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![一种氮异丙基丙烯酰胺聚合物的制备方法及其应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s1/m/997f999331b765ce0408145d.png)
专利名称：一种氮异丙基丙烯酰胺聚合物的制备方法及其应用专利类型：发明专利
发明人：王亮,吴正治,刘俊秋
申请号：CN201710130806.6
申请日：20170307
公开号：CN106977652A
公开日：
20170725
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种氮异丙基丙烯酰胺聚合物的制备方法及其应用，先用β‑环糊精得到叠氮基β‑环糊精，然后利用原子转移自由基聚合(ATRP)和点击化学一锅反应的方法，将单体N‑异丙基丙烯酰胺、叠氮基β‑环糊精、炔丙烯、配体Me6TREN、溴化亚铜溶于DMF溶液中，溶液经过多次冷冻除氧后在氮气的保护下加入2‑溴丙酸苄基酯引发聚合，60℃下搅拌48小时得到所要的聚合物。
和现有技术相比，本发明可以通过调节β环糊精和N‑异丙基丙烯酰胺的比例对聚合物LCST智能调控，加入功能化分子的方法方便简单，同时环糊精的引入提高了聚合物的生物相容性并且降低了生物毒性。
申请人：深圳市老年医学研究所
地址：518020 广东省深圳市东门北路1017号
国籍：CN
代理机构：北京华智则铭知识产权代理有限公司
代理人：陈向敏
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聚苯乙烯（PS）作为常见的聚合物材料，因具有透明度高、绝缘性好、耐水耐腐蚀等优点，而被广泛应用于通讯器材、光学仪器等领域。
其在工业生产中主要应用本体聚合和悬浮聚合两大工艺。
但本体聚合不易散热，聚合时易发生爆聚，且产物相对分子质量分布宽，未反应的单体难以除尽，从而使制品机械性能变差。
悬浮聚合需使用分散剂，且聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除，从而影响聚合物性能。
为克服聚苯乙烯在工业生产中存在的缺点，大量文献提出利用可控活性自由基聚合苯乙烯，这种聚合方式可获得分布指数低的聚合物。
活性自由基聚合因结合了活性聚合和自由基聚合的诸多优点，在高分子合成方面，已经成为一个新兴的研究热点 [1-3]。
活性自由基聚合所具有的巨大的学术意义和工业应用价值，使其在高分子化学领域中独树一帜。
1998年，澳大利亚科学家Rizzardo等首次提出可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）以来 [4-7]，RAFT就已经成为了一种重要的可控自由基聚合技术。
RAFT聚合具有单体适用范围广、聚合条件相对温和、聚合实施方法多（如通过溶液和乳液等方法实现聚合）[8-10]及聚合调控效果好等诸多优点[11-12]。
本文首次采用十二烷基三硫代碳酸酯为链转移剂，通过可逆加成-裂解-链转移自由基聚合的方法，合成了结构均一的侧链带有偶氮苯基团的聚苯乙烯。
对生成的聚合物的结构用核磁共振氢谱进行表征，结果表明已成功地合成出目标产物。
使用凝胶渗透色谱法（GPC）对聚合物相对分子质量进行测试，聚合物的相对分子质量分布（PDI）区间是1.01-1.1，且聚合物的相对分子质量与反应时间呈正相关，呈现出”活性-可控”聚合特征。
1 实验部分1.1 试剂与仪器十二烷基硫醇、四丁基溴化铵、二硫化碳（CS2）、偶氮二异丁腈（AIBN）：Aladdin试剂公司；丙酮、氯仿、氢氧化钠（N a OH）、正己烷、浓盐酸、苯乙烯（使用前碱洗然后减压蒸馏除去阻聚剂）、四氢呋喃（THF，使用前用无水硫酸镁干燥并蒸馏）：天津光复化学试剂公司。
收稿:2006年3月,收修改稿:2006年5月 3吉林省科技发展计划项目(N o.20173008)资助33通讯联系人 e 2mail :chuying @模板法合成核壳功能材料3张艳萍 褚 莹33(东北师范大学化学学院 长春130024)摘 要 模板法制备核壳功能材料是材料科学研究领域的一大热点,引起了广泛的关注。
本文结合本课题组在有机2无机核壳复合纳米粒子(空心球)领域的研究,较系统地评述了目前国内外利用模板法制备核壳粒子的研究进展,并概述了核壳纳米粒子(空心球)的发展前景和应用领域。
