础研究发展规划资助项目（项目号G1999022503）新型疏水缔合丙烯酰胺/2-苯氧乙基丙烯酸酯共聚物的合成与性质!戴玉华吴飞鹏李妙贞王尔（中国科学院理化技术研究所北京100101）摘要采用胶束共聚方法合成了一种新型的疏水缔合共聚物，它由丙烯酰胺（AM ）和少量的2-苯氧乙基丙烯酸酯（POEA ）（<1.0mOI%）组成，具有良好的水溶性.当溶液浓度超过一定值!!后，由于分子间的疏水缔合，产生很大的增粘作用.研究了不同聚合条件下包括单体浓度、投料比和SMR 值对聚合物的结构和性能的影响.实验结果表明，聚合物的粘度性质和缔合行为取决于其分子量的大小、疏水单体含量及其嵌段的长度和分布.关键词AM /POEA 共聚物，疏水缔合作用，粘度近年来，疏水缔合水溶性聚合物因其独特的分子自组装行为和溶液性能倍受人们的关注.通常，在这类聚合物结构中含有少量的疏水组分，它们以侧链或端基的方式连结在水溶性聚合物的主链上.在水溶液中，当聚合物超过一定浓度时，分子链间相互作用，发生疏水缔合.由于这种物理交联具有可逆性，使得此类聚合物溶液具有独特的流变性能，因而具有重要的应用价值，特别是在3次采油、水基涂料、药品制剂等方面已展示出广泛的应用前景.应当指出，疏水缔合聚合物的溶液性质和它们的分子结构密切相关，其中疏水体的性质，含量，尺寸和分布起着重要作用.采用一般共聚合方法得到的疏水缔合聚合物中，疏水单元在高分子链中相互分离，呈现无序分布，要求疏水单体含量较大.近年，Turner 等［1］发展的胶束共聚合方法，通过微多相共聚合反应，产物组成中疏水单元在高分子链上呈现嵌段结构［2，3］，大大增强了疏水作用，因而所需的疏水单体含量很少，有利于改善聚合物的溶解性.丙烯酰胺类疏水缔合共聚物是缔合聚合物的重要品种，Candau［4］和McCOrmick ［5］等采用长烷基链型疏水单体（包括单链和双链型），通过胶束共聚合方法合成了系列疏水缔合丙烯酰胺共聚物.为改善长碳链型疏水缔合聚合物水溶液的溶解性能，在聚合物分子中引入离子性单体，组成三元缔合共聚物.由于这类共聚物中疏水单体含量很低（1mOI%~2mOI%）无法直接测定聚合物的组成，一般就按投料比表示.近年又出现了另一类烷基芳环疏水单体，如烷基苯丙烯酰胺［6］，由于增加了芳环的疏水作用，烷基链可以比较短，因此能在一定程度上改善溶解性能.同时芳环具有紫外特征吸收，因而便于进行胶束共聚合的研究.但是这类疏水单体分子结构中，芳环靠近聚合物亲水主链，它的空间位阻往往影响高分子链的疏水缔合结构的形成.基于多聚体比单体具有更强的疏水作用的特性，本文采用一种疏水基较小的单体2-苯氧乙基丙烯酸酯（POEA ）作为疏水组分，它和丙烯酰胺共聚合得到一类新型的疏水缔合共聚物，将有利于提高水溶液的溶解性能，同时其结构中的疏水基苯环，通过柔性链隔离基———乙氧基与亲水性聚合物主链连结，有利于降低由疏水缔合引起的聚合物主链构型熵的损失，有利于分子聚集体的形成.本文采用胶束共聚合方法合成系列AM /POEA 共聚物，并研究它们的结构、组成与溶液性质的关系.1实验部分1.1原料丙烯酰胺（AM ）（天津化学试剂研究所），过硫酸铵（天津市天大化工试验厂），十二烷基硫酸钠（SDS ）（天津化工试剂厂），以上试剂经常规法纯化后使用.2-苯氧乙基丙烯酸酯（POEA ）按文献第4期2003年8月高分子学报ACTA POLYMERICA SINICANO.4Aug.，"""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""2003525［7］方法合成，bp l03C（5.88Pa）.1.2聚合物合成与表征AM/POEA共聚物的合成采用Turner胶束共聚合方法.除注明条件外，一般共聚合体系中单体总浓度保持为l.38mOi/L，其中疏水单体含量为0.3mOi%~l.l mOi%；用阴离子表面活性剂SDS 增溶疏水单体，表面活性剂与疏水单体用量的摩尔浓度比值（SMR）为l5~60；引发剂过硫酸铵用量为总单体浓度的0.3wt%，反应温度50C；聚合反应转化率保持90%以上.聚合产物分别用丙酮或甲醇重沉淀两次，纯化后的聚合物样品在45C 真空下干燥至恒重.AM/POEA共聚物中疏水单体POEA含量用紫外吸收光谱方法测定，采用POEA均聚物的单元吸收系数为基准，紫外光谱仪为JascO公司V-530型紫外-可见分光光度计.1.3溶液制备和粘度测定用二次蒸馏水配制聚合物浓度为l.4g/dL 的盐水溶液（Nacl0.5mOi/L）备用，然后按不同要求用同样浓度盐水稀释至一定浓度，样品静置24 h后测定.聚合物溶液的特性粘数［!］用毛细管粘度计（乌氏）测定，温度25C，分子量由公式［!］= 7.l9X l0-3!w0.79［8］求得.聚合物溶液的表观粘度!app在室温下由NDJ-l型粘度计测定，转速6r/min.2结果与讨论在胶束共聚合体系中增溶于表面活性剂胶束的疏水单体（POEA）和溶于连续水相的水溶性单体（AM）在引发剂（（NH4）2S2O8）作用下，通过胶束体系微多相共聚合反应，生成具有较小疏水嵌段结构的水溶性共聚物.基于candau等对胶束共聚方法制备疏水共聚物的实验结果和论述［9，l0］，AM/POEA胶束共聚合的反应机制可表述如下：（l）首先在水相中，过硫酸铵引发丙烯酰胺聚合；（2）生成的AM大分子链自由基在胶束界面上和疏水单体相遇，引发胶束内疏水单体聚合，形成较短的疏水链段；（3）共聚物链自由基离开胶束进入水相与AM聚合.由于聚丙烯酰胺长链自由基的平均寿命较长，这些反应步骤可重复多次，从而得到多分散性多疏水链段结构的水溶性（AM/ POEA）共聚物.