配离子的稳定常数的应用

8-2-3配离子的稳定常数的应用 1.计算配合物溶液中各组份的浓度 （1）已知θfK、配离子和配体的平衡浓度，求平衡时形成体的浓度。 （2）已知θfK、配离子浓度，求平衡时各组分的浓度。 （3）已知θfK、形成体和配体的初始浓度，求平衡时形成体的浓度 2.判断配离子之间转化的可能性。 3. 判断配离子与沉淀之间转化的可能性 （1）配合物溶液中，计入沉淀剂，判断有无沉淀生成。 （2）某溶液中，为了防止沉淀生成，计算所需配体的浓度。 （3）计算溶解一定量的沉淀物所需配体的浓度。 （4）计算一定量的配体可溶解的量。 （4）计算配离子的电极电势（配合物的形成对金属离子氧化还原性的影响） 例1. 有一含有0. 1mol·L-1 自由（游离）NH3、0.01 mol·L-1 NH4Cl和0.15 mol·L-1 [Cu(NH3)4]2+的溶液，问这个溶液中能否有Cu(OH)2沉淀生成？ [KΘf(Cu(NH3)42+)=4.8×1012KΘsp(Cu(OH)2)=2.2×10-20 、KΘb(NH3)=1.77×10-5] 解： c(OH-)=KΘb×)()(43NHcNHc=1.77×10-5×01.01.0 =1.77×10-4mol·L-1

c(Cu2+) = )NH())Cu(NH(34f43cKcΘ=4121.0108.415.0 =3.13×10-10mol·L-1 J = 3.13×10-10×(1.77×10-4)2 = 9.8×10-18>KΘsp， 有Cu(OH)2沉淀生成。 例2. 100mL0.1mol•L-1 AgNO3溶液与100mL6mol•L-1的NH3•H2O混合并达平衡，计算溶液中Ag+、[Ag(NH3)2]+和NH3•H2O的浓度个是多少？并判断次溶液中加入0.01molNaCl时，有无沉淀生成？（已知

Kf (Ag(NH3)2+)=1.12×107 KΘsp(AgCl)=1.6×10-10） 解：混合后：c(Ag+)=0.05 mol•L-1 c(NH3)=3.0 mol•L-1 设平衡时c(Ag+)＝x mol·L-1，溶液中存在下列平衡 Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ 开始 0.05 3 0 平衡浓度 x 3-2×(0.05-x) 0.05-x≈0.05 ≈2.9

74107.19.205.0

x

解得： x＝3.5×10-10

J = 3.5×10-10×2.001.0 = 1.75×10-18所以无AgCl沉淀生成 例3.计算在1升NH3•H2O中溶解0.01 molAgCl时所需NH3•H2O的浓度为多少？（已知Kf(Ag(NH3)2+)=1.7×107 KΘsp(AgCl)=1.8×10-10） 解：设需NH3•H2O的浓度为x mol•L-1 AgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + Cl- 开始 x 0 0 平衡 x－2×0.01 0.01 0.01 =x－0.02

23

23)]([)])(([)(NHc

NHAgcClc

= Kf (Ag(NH3)2+)×KΘsp(AgCl)

22)02.0(01.0x1.7×107 ×1.8×10-10

X=0.2 mol•L-1 另解：AgCl完全溶解 c(Cl-)=0.01/1=0.01 mol•L-1

c(Ag+)=01.0108.110=1.8×10-8 mol•L-1 c([Ag(NH3)2]+)=0.01-1.8×10-8 =0.01mol•L-1 832108.1)(01.0NHc1.7×107

c(NH3)= 0.18mol•L-1 c(NH3)= 0.18+2×0.01=0.2mol•L

-1 例5. 已知θfK([Ag(CN)2]－)= 1.0×1021，θfK([Ag(NH3)2]＋)= 1.6×107，在1升浓度为0.1 mol•L-1的Ag(NH3)2＋的溶液中，加入0.2mol的固体NaCN（忽略体积变化），计算溶液中的[Ag(CN)2]－、[Ag(NH3)2]＋、CN－、NH3

的浓度。 解：设达平衡时溶液中Ag+为x mol•L-1 [Ag(NH3)2＋] ＋ 2CN－ = [Ag（CN）2－]＋ 2NH3

137212-232321025.6106.1100.1)c(Ag)c(Ag)]])[c(CN)c([Ag(NH)]])[c(NHc([Ag(CN)