关键词 核壳材料 模板 空心球 纳米粒子中图分类号:O641;T B383 文献标识码:A 文章编号:10052281X (2007)0120035207The F abrication of Core 2Shell Functional Materials with Templates MethodZhang Yanping Chu Ying33(Faculty of Chemistry ,Northeast Normal University ,Changchun 130024,China )Abstract Fabrication of core 2shell functional materials is a hot research topic in materials science and attracts much attention in recent years.Based on our research w ork in organic 2inorganic core 2shell com plex nanoparticles (hollow spheres ),the development of fabrication of core 2shell particles with tem plate methods is reviewed.The development foreground and the application area of core 2shell nanoparticles are discussed.K ey w ords core 2shell materials ;tem plates ;hollow spheres ;nanoparticles1 引言核壳(core 2shell )材料一般由中心的核和包覆在外部的壳组成[1]。
摘要互穿聚合物网络（ＩＰＮ）作为新的共混方法，在新型聚合物材料研制领域备受人们关注，已经广泛用于工程材料和功能高分子材料的改性。
但是，到目前为止，在见诸文献报道的互穿聚合物中，组成ＩＰＮ的聚合物网络的亲水性或疏水性是相同或相近，有关由疏水．亲油交联聚合物和亲水性交联聚合物组成ＩＰＮ的研究报道还很少。
另外，关于ＩＰＮ的吸附分离材料的报道也很少。
我们以丙烯酸甲酯和异氰尿酸三烯丙酯悬浮共聚，制备了交联聚丙烯酸甲酯（ＰＭＡ），然后用二乙烯基苯、苯乙烯和过氧化苯甲酰的混合油相，按一定的比例，充分溶胀交联ＰＭＡ树脂，悬浮聚合，得到聚丙烯酸甲酯．聚苯乙烯互穿树脂（ＰＭＡ．ＰＳＩＰＮ）。
再用二乙烯三胺对ＰＭＡ－ＰＳ互穿树脂进行胺解得到由亲水性的交联聚丙烯酰胺（ＰＡＭ）和疏水．亲油的交联聚苯乙烯（ＰＳ）组成的ＰＡＭ—ＰＳ互穿聚合物，或者用氢氧化钠对ＰＭＡ．ＰＳ互穿树脂进行水解，得到由亲水性的交联聚丙烯酸（ＰＡＡ）和疏水．亲油的交联聚苯乙烯（ＰＳ）组成的ＰＡＡ．ＰＳ互穿聚合物。
我们用示差扫描量热分析（ＤＳＣ）分析各互穿树脂。
研究证实：（１）随着第一网络ＰＭＡ交联度的增加，ＰＭＡ－ＰＳ互穿树脂的相容性增加；第二网络ＰＳ的交联度增加，ＰＭＡ－ＰＳ互穿树脂的相容性增加；（２）当ＰＭＡ．ＰＳ互穿树脂中ＰＳ的质量分数较少时，相容性较好，随着ＰＳ的质量分数增加，相分离程度增加：（３）功能基化后，也能得到相容性较好的亲水．疏水的互穿树脂，即亲水网络聚丙烯酰二乙烯三胺（ＰＡＭ）和聚丙烯酸（ＰＡＡ）与疏水网络聚苯乙烯（ＰＳ）确实形成了相容性较好的亲水．疏水互穿聚合物网络。
溶胀实验表明：（１）第一网的交联度的增加，亲水．疏水互穿树脂的溶胀性大大降低，交换量也下降；（２）第二网的交联度的增加，亲水．疏水互穿树脂的溶胀性和交换量也降低，但影响强度明显不如第一网的交联度的影响；（３）两网质量比对溶胀性能和弱碱交换量也有强烈的影响。
ＰＳ（疏水部分）所占的比例升高，溶胀度和交换量都随之明显的降低。
31998212211收稿,1999203205修稿;国家自然科学重点基金资助项目(基金号2963401022);33通讯联系人活性自由基聚合反应合成苯乙烯与丙烯酸酯嵌段共聚物及相关共聚物3程广楼 胡春圃33 应圣康(华东理工大学活性聚合实验室 上海 200237)摘 要 用Cu (phen )2Br/12PEBr 催化引发体系合成了分子量为5000左右的溴端基聚苯乙烯(PS 2Br ).以后者为大分子引发剂,在Cu (phen )2Br 存在下引发甲基丙烯酸甲酯(MMA )或丙烯酸丁酯(BA )聚合,合成了二嵌段共聚物PS 2b 2PMMA 和PS 2b 2PBA ,并通过GPC 、IR 、1H 2NMR 及DSC 等进行了表征.实验发现,丙烯酸甲酯(MA )在Phen/CuCl/CCl 4催化引发下发生爆聚反应,仅当和异丁基乙烯基醚(IBV E )才发生可控的自由基共聚合反应.当MA 和IBV E 的投料摩尔比为1∶1时,所得共聚物中两种单体链节的组成比为1∶117左右.