按上述反应机制，单体的总浓度，疏水单体含量以及表面活性剂与疏水单体浓度的比值（SMR）对这类共聚物的结构和组成起着重要作用，同时必将对它们对疏水缔合行为和溶液性质产生重要影响.2.1单体总浓度的影响聚合反应的单体总浓度为水溶性单体AM与疏水单体POEA的浓度之和.目前文献报道的胶束法制备各种疏水缔合聚合物的总单体浓度都比较低，一般浓度!0.46mOi%或3.0wt%.考虑到分子量是影响疏水缔合聚合物溶液粘度的基本因素，适当地提高聚合反应单体浓度，增大产物分子量，将有利于聚合物增粘效果的提高.表l列举了单体投料组成（POEA组分为0.75mOi%）和其它条件保持一定的条件下，改变投料单体总浓度，得到一系列疏水缔合聚合物P!.Table1characteristics Of the cOpOiymer P!SampieTOtai cOncin feed（mOi/L）POiymer characteristicsPOEA（mOi%）［!］（mL/g）!w X l06"H SOiubiiity P!-la0.470.5248l 6.60.59+P!-2a0.560.5l5407.40.66+P!-3a0.700.566569.90.48+P!-4a0.940.53733ll.40.54+P!-5a l.380.57844l3.80.60+P!-6b l.l90.57758ll.90.7l+P!-7b l.660.54749ll.80.87+P!-8b 2.07----+-P!-9b 2.49-----a：SMR=25；b：SMR=30；+SOiubie；+-Difficuit tO dissOive；-InsOiubie由表l可看到，在固定AM/POEA投料比的条件下，增加总单体浓度有利于提高聚合物的分子量，而对共聚物的组成没有明显影响，同时浓度较低的大部分样品的Huggins常数在0.5~0.6左右，表明并无明显的缔合干扰.但总单体浓度过高时，容易产生交联，使得样品不溶于水.另外，提高表面活性剂浓度，改变SMR值也会对聚合物分子量产生影响.将系列聚合物P!用0.5mOi/L的Nacl溶液配制成不同聚合物浓度的溶液，它们的溶液粘度和浓度的关系曲线如图l所示.由图可清楚地看到随聚合物浓度增加，溶液粘度曲线都发生不同程度的非线性上升，粘度增加的幅度随聚合物分子分子量的增大而显著地增大，粘度增幅可达2~3数量级.这表明此类聚合物发生了分子间的疏水缔合，形成分子链交联结构，使溶液粘度陡增.同时随聚合物分子量增加，这种分子链间的疏水缔合作用显著地增强，使它们的临界缔合浓度625高分子学报2003年（CAC ）也明显提前.这是因为聚合物分子量增大，其特性粘数［!］提高，相对应的聚合物链发生交迭的临界浓度!!随之变小的缘故（!!=1/［!］）.值得指出，这类聚合物与直碳链型疏水聚合物比较［5］，具有更强的分子缔合能力.在疏水体含等碳原子数条件下，后者难于发生分子缔合.这一方面是由于疏水体结构上芳基比烷基具有更高的疏水性，另一方面归结于2-苯氧烷基的结构效应，增加了端基苯环的疏水相互作用机会，减少了缔合引起的聚合物主链形变熵损失，有利于分子聚集体的形成.Fig.1Apparent viscosities as a function of concentration in0.5moI /L NaCI agueous soIutions2.2疏水单体投料比的影响胶束共聚合反应中，单体组成中的疏水单体POEA 投料比的变化不仅直接影响共聚物中疏水单体的含量，还影响疏水链段的数量和分布，从而影响聚合物发生疏水缔合的能力，成为聚合物发生分子间还是分子内缔合作用的重要控制因素.为此，根据上面的结果，选定聚合物反应总单体浓度为1.38moI /L 和其它条件一定的情况下，变化疏水单体POEA 的投料比，得到一系列疏水单体POEA 含量不同的共聚物P !（见表2）.Table 2Composition of poIymer P !as a function of monomer feedSampIe SMR Monomer feed POEA （moI%）PoIymer compositionPOEA （moI%）P !-1250.300.21P !-2250.370.34P !-3250.560.40P !-4250.750.59P !-5250.950.70P !-625 1.140.83由表2可看出，随着投料比中疏水单体POEA数量的增大，得到的共聚物组成中疏水单体含量相应增加.测定它们溶液的粘度发现，虽然它们的粘度均随着浓度增加呈现非线性增高，但其粘度的递增幅度却不相同，用比浓粘度!red 来表示，其结果如图2所示，随聚合物组成中疏水单体含量的增加，溶液的!red 值先增后降，中间出现最高点.不同聚合物P !浓度的变化情况完全一致时，最高点均位于POEA 含量为0.4moI%，粘度增幅随聚合物浓度增加而显著地加大.显然这是由于随聚合物组成中疏水单体含量增高，高分子链上疏水嵌段数增多，聚合物分子间的疏水缔合作用增强；与此同时，分子内疏水缔合作用亦逐渐增强，使共聚物分子链收缩.在这两种因素作用下，当POEA 含量较低时，分子间缔合占主导地位，粘度随POEA 含量增加而明显上升；当POEA 含量较高时，分子内缔合作用越来越重要，使粘度增幅下降，!red 值逐渐下降.因此在一定疏水体含量时，溶液的比浓粘度!red 出现最高点.