K

∵ K = 6.25×1013很大，∴可认为[Ag(NH3)2]＋几乎完全转化为[Ag(CN)2]－，平衡时 [Ag(NH3)2]＋＋2CN－= [Ag(CN)2]－ ＋ 2NH3

开始 0.1 0.2 0 0

平衡 x 2x 0.1-x≈0.1 0.-2x≈0.2

132

21025.6)2(2.01.0

xx

x =2.52×10－6 mol•L-1 ∴ c([Ag(NH3)2]＋)= 2.52×10－6 mol•L-1，c(NH3)= 0.2 mol•L-1 c([Ag(CN)2]－)=0.1 mol•L-1， c(CN－) = 5×10－6 mol•L-1， 例6.已知EӨ(Au+/Au)=1.83 V，[Au(CN)2]-的Kf=1.99×1038，计算φӨ([Au(CN)2]-/Au)值？ 解法一：首先计算[Au(CN)2]-在标准状态下达平衡时解离出的Au+浓度 [Au(CN)2]- Au+ + 2CN- 根据题意，配离子和配体的浓度均为1 mol·L-1，则

θ22θθθf

θd])/c([Au(CN)c]])/c([CNc[])/c([Auc1K

K

c(Au+)=10-38.3 将c(Au+)浓度代入能斯特方程式： EӨ([Au(CN)2]-/Au) = EӨ(Au+/Au) +0.0592 lgc(Au+) = (+1.83 + 0.0592 lg 10-38.3)V = -0.44V 即：当Au+ 形成配离子以后，EӨ([Au(CN)2]-/Au)<-0.44V，即金的还原能力大大增强，易被氧化为[Au(CN)2]-配离子。 解法二： [Au(CN)2]-+e Au + 2CN- E(Au(CN)2-/Au) Au (s)+ e- Au E(Au+/Au) [Au(CN)2]--Au│CN-(c1)‖Au+(c2)│Ag

该原电池反应达平衡时，两电对E值必然相等，即E([Au(CN)2]-/Au)= E(Au+/Au)。 Eθ(Au+/Au)+ 0.0592lgc(Au+)=

Eθ([Au(CN)2]-/Au)+ )()]c([Au(CN)lg0592.02-2CNc

Eθ([Au(CN)2]-/Au)=Eθ(Au+/Au)+ 0.0592lgc(Au+)-

)()]c([Au(CN)lg0592.02-2CNc Eθ([Au(CN)2]-/Au)=Eθ(Au+/Au)+)]c([Au(CN)

)c(Au)(lg0592.0-22CNc

Eθ([Au(CN)2]-/Au)=Eθ(Au+/Au)+fK1lg0592.0 = (+1.83 + 0.0592 lg 10-38.3)V = -0.44V EӨ([Au(CN)2]-/Au) =-0.44V

解法三：Au+ Au+ + 2CN- [Au(CN)2]- + Au θfK

([Au(CN)2]－)

Klg

=0592.0)(EEz

0592.0)/][Au(CN)()/()][Au(CN)(lg-2-2AuEAuAuEKf

0592.0)/][Au(CN)(83.110lg-23.383AuE EӨ([Au(CN)2]-/Au) =-0.44V 例7.已知，Cu2++2eCu Eθ=0.34v, Cu++eCu，Eθ=0.52v, θfK([CuCl4]2-)=1, θfK([CuCl2]-)=3.6×106,计算[CuCl4]2-+e [CuCl2]-+2Cl-的标准电极电势。 解法一： Cu2+ Eθ Cu+ 0.520 Cu └─—──0.34──—┘

Cu2++2eCu Eθ=v16.01152.034.02 Eθ[CuCl4]2-/[CuCl2]-)=

Eθ(Cu2+/Cu+)+0.0592)()(lg2CucCuc

=0.16+0.0592)()(lg2CucCuc Cu++2Cl- [CuCl2]- θfK([CuCl2]-)=3.6×106 Cu2++4Cl- [CuCl4]2- θfK([CuCl4]2-)=1 标准态时 c([CuCl4]2-)=c([CuCl2]-)=c(Cl-)=1 mol·L-1

c(Cu2+)=)]([124CuClKf=1

c(Cu+)=62106.31)]([1CuClKf Eθ([CuCl4]2-/[CuCl2]-)=0.16+0.0592)()(lg2CucCuc

=0.16+0.0592lg3.6×106 =0.49v