关键词 活性自由基共聚合反应,苯乙烯2甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物,苯乙烯2丙烯酸丁酯嵌段共聚物,丙烯酸甲酯2异丁基乙烯基醚共聚物 自1995年Wang 和Matyjaszewski [1,2]采用邻二吡啶(bpy )/卤化亚铜(CuX )/卤代烷烃(RX )催化引发体系成功地实现苯乙烯(St )、丙烯酸酯类及丙烯腈等单体的“活性”/可控原子转移自由基聚合(A TRP )以来,由于适用的单体范围广,受到人们的广泛关注.尤其在合成嵌段共聚物方面,目前已通过A TRP 法合成了一系列嵌段与交替共聚物[1～6].前文[7～9]及Destarac 等[10]已报道,1,102邻二氮菲(Phen )/CuX/RX 和Cu (phen )2X/RX 是一类用于St 及丙烯酸酯类均聚的新型A TRP 催化引发体系.本文进一步用这类催化引发体系合成了St 与丙烯酸丁酯(BA )和St 与甲基丙烯酸甲酯(MMA )的嵌段共聚物以及丙烯酸甲酯(MA )与异丁基乙烯基醚(IBV E )的共聚物,并通过GPC 、IR 、1H 2NMR 及DSC 等进行了表征.1 实验部分111 原料苯乙烯依次用5%NaOH 、去离子水洗至中性,然后分别用无水Na 2SO 4和CaH 2干燥2天,最后在CaH 2存在下于氩气保护下减压蒸馏两次后封管置于冰箱(<-20℃)备用.MMA 及BA 使用前依次经5%NaOH 、5%NaCl 洗涤后,用CaCl 2浸泡,然后经CaH 2干燥24h 后在氩气保护下减压蒸馏备用.IBV E 使用前经10%NaOH 、去离子水洗涤后,用KOH 干燥24h ,再用CaH 2回流4h ,然后蒸馏备用.Cu (phen )2Br 按文献[11]方法合成.实验室合成的Cu (phen )2Br 通过元素分析测定(C 57101%,N 11114%,H 3118%),与理论值(C 57114%,N 11111%,H 3117%)极为接近.氯化亚铜按文献报道的方法精制[12].Phen 从丙酮中重结晶两次后,在氩气保护下备用.12溴212苯基乙烷(12PEBr )在氩气保护下经减压蒸馏后使用.CCl 4在氩气保护下经常压蒸馏后使用.112 聚合反应过程将一定量的固化催化剂置于预先烘干的反应器中,反复充氩气抽真空数次后,将液体单体、催化剂通过注射器加入.将反应器置于一定温度的油浴中,磁力搅拌下进行聚合反应一定时间后,终止聚合反应.对于由St 均聚后制备的含溴端基的聚苯乙烯(PS 2Br )终止液为甲醇,对于嵌段共聚物终止液为沸程在40～60℃的石油醚,对于MA 2IBV E 交替共聚物终止液为含5%氨水的甲醇溶液.沉淀物经过滤后在40℃下真空烘干至恒重,然后进行表征.113 聚合物的表征试样的相对分子量及分布用Waters150型凝胶渗透色谱仪(RI 检测器)测定,THF 为溶剂,流速110mL/min ,温度25℃,色谱柱尺寸分别为第2期2000年4月高 分 子 学 报ACTA POL YM ERICA SIN ICANo.2Apr.,200021010nm和1000nm,聚苯乙烯(PS)标样校正.红外测试在Nicolet550IR仪上进行,CHCl3为溶剂.试样的1H2NMR测定在Brucker DPX2500上进行,CDCl3为溶剂,TMS为内标.试样的1H2NMR 谱峰归属及分子量计算参见文献[1,2].试样的DSC曲线用Universal V1110BA Instruments测定,升温速率为10℃/min.2 结果和讨论211 PS2B r及嵌段共聚物的合成与表征前文[13]已述及,在phen/CuX/RX催化引发体系高得多.如用phen/CuBr/allylBr催化引发St 本体聚合时所得PS的最高分子量可达2×104,而在相应的bpy体系中活性中心的稳定性,要比相应的bpy体系中,PS的分子量仅为2,500.为此我们首先将Cu(phen)2Br/12PEBr催化引发苯乙烯本体聚合,合成了分子量为5,000左右的大分子引发剂(PS2Br),然后在Cu(phen)2Br存在下,以对二甲苯为溶剂,分别引发BA和MMA的A TRP反应,合成了二嵌段共聚物P(St2b2BA)和P(St2b2MMA).表1显示出,通过GPC或NMR 测定的PS2Br的分子量相当吻合,并与理论值接近.T able1 Synthesis and characterization of PS2Br,P(St2b2BA)and P (St2b2MMA)M n,th M WD M n,GPC M n,NMR T g(℃) PS2Br a5080 1.3249804800+62 P(St2b2BA)b18750 1.791310015360-23P(St2b2MMA)c12120 1.801206012400a)[Cu]:[12PEBr]:[St]=1:2:400,T=136℃,t=110h,St converson=2414%;b)[Cu]:[PS2Br]:[BA]=1:1:180,BA/p2 xylene(V/V)=1:1,T=130℃,t=12h,BA convesion=6015%;c)[Cu]:[PS2Br]:[MMA]=1:1:240,MMA/p2xylene(V/V) =1:1,T=90℃,t=15h,MMA conversion=3110% 图1分别列出大分子引发剂PS2Br及其形成的嵌段共聚物的GPC谱图,发现GPC曲线的峰值向高分子量方向移动,未发现任何肩峰,说明合成了纯的嵌段共聚物.