在实际应用中为了减少分子内缔合作用产生的负影响，疏水单体含量不应过高.Fig.2Reduced viscosities as a function of POEA content in 0.5moI /L agueous soIutions P !concentration （g /dL ）：a ）1.4；b ）1.2；c ）1.0；d ）0.82.3SMR 值的影响在AM /POEA 胶束共聚合反应中，疏水单体POEA 增溶于胶束中，在胶束界面上被AM 大分子链自由基引发，进行聚合，因而每个胶束中疏水单体的平均数（"H ）直接关系到聚合物中疏水嵌段的尺寸与分布.为此，根据上面的实验结果，选定在单体总浓度为1.38moI /L ，其中疏水单体组分为0.56moI /L 和其它条件一定的情况下，改变表面活性剂SDS 和疏水单体的摩尔浓度比（SMR ），得到一系列共聚物P "（见表3）.由表3可看到，胶束共聚合反应中，在疏水单体POEA 用量固定时，SMR 值的变化对共聚物P "的疏水单体含量并未产生明显的影响.测定它们的溶液粘度-浓度曲线均呈现非线性增长，然而它7254期戴玉华等：新型疏水缔合丙烯酰胺/2-苯氧乙基丙烯酸酯共聚物的合成与性质Table3Composition of poiymer P!as a function of SMRSampie SMR［SDS］（moi/L）!!H Content in P! POEA（moi%）P!-1150.1019 4.00.440P!-2200.1359 3.00.420P!-3250.1698 2.40.456P!-4300.2038 2.00.434P!-5400.2717 1.50.430P!-6500.3397 1.20.430P!-7600.4076 1.00.419!Using"#"=8.0X10-3moi/L and an aggregation number=60 for SDS at50C!H=60［POEA］［SDS］-CMC们的粘度递增幅度却不相同，显示出与SMR值密切相关.若用比浓粘度!red来表示，如图3所示，随SDS用量增加，SMR值增高，溶液粘度!red增加，达到最大值后又逐步下降.这些结果表明虽然SMR值的变化没有明显影响聚合物中疏水单体组成的含量，但影响了聚合物中疏水单体的序列结构.在胶束共聚合反应中，尽管胶束中的疏水单体链在增长过程中，单体可通过胶束的相互交换途径传递和得到充补，但平均每个胶束中所含的疏水单体数量（!H）仍是一个重要参数.Candau等指出共聚物中疏水链段的长度与!H值相对应［10］，因此当!H值为1时，得到的共聚物中疏水单体基本上呈无序分布，随着!H值增加，疏水嵌段尺寸增大，随之其疏水缔合作用显著地增强，使得溶液粘度大幅度地升高.同时还应考虑到在疏Fig.3Reduced viscosities as a function of SMRP!concentration：a）1.4；b）1.2；c）1.0；d）0.8g/dL in0.5moi/L NaCi agueous soiutions水单体浓度一定时，!H值变化不仅影响疏水链段的长度，还影响到它们的数量.一般认为疏水单体浓度一定时，!H值较高，疏水链段数量减少，导致聚合物溶液的增粘效果反而下降.因此，在这两种因素作用下，在!red-SMR关系曲线上出现最高点.这种现象也常见诸于其它类型的疏水缔合聚合物的文献报道［9］.以上结果表明，采用胶束共聚合方法可以制备具有显著疏水缔合作用的AM/POEA共聚物.通过改变不同聚合条件，包括总单体浓度，疏水单体投料比和SMR值，可以控制聚合物的结构和组成，从而可以得到具有最佳性能的聚合物.关于这类疏水缔合共聚物的缔合行为和聚集体特性还在继续研究中.REFERENCES1Turner S R，Siano D B，Bock patent，C08F，4528348.1985-07-09；4520182.1985-05-282Peer W J.Poiymer Mater Sci Eng，1987，57：492~4983Dowiing KC，Thomas J K.Macromoiecuies，1990，23：1059~10644Regaiado E J，Seib J，Candau F.Macromoiecuies，1999，32：8580~85885McCormick C L，Nonaka T，Johnson C B.Poiymer，1988，29：731~7396Branham K D，Davis D L，Middieton J C，McCormick C L.Poiymer，1994，35：4429~44367Rehberg C E，Faucette W A.J Org Chem，1949，14：10948Kiein J，Conrad K D.Macromoi Chem，1978，179：1635~16389Hiii A，Candau F，Seib J.Macromoiecuies，1993，26：4521~453210Biggs S，Hiii A，Seib J，Candau F.J Phys Chem，1992，96：1505~1511825高分子学报2003年A NOVEL HYDROPHOBICALLY ASSOCIATING COPOLY ER O ACRYLA IDE /2-PHENOXYETHYL ACRYLATE ，SYNTHESIS AND PROPERTIESDAI Yuhua ，WU Feipeng ，LI Miaozhen ，Wang Erjian（Technical Institute of Physics and Chemistry ，Chinese Academy of Sciences ，Beijing 100101）Abstract A noveI hydrophobicaIIy associating copoIymer composed of acryIamide（AM ）and a Iow amount of 2-phenoxyIethyI acryIate （POEA ）（<1.0moI%）was prepared by a miceIIar copoIymerization technigue.These poIymers exhibited a strong hydrophobic effect ，and showed a Iarge viscosity enhancement at concentrations above c !，owning to occurrence of the interchain hydrophobic association.The different synthesis conditions for copoIymers ，such as the totaI monomer concentration ，feed composition and ratio of the surfactant to the hydrophobicmonomer（SMR ）significantIy infIuenced the composition and properties of the poIymer.The experimentaI resuIts showed that the viscosity property and association behavior were pronouncedIy dependent on the moIecuIar weight and the hydrophobe content of the poIymer ，as weII as the bIock Iength and the distribution of hydrophobes in the poIymer chain.Key words AM /POEA copoIymer ，Hydrophobic association ，Viscosity9254期戴玉华等：新型疏水缔合丙烯酰胺/2-苯氧乙基丙烯酸酯共聚物的合成与性质新型疏水缔合丙烯酰胺/2-苯氧乙基丙烯酸酯共聚物的合成与性质作者：戴玉华， 吴飞鹏， 李妙贞， 王尔鑑作者单位：中国科学院理化技术研究所,北京,100101刊名：高分子学报英文刊名：ACTA POLYMERICA SINICA年，卷(期)：2003(4)被引用次数：13次1.Turner S R;Siano D B;Bock J查看详情2.Peer W J查看详情 19873.Dowling KC;Thomas J K查看详情 19904.Regalado E J;Selb J;Candau F查看详情[外文期刊] 19995.McCormick C L;Nonaka T;Johnson C B查看详情 19886.Branham K D;Davis D L;Middleton J C;McCormick C L查看详情[外文期刊] 19947.Rehberg C E;Faucette W A查看详情 19498.Klein J;Conrad K D查看详情 19789.Hill A;Candau F;Selb J查看详情 199310.Biggs S;Hill A;Selb J;Candau F查看详情[外文期刊] 19921.戴玉华.吴飞鹏.李妙贞.王尔鑑稳态和动态荧光研究疏水缔合共聚物P(AM/POEA)的自缔合行为和聚集体[期刊论文]-化学学报2004,62(8)2.钟传蓉.黄荣华.代华.ZHONG Chuan-rong.HUANG Rong-hua.DAI Hua疏水改性丙烯酰胺共聚物在水溶液中的缔合[期刊论文]-高分子材料科学与工程2007,23(5)3.张玉玺.吴飞鹏.李妙贞.王尔(钅监)聚烯丙基氯化铵模板存在下丙烯酰胺-丙烯酸共聚合反应动力学研究[期刊论文]-高分子学报2004(6)4.戴玉华.吴飞鹏.李妙贞.王尔鑑.DAI,Yu-Hua.WU,Fei-Peng.LI,Miao-Zhen.WANG,Er-Jian新型疏水缔合聚合物P(AM/POEA)与表面活性剂的相互作用[期刊论文]-化学学报2005,63(14)5.孙焕泉.张玉玺.李振泉.曹绪龙.吴飞鹏.SUN Huanquan.ZHANG Yuxi.LI Zhenquan.CAO Xulong.WU Feipeng NaCl存在下SDBS与超高相对分子质量AM-AA-AMPS三元共聚物的相互作用[期刊论文]-石油学报(石油加工) 2011,27(1)6.李振泉.曹绪龙.宋新旺.张玉玺.吴飞鹏.LI Zhen-quan.CAO Xu-long.SONG Xin-wang.ZHANG Yu-xi.WU Fei-peng pH 响应P(AM-co-AA)/PAAC 半互穿网络微凝胶的合成及表征[期刊论文]-功能高分子学报2008,21(1)7.李万刚.王桂霞.张玉玺.李振泉.曹绪龙.宋新旺.吴飞鹏.LI Wan-gang.WANG Gui-xia.ZHANG Yu-xi.LI Zhen-quan.CAO Xu-long.SONG Xin-wang.WU Fei-peng表面活性单体DMBAC光聚合动力学研究[期刊论文]-影像科学与光化学2009,27(5)8.戴玉华.吴飞鹏.李妙贞.王尔缢胶束共聚合新型疏水缔合聚合物P(AM／POEA)[会议论文]-20059.戴玉华.吴飞鹏.李妙贞.王尔(钅监).DAI Yuhua.WU Feipeng.LI Miaozhen.WANG jian荧光淬灭法研究疏水缔合共聚物(PAM-b-PPOEA)n自组装聚集数[期刊论文]-高分子学报2006(3)10.朱麟勇.戴玉华.李妙贞.王尔鑑.毛诗珍.杜有如树枝聚醚改性聚丙烯酰胺和阴离子表面活性剂的缔合行为[期刊论文]-化学学报2003,61(5)1.郭拥军.冯茹森.薛新生.李爱辉.孙怀宇分子间高缔合比例疏水聚合物研究(Ⅱ)[期刊论文]-西南石油大学学报 2007(4)2.戴玉华.吴飞鹏.李妙贞.王尔鑑新型缔合聚合物P(AM/POEA)溶液的流变性质[期刊论文]-高分子材料科学与工程 2005(3)3.尚宏周.刘建平.郑玉斌.闰莉.王雷刚新型絮凝剂P(AM-DMC-VTMS)的反相乳液聚合及其脱色性能研究[期刊论文]-现代化工 2008(6)4.疏水缔合水溶性聚合物P(AM/NaAA/DiAC14)的合成与性能[期刊论文]-现代化工 2006(z1)5.耿同谋.吴文辉表面活性剂对孪尾缔合聚合物水溶液表观黏度的影响[期刊论文]-日用化学工业 2005(5)6.李爱辉.郭拥军.冯茹森.薛新生.李丹分子间高缔合比例疏水缔合聚合物研究(Ⅲ)[期刊论文]-西南石油大学学报 2007(5)7.耿同谋单体N,N-双烯丙基十二胺的合成及其疏水缔合水溶性聚合物的性能[期刊论文]-应用化工 2011(9)8.戴玉华.吴飞鹏.李妙贞.王尔(钅监)荧光淬灭法研究疏水缔合共聚物(PAM-b-PPOEA)n自组装聚集数[期刊论文]-高分子学报 2006(3)9.Yu-hua DAI.Fei-peng WU.Miao-zhen LI.Er-jian WANG Properties and influence of hydrophobically associating polyacrylamide modified with 2-phenoxylethylacrylate[期刊论文]-中国高等学校学术文摘·材料科学 2008(1)10.张翼环糊精存在下的两亲型水溶性高分子的合成与表征[学位论文]硕士 200511.冯茹森一种油气开采用新型耐温抗盐聚合物的设计、合成及溶液性质研究[学位论文]硕士 200512.张玉玺水溶液模板共聚合及其应用[学位论文]博士 200513.李姝静.吴飞鹏.李妙贞.王尔鑑.毛诗珍.杜有如水溶性β-环糊精聚合物和疏水改性聚丙烯酰胺的主客体相互作用[期刊论文]-化学学报 2005(19)引用本文格式：戴玉华.吴飞鹏.李妙贞.王尔鑑新型疏水缔合丙烯酰胺/2-苯氧乙基丙烯酸酯共聚物的合成与性质[期刊论文]-高分子学报 2003(4)。
乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液新规格产品的研究通标标准技术服务有限公司云南分公司，摘要：规定了乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液（VAE）的命名规则、技术要求、试验方法、检验规则、标志、包装、运输及贮存等要求，适用于乳液聚合而成的乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液，该产品主要用于木材加工、纺织涂布、水泥改性、复合包装、卷烟、涂料和建筑等行业。
关键词：活化能；耗氧速率；放热强度1 规格命名规格的命名规则：从左到右，通常为三位数字，有专门用途的尾部再加一个字母表示。
第一个数字表示不挥发物含量的第十位数；第二个数字表示黏度的第千位数（1 000以下写0）；第三个数字表示玻璃化转变温度的第十位数。
2 技术要求乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液应符合表1所示的技术要求。
3 实验方法3.1 外观用玻璃棒将试样均匀地、薄薄地涂敷于干净的玻璃板上，目测检查有无异物。
3.2 不挥发物的测定恒温温度为150℃±2℃，干燥时间为30min±2min，其他按GB/T 11175—2002中5.2规定的方法进行。
3.3 黏度的测定黏度计：Brookfield旋转黏度计，测定温度25℃±0.5℃，转速60r/min，其余按GB/T 11175—2002中5.4规定的方法进行。
结果报告应注明转子、转速和仪器型号。
3.4 玻璃化转变温度的测定按GB/T 19466.2—2004规定的方法进行检测。
3.5 pH值按GB/T 8325规定的方法进行。
3.6 残存乙酸乙烯酯的测定按GB/T 27573—2011中4.7规定的方法进行。
3.7 稀释稳定性的测定按GB/T 27573—2011中4.8规定的方法进行。
3.8 最低成膜温度的测定（1）按GB/T 9267规定的方法进行。
（2）当测定的最低成膜温度大于0℃时，结果按测定值报出；当测定的最低成膜温度小于0℃时，结果按小于0℃报出。
3.9 乙烯的测定按GB/T 27573—2011中4.9规定的方法进行。