图2列出了这两种嵌段共聚物的IR谱图,其中除了3060cm-1、3026cm-1、756cm-1和700cm-1处都出现PS的特征吸收峰外,图2a中还存在PBA在1730cm-1、963cm-1和942cm-1处的特征吸收峰,而图2b中呈现出PMMA在1732cm-1和1194cm-1处的特征吸收峰.上述结果表明,确实合成了St与BA或MMA所形成的嵌段共聚物.Fig.1 GPC traces of PS2Br Retentime time(min)andblockpolymersFig.2 IR spectra of some block copolymersa)P(St2b2BA);b)P(St2b2MMA) 图3和图4分别列出了P(St2b2MMA)和P (St2b2BA)的1H2NMR谱图.图3中δ=614～712处(峰a)为共聚物中苯乙烯链节上苯环氢的特征化学位移;δ=314～410处(峰a′)为MMA链节中酯甲基的化学位移,δ=110附近的一组多重峰为MMA链节中甲基氢的特征化学位移.由1H2 NMR图谱中峰a和峰a′的积分面积之比以及大Fig.3 1H2NMR spectrum of P(St2b2MMA)1122期程广楼等:活性自由基聚合反应合成苯乙烯与丙烯酸酯嵌段共聚物及相关共聚物分子引发剂的分子量计算出共聚物的组成为(St)48(MMA)74.图4中δ=614～712处(峰b)为共聚物中苯乙烯链节上苯环氢的特征化学位移;δ=410～413处(峰b′)的峰为BA链节中与氧相连的亚甲基的特征化学位移.由1H2NMR图谱中峰b和峰b′的积分面积之比和大分子引发剂的分子量计算出共聚物的组成为(St)48(BA)81.按此可计算出它们的分子量分别为1124×104[P(St2b2MMA)]和11536×104[P(ST2b2BA)],与GPC测定值接近(见表1).Fig.4 1H2NMR spectrum of P(St2b2BA)众所周知,若嵌段共聚物的嵌段之间或接枝共聚物的骨架与侧链之间的相容性较差时,往往会出现微观分相的形态.然而,是否形成微观相分离,在很大程度上还取决于嵌段或侧链的长度[14].马克勤等通过大单体技术合成了具有预期结构BA与St的接枝共聚物(PBA为骨架,PS为侧链),发现骨架与侧链并不相容;当PS侧链分子量超过6000时,它们才呈现出部分微观相分离行为[15].为此通过DSC测定了P(St2b2BA)的玻璃化转变温度(T g),如图5所示.图5中大分子引发剂PS2Br显示出一个T g(62℃),比一般PS的T g(100℃)[16]要低得多.已知,当聚合物的分子量较低时,它的T g与分子量有关;当分子量超过某一临界值时,T g才趋于定值.聚合物的T g与分子量的关系为:T g=T g(∞)-K/M n式中T g(∞)为具有无穷大分子量的聚合物的T g,K为常数,M n为分子量.按此可估算PS2Br的K=1184×10-5,与文献报道值(1180×10-5)[17]一致. 图5表明,P(St2b2BA)仅出现一个T g(-23℃),它介于PS2Br的T g与PBA的T g(-56℃)[17]之间(见表1).由此可见,这一嵌段共聚物系均相体系,归因于PS链段长度太短,故未发生微观相分离[15].已知,对于相容性较好的嵌段共聚物的T g,可按计算无规共聚物T g的公式估算:T g(av)=W1T g1+W2T g21/T g(Fox)=W1/T g1+W2/T g2式中W1与W2分别为共聚物中两种链节的质量分数,T g1与T g2分别为各自均聚物的T g.按此可算得T g(av)=-20℃,T g(Fox)=-29℃,与实测的T g(-23℃)较为吻合,表明我们合成的嵌段共聚物中PS链段和PBA链段具有良好的相容性.Fig.5 DSC spectra of PS2Br,P(St2b2BA),P(St2b2MMA)and poly(MA2co2IBVE)212 MA和IBVE的共聚合反应给电子单体和受电子单体共聚时往往形成交替共聚物[18],它们的特殊化学结构决定了其特殊的物理力学性能[19].Coca等[6]用Bpy/CuBr/12PEBr催化引发MA和IBV E共聚合得到了交替共聚物.为此初步探索了Phen/CuCl/CCl4催化引发体系对MA和IBV E的交替共聚反应的可能性,结果如表2所示.实验发现,当在聚合体系中只有受电子单体MA时发生爆聚反应,而给电子单体IBV E在相同条件下不发生聚合,只有同时存在MA与IBV E时,才发生可控的自由基共聚反应. 图6是表2中No.3样品的1H2NMR图谱,δ=0195处(d′峰)是IBV E中饱和甲基氢的特征化学位移,δ=3168处(d峰)是MA中酯甲基氢的特征化学位移.按这两个峰的积分面积之比,可计算出共聚物的组成:IBV E=d′/(d′+2d)=01375与沉淀称重法(01380)相吻合[6].图5列出了这一样品的DSC谱图,呈现出两个T g(-31℃和-314℃).据文献报道[6],在bpy/CuBr/RBr催化212高 分 子 学 报2000年T able 2 Homopolymerization and copolymerization of MA by using phen/CuCl/CCl 4system at 25℃Sample No.MA/IBVE/Phen/CuCl/CCl 4tMA yield (%)Composition of IBVE in copolymer 3M n ,th M n ,GPC M WDT g(℃)150∶0∶2.5∶1∶110min 100/4300130,000 3.5+3.6250∶50∶2.5∶1∶112h 950.33363309560 1.93-20,-3.7350∶50∶5.0∶2∶210h960.375347040502.26-31,-3.43IBVE content determined by 1H 2NMRFig.6 1H 2NMR spectrum of poly (MA 2co 2IBVE )引发体系中,当MA 和IBV E 的投料摩尔比为1∶1时,所生成的Poly (MA 2co 2IBV E )中IBV E 的组成通常为0150,且只呈现一个T g (-3113℃).由此可见,用phen/CuCl/CCl 4催化引发体系合成的Poly (MA 2co 2IBV E )中可能存在某些未交替排列的MA 链节,有待进一步研究.REFERENCES1 Wang J S ,Matyjaszewski K.J Am Chem S oc ,1995,117:5614～56152 Wang J S 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bromine capped polystyrene(PS2Br)with an M n of around5,000was synthesized by using Cu(phen)2Br/12PEBr as catalyst and initiator to polymerize styrene(St)according to atom transfer radical polymerization(A TRP)mechanism.Then,by using such a PS2Br as a macro2initiator,some block copolymers[P(St2b2MMA)and P(St2b2BA)]were also prepared through phen2A TRP.These block copolymers have been characterized by means of GPC,IR,1H2NMR and DSC,respectively.It was found that there were no any homopolymers in these block copolymer systems and P(St2b2BA)exhibited a compatible system due to the short length of both blocks,although the miscibility between these two blcoks was poor.By using phen/CuCl/RCl as catalyst and initiator,the explosive polymerization phenomenon of methacrylate(MA)was observed.However,the copolymerization of MA and iso2butyl vinyl ether(IBV E) could be controlled in A TRP.The obtained poly(MA2co2IBV E)was characterized and discussed by using DSC and1H2NMR.K ey w ords A TRP,“Living”/controlled radical polymerization,P(St2b2MMA),P(St2b2BA),Poly(MA2 co2IBV E)。