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910189722.9(22)申请日 2019.03.13(71)申请人 广西中连智浩科技有限公司地址 530000 广西壮族自治区南宁市青秀区东葛路118号南宁青秀万达广场西1栋3802号(72)发明人 陈燕妮 (74)专利代理机构 南宁深之意专利代理事务所(特殊普通合伙) 45123代理人 徐国华(51)Int.Cl.C09J 131/04(2006.01)C08F 218/08(2006.01)C08F 210/02(2006.01)C08F 8/00(2006.01)C08F 4/30(2006.01)(54)发明名称一种醋酸乙烯-乙烯共聚乳液无醛胶黏剂的制备方法(57)摘要本发明公开了一种醋酸乙烯-乙烯共聚乳液无醛胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：采用聚乙烯醇、聚乙二醇为原料，四甲基二硅氧烷/过氧化氢为引发剂，采用半连续聚合工艺制备醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，并采用丙交酯和氢氧化钾对醋酸乙烯-乙烯共聚乳液进行改性，制备获得具有良好耐水性、耐酸性、强度的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液无醛胶黏剂。
本发明原料易得，工艺操作简单，适宜于工业化生产。
权利要求书1页 说明书4页CN 109880554 A 2019.06.14C N 109880554A1.一种醋酸乙烯-乙烯共聚乳液无醛胶黏剂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：（1）将聚乙烯醇、聚乙二醇、吐温-20、吐温-80、十二烷基磺酸钠、四甲基二硅氧烷加入去离子水中，并在30℃、氮气保护下，充分溶解；（2）将溶解后的液体与初始醋酸乙烯单体、硫酸铁溶液同时加入高压反应釜中；（3）高压反应釜密封后用乙烯气体置换2~3次，清除反应釜内残留氧气，然后将反应釜内乙烯压力升高，并设定搅拌转速进行预乳化处理；（4）预处理结束后，将反应釜内温度升高，并连续加入过氧化氢溶液，5min后连续加入醋酸乙烯单体，并设定聚合时间为2h；（5）聚合反应结束后继续保温30~40min，同时加入丙交酯单体和氢氧化钾溶液；（6）保温结束后，泄压、出料，获得醋酸乙烯-乙烯共聚乳液无醛胶黏剂。
丙烯酸酯乳液合成题目丙烯酸酯乳业合成的研究进展系别化学工程系专业应用化工生产技术指导教师许兴兵、肖彩琴姓名张益康学号 0916520501摘要本文是根据市场对纺织浆料和高性能内外墙乳液的需求和纺织时对经纱要经织机运动产生反复摩擦、拉伸、卷绕和冲击，为降低断头率，提高织纱效率，在织造前必须对经纱进行上浆。
传统方法用的浆料有淀粉和聚乙烯醇(PVA),由于PVA用量大，制造对环境污染很大。
一些国家已经把他列为禁用产品，本文研究新的纺织浆料，替代PVA。
通过利用丙烯酸钙与丙烯酸酯单体共聚制备的低分子齐聚物代替乳化剂，合成了聚丙烯酸酯及有机硅改性聚丙烯酸酯无皂乳液，讨论了乳液的聚合方法、丙烯酸用量、齐聚物中单体用量、聚合单体、引发剂、缓冲剂、聚合温度、搅拌速率及有机硅单体等对乳液性能的影响。
实验通过齐聚物种子乳液聚合技术，合成了稳定的聚丙烯酸酯无皂乳液和有机硅含量为6%的无皂乳液，通过红外光谱技术。
分析聚丙烯酸酯及有机硅等改性聚丙烯酸酯无皂乳液的成膜过程，发现有机硅在成膜过程中自交联和丙烯酸酯无皂乳液微区结晶现象。
利用聚丙烯酸酯无皂乳液和有机硅—丙烯酸酯无皂乳液作为成膜物基料，配制了纺织上浆料，提高纺织效率，能共完全代替2PVA，减少对环境的影响，并可以用于建筑外墙涂料，提高涂料耐候、耐火、耐污染性能。
关键词:无皂乳液聚丙烯酸酯成膜过程纺织浆料外墙涂料3目录一、绪论 ..................................................................... .... 错误～未定义书签。
5 (一) 前言 ........................ 错误～未定义书签。
5丙烯酸酯类乳液的研究进展 .... 错误～未定义书签。
6 (二)1. 丙烯酸酯类乳液的研究现状 ............... 错误～未定义书签。
62. 新型丙烯酸酯类乳液的开发 ............... 错误～未定义书签。
第12章多功能、万能粘合剂（一）酚醛、酚醛—缩醛粘合剂配方1203#酚醛树脂粘合剂酚醛树脂(203#) 90份六亚甲基四胺10份乙醇适量描述本剂的固化条件：压力0.1-0.3MPa、温度20℃、时间24h。
本粘合剂用于金属、胶木、陶瓷、木材等的粘接。
配方2间苯二酚甲醛粘合剂间苯二酚甲醛树脂(303#) 100份三聚甲醛20份氢氧化钠6份描述本品在室温下24h固化，粘接件可在-40-100℃下使用。
本胶主要用于木材、塑料、皮革和橡胶粘接，也可用于涂过底层胶的金属粘接。
配方3酚醛-缩醛复合粘合剂氨酚醛树脂40份聚乙烯醇缩甲乙醛100份环氧树脂10份甲乙酮、乙醇(1：5) 适量本剂的固化条件：压力3×lO5Pa、温度170℃、时间2h。
本剂用于金属、蜂窝芯的粘接，室温下的金属剪切强度为3.lx107Pa。
配方4钢、铝、陶瓷、玻璃用粘合剂酚醛树脂(2124#) 100份聚乙烯醇缩甲醛125份乙醇适量描述胶接时用本品涂3次，每次晾置15-20min，并在160℃下加压固化2-3h。
配方5201（FSC-1）粘合剂酚醛树脂125份聚乙烯醇缩甲醛100份防老剂（胶接耐热钢时为Ⅳ一苯基乙萘胺，其余为没食子酸丙酯）25份苯、乙醇(6：4) 适量描述本剂的固化条件：压力9.8×104Pa、温度160℃、时间3h。
本剂适用于金属材料、陶瓷、电木、玻璃的胶接，也可浸渍玻璃布作层压玻璃钢用。
配方6酚醛一缩甲醛粘合剂酚醛树脂125份聚乙烯醇缩甲醛100份溶剂（苯：乙醇=6:4）约加至于基含量为20%防老剂 2.5份描述聚乙烯醇缩甲醛的规格为：缩醛基含量为78%-82%，乙酰基含量为2%-4%，羟基含量为8%-ll%，聚合度650±5。
酚醛树脂的规格为：游离酚≤10%，游离醛≤5%，平均分子量为450，黏度为700?lOOs(25℃)。
酚醛一缩甲醛粘合剂具有极性基团，故对金属、非金属都具有良好的胶接力。
·３４·中国胶粘剂ＣＨＩＮＡＡＤＨＥＳＩＶＥＳ２００５年６月第１４卷第６期Ｖ０１．１４Ｎｏ．６，Ｊｕｎ．２００５
低粘度高固含量醋酸乙烯一丙烯酸酯共聚乳液胶粘剂的研制陈元武（福建省永安市福建纺织化纤集团有限公司内Ｈ＆Ｃ聚合物研究中心，福建省永安市３６６０１６）摘要：介绍了一种低粘度、高固体含量的醋酸乙烯一丙烯酸丁酯一丙烯酸异辛酯共聚乳液胶粘剂的合成工艺及性能。该乳液粘度低于２５００ｍＰａＳ，固体含量Ｉ＞５２％，较低的玻璃化温度和良好的耐水性能，应用于卷烟和防水涂料的生产。关键词：低粘度；高固体含量；醋酸乙烯一丙烯酸酯共聚乳液；耐水中图分类号：ＴＱ４３３．４３３文献标识码：Ａ文章编号：１００４－２８４９（２００５）０６－００３４－０３
Ｏ前言醋酸乙烯酯与丙烯酸酯的共聚乳液是聚醋酸乙烯酯乳液的重要改性产品之一。由于通过改性的共聚物的玻璃化温度降低，柔软性和耐水、耐老化性能得到改善，被广泛应用于各种多孑Ｌ性材料的粘接以及防水涂料的生产上。其突出的特点是减少了外增塑剂的使用，使共聚物的内增塑性能在某些特殊应用领域得到青睐，比如卷烟业和防水涂料等行业。丙烯酸酯的竞聚率与醋酸乙烯酯比较接近，特别是丙烯酸丁酯，通过多年的研究，这方面的共聚技术已经成熟。然而，有关醋酸乙烯酯与丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯的三元共聚乳液的文献介绍较少。制备低粘度、高固含量、低玻璃化温度的醋丙共聚乳液在某些特殊应用领域上尚不为人所注意。笔者就上述课题立项研究，通过特殊的工艺成功地合成了该乳液。并应用于卷烟业和涂料及纺织品浸浆生产，反映良好。
１实验部分
１．１实验原料及仪器聚乙烯醇１７－８８、１７—９９、１７－９５为工业级；醋酸乙烯酯（ＶＡＣ）和丙烯酸丁酯（ＢＡ）、丙烯酸异辛酯（２－ＥＨＡ）和丙烯酸（ＡＡ）为工业聚合级；乳化剂（琥珀酸酯铵盐类）ＡＳ和稳定剂（双胺类）为工业级；缓
冲剂碳酸氢钠和铁离子络合剂为化学纯；二价铁还原剂和过氧化物的氧化ｊ还原引发体系为化学纯；聚合用水为工业级去离子水。三口烧瓶和带搅拌的电动机、水浴装置等实验设备。ＮＤＪ一１旋转粘度计、电光分析天平、红外烘烤箱，岛津ＤＳＣ热差示分析仪等。
１．２实验步骤向三口瓶投入去离子水、ＰＶＡ搅拌升温到９３℃溶解，加入乳化剂ＡＳ、稳定剂、缓冲剂、络合剂并搅拌降温到７６℃，加入少量消泡剂和二价铁还原剂、过氧化物，滴加混合单体约３０ｍＬ，保温３０ｍｉｎ，使反应开始。均匀滴加其余单体。按时间间隔补加氧化还原体系（引发剂）并控制反应温度在回流温度（７３－７５℃）。反应结束，保温至回流消失再升温到９０℃，再熟化３０ｒａｉｎ，降温出料。
１．３性能测试取少量乳液测其粘度、固体含量，在四氟乙烯板上制成厚度为ｌｍｍ的聚合物膜若干，分别测其耐水性和ＤＳＣ曲线。耐水性测试方法如下：将干膜在自然温度下晾干７２ｈ，然后在（２５±２）ｏｃ去离子水下浸泡２４ｈ，再用滤纸吸干表面水份，测其吸水率Ｓ（％）：Ｓ＝（Ｗｌ—Ｗ２）／Ｗ２ｘ１００％Ｗ１为吸水后重量，Ｗ２为吸水前重量。
｝收稿日期：２００４—０８—１０作者简介：陈元武，高分子化工高级工程师，从事乳液聚合物研究及应用十多年，发表论文三十多篇，二十六篇人选ＣＡ，有数十项科研成果问世。现为Ｈ＆Ｃ聚合物研究中心主任及总工程师。 万方数据第１４卷第６期陈元武低粘度高固含量醋酸乙烯一丙烯酸酯共聚乳液胶粘剂的研制·３５·２实验结果与讨论表１为ＰＶＡ、乳化剂、络合剂、缓冲剂用量对反应结果的影响。从表１可见，当ＰＶＡ用量较少时（１％－１．５％），乳液聚合的稳定性下降，粒径较大，在搅拌的作用下产生了凝聚物，最后导致实验结果不理想。当其用量达到临界值以后（２％）这种现象就消失了，乳液聚合反应正常。乳液聚合的乳化剂用量越大，乳液的粘度也随之上升，而耐水性则有一个最佳值，然后随着乳化剂用量的增加，耐水性反而下降。较高粘度的乳液的成膜性也下降，出现桔皮和透明性下降的情况。乳液的粘度与缓冲剂的浓度有一定关系，缓冲剂浓度低于２１０ｘｌＯ。６时，出现了聚合速度过快的现象，导致乳液粘度升高，成膜性下降。在达到３６０ｘ１０巧后，得到正常的反应结果。络合剂在反应过程中起到控制游离铁离子浓度的作用，从而控制引发剂的引发速率。表２为各种单体共聚比例与反应结果的关系。其中ＰＶＡ为２％～２．５％，乳化剂０．０３％－０．０３５％，络合剂０．１５ｘ１０。６，缓冲剂３６０ｘ１矿。
从表２可以看出，不同的共聚单体比例，导致
不同的反应结果。主要的现象归纳如下：当丙烯酸丁酯的比例较高时，乳液的粘度也较高，这可能与丙烯酸丁酯（ＢＡ）容易与醋酸乙烯酯（ＶＡＣ）发生侧枝状聚合（树形），而丙烯酸异辛酯（２一ＥＨＡ）的分子结构较大，只能与醋酸乙烯发生线性聚合反应，所以，当丙烯酸异辛酯（２一ＥＨＡ）的比例较高时，得到理想的低粘度乳液。同时由于丙烯酸异辛酯（２一Ｅ—ＨＡ）的均聚物玻璃化温度为一７４。（２，而丙烯酸丁酯（ＢＡ）的均聚物玻璃化温度为一５４℃，所以，在丙烯酸异辛酯（２一ＥＨＡ）的比例较高时，得到了更低玻璃化温度的共聚物，表现为手感的柔软和弹性更为突出，而且其吸水率达到最低值。比较丙烯酸丁酯与丙烯酸异辛酯（２－ＥＨＡ）两者的不同物化性能，后者更有利于获得较耐水的共聚物。
图１为共聚乳液成膜的ＤＳＣ曲线图。从图１中所示，各聚合物的玻璃化温度分别为（１）６５／５／３０／０．０３（ＶＡＣ／ＢＡ／２一ＥＨＡ／ＡＡ）为一１．８℃，（２）７０／１５／１５／０．０３（ＶＡＣ／ＢＡ／２一ＥＨＡ／ＡＡ）为５℃，（３）６５／３０／５／０．０３（ＶＡＣ／ＢＡ／２。－ＥＨＡ／ＡＡ）为２℃。这与理论计算的聚合物玻璃化温度（１）一６．７℃，（２）０．７＇１２和（３）一１．６℃有误差，是因为ＰＶＡ的介入会造成聚合物玻璃化温度的升高，这是正常的现象。
表１ＰＶＡ、乳化剂、络合剂、缓冲剂用量对反应结果的影响乳液粘度及表观现状吸水率／％成膜的透明度和柔软度（以手感和目测示）ＰＶＡ占总质量分数１—１．５乳液有较多渣状物，１７５０—２１５０ｍＰａ．ｓｏ膜在水中破碎，无法测定。浑浊，粗糙不透明。２—２．５乳液有少量渣，２２７５—２５４０ｍＰａ．ｓｏ膜完整无损。２８．５较透明，平整柔软有弹性。３—３．５乳液稍稠，无渣，４７００—５２４０ｍＰａ．ｓｏ膜完整无损。２１．１透明，有桔皮现象，柔软有弹性。乳化剂占总质量分数Ｏ．０２—０．０２５稍有渣，粘度为１７００—２２５０ｍＰａ．ｓｏ膜稍有碎裂。＞４８不透明，浑浊膜表面不平整、柔软。０．０３—０．０３５无渣，粘度为２１２０—２８４５ｍＰａ．ｓ。膜完整无损。２１．６透明，平整柔软。０．０４—０．０４５无渣，稍稠，粘度３６５０—４４２５ｍＰａ．ｓｏ膜完整元损。１８．６透明，有桔皮现象，柔软。Ｉ＞０．０５无渣，较稠，粘度为１０５００ｍＰａ．８以上。膜完整无损。２２．７半透明，严重桔皮现象，柔软。络合剂０．１５ｘ１０’６，缓冲剂２１０ｘ１０南粘度稍高为４１７５ｍＰａ．ｓｏ膜完整无损。２２．７透明，有桔皮现象，柔软。络合剂０．１５ｘ１０－６，缓冲剂３１０ｘ１０‘６无渣，粘度为２１２０—２８４５ｍＰａ．ｓｏ膜完整无损。２１．６透明，平整柔软。络合剂Ｏ．１２ｘ１０巧，缓冲剂３６０ｘ１０。６乳液有少量渣，粘度为２２７５—２５４０ｍＰａ．ｓｏ膜完整无损。２８．５较透明，平整柔软有弹性。络合剂Ｏ．１５ｘｌ泸，缓冲剂３６０ｘ１０西元渣，正常，粘度１６５０—２４２５ｍＰａ．８０膜完整无损。１８．６透明，平整柔软。
７０／１５／１５／０．０３７０／３０／０／０．０３７０／５／２５／０．０３７０／０／３０／０．０３６５／５／３０／０．０３６５／１５／２０／０．０３６５／３０／５／０．０３６５／３５／０／０．０３
元渣，粘度为２１２０～２８４５ｍＰａ．ｓｏ无渣，较稠，粘度１０５００ｍＰａ．ｓ以上。无渣，正常，粘度１８００—２６２５ｍＰａ．ｓ。无渣，正常，粘度１６５０～２４２５ｍＰａ．ｓ。无渣，正常，粘度１９５０～２８２５ｍＰａ．ｓ。无渣，稍稠，粘度３６５０～４４２５ｍＰａ．ｓｏ无渣，较稠，粘度１０５００ｍＰａ．ｓ以上。无渣，较稠，粘度２５０００ｍＰａ．ｓ以上。膜完整无损，２１．６膜完整无损，２５．４膜完整无损，２４．１膜完整无损，１８．６膜完整无损，１９．６膜完整无损，２４．１膜完整无损，２８．５膜完整无损，３２．８透明，平整柔软。透明，有桔皮现象，柔软。较透明，平整柔软有弹性。较透明，平整柔软有弹性较透明，平整柔软，弹性好略透明，有桔皮现象，柔软弹性较好略透明，有桔皮现象，柔软有弹性半透明，严重桔皮现象，柔软弹性较差 万方数据·３６·中国胶粘剂第１４卷第６期
图１共聚物的ＤＳＣ曲线注：ＶＡＣ／ＢＡ／２一ＥＨ＾／Ａ＾分别为（１）６５／５／３０／０．０３，（２）７０／１５／１５／０．０３知（３）６５玛Ｑ，Ｓ，Ｑ￡Ｇ
３结论在卷烟制造和防水涂料以及纺织品粘接上，醋酸乙烯酯与丙烯酸酯的共聚乳液胶粘剂得到了广泛的应用，仅次于乙烯一醋酸乙烯酯的共聚乳液产品。我国目前在卷烟业方面要求控制增塑剂ＤＢＰ的含量，要求达到不含ＤＢＰ的指标。这要求加速开发相关的无ＤＢＰ内增塑型乳液胶粘剂产品。本课题就是根据上述市场信息立项并开发的，经过我们的小试中试和批量生产，在实践应用上得到验证，在高固体含量的低粘度醋丙共聚乳液产品的研制上获得成功。本实验就上述产品的工业化生产工艺进行了研究，立足于以下几个技术难点：（１）如何控制醋丙共聚乳液的粘度与固含量之
间的同步增长的矛盾，解决了在聚合过程中的接枝趋向问题，获得相对线性结构的聚合物分子。通过对ＰＶＡ用量、乳化剂选择及用量、缓冲剂用量以及共聚单体比例的确定，获得该乳液的生产方案和工艺。（２）通过引入氧化还原的引发体系，降低可聚合的温度，解决了多元乳液共聚反应中的各组份反应速率之间差异引起的单体滞积现象，由于单体的滞积会造成反应过程中回流的加大，易起泡，反应不易控制，而且直接造成共聚反应的不均匀，得不到理想的相对均匀共聚物。解决此类问题的方案较多，我们选择了较简单的引发体系方案，使得反应容易进行并得到理想的共聚产物。（３）本产品的低粘度、高固体含量的特点（粘度＜２５００ｍＰａ．Ｓ，固含量≥５２％），使得它可以在卷烟制造、防水涂料、纺织品上浆等领域充分发挥其优势。也是生产高档双组份木材结构胶粘剂的必需原料。至于它在其它领域的应用，尚有待于进一步应用和探索。
参考文献［１】曹同玉，等．聚合物乳液合成原理性能及应用【Ｍ］．北京，化学工业出版社，１９９７［２】陈元武．醋酸乙烯一丙烯酸丁酯共聚乳液胶粘剂的研制［Ｊ】．中国胶粘剂，１９９９，８（４）：２４－２５［３】潘祖仁，等．高分子化学［Ｍ】．北京：化学工业出版社，１９８６【４】４孙付霞．醋酸乙烯乳液聚合的最新进展叨．建筑材料学报，２００２，５（３）：２５６—２６１