N-异丙基丙烯酰胺的合成与表征
付玲;付建伟;庄银凤;王国伟
【期刊名称】《广东化工》
【年(卷),期】2007(34)7
【摘要】介绍了一种N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)的改进合成方法,即以丙烯腈(0.15 mol)、异丙醇(0.15 mol)、对羟基苯甲醚(3×10-4 mol)、浓硫酸(0.45 mol)为原料合成NIPAM,收率为54.2%,并结合MPAM的分子结构,用红外光谱、核磁共振氢谱、碳谱对其结构进行了表征,结果表明,所得的产物为NIPAM.
【总页数】3页(P22-24)
【作者】付玲;付建伟;庄银凤;王国伟
【作者单位】河南工业大学,化学工业职业学院,河南,郑州,450042;河南工业大学,化学工业职业学院,河南,郑州,450042;郑州大学,材料工程学院,郑州,450052;郑州大学,材料工程学院,郑州,450052
【正文语种】中文
【中图分类】O6
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5.叠氮端基聚N-异丙基丙烯酰胺的合成与表征 [J], 冯新亮;刘旭;曹亚
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聚苯乙烯核-聚(丙烯酰胺-丙烯酸)壳荧光素微球制备方法的研究姚晚侠;杨彪;李群;孙耀杰【摘要】目的:为制备性能良好的核壳结构荧光微球,探讨了加料方式、引发剂选择、交联剂使用、pH调节、浓度配比和溶胀处理等反应条件对形成壳结构的效果以及形态学上的影响.方法:通过以乳液聚合得到的荧光素微球为核,以丙烯酰胺、丙烯酸为壳结构的聚合单体,制得了聚苯乙烯核-聚(丙烯酰胺-丙烯酸)壳荧光素微球.结果:荧光显微镜显示:粒径均一,分布范围7～8 μm.红外吸收光谱证实了聚(丙烯酰胺-丙烯酸)壳结构以及表面酰胺基的存在.该种子聚合反应的最佳条件为:在不使用交联剂的前提下以偶氮二异丁腈为引发剂,经过40 h的乙醇溶胀处理,70℃反应3 h,反应过程pH值在6～7之间.该荧光微球的平均载药量和包封率分别为25.14%和90.21%,其荧光释放率40 h后稳定在30%左右.结论:用此法制备的微球具有良好的荧光性能和明显的核壳结构,分散性和稳定性良好,其载药量和包封率也相对稳定,并具有良好的缓释性能.%Objective: To investigate the preparation method of polystyrene core-poly (acrylamideacrylic acid) shell fluorescent microspheres. Methods: The polystyrene core-poly (acrylamide-acrylic acid) shell (P-(St-co-AAM) ) fluorescent microspheres were prepared using fluorescent microspheres as the core and acrylamide/acrylic as polymerization monomer. Reaction conditions affecting the morphologyof core-shell structure including feeding mode, initiator, cross linker, pH, concentration and swelling were studied. Results: Fluorescent microscopy showed that the relatively uniform particle sizes were distributed in a range of 7 -8 μm. Fourier transform infra-red spectroscopy(FT-IR) provedthe existence of poly (acrylamide-acrylic acid ) shell and amide group on the surface. The optimal conditions for seeding polymerization: azobisisobutyronitrile was used as the initiator in the absence of cross linker, after a 40 h swelling treatment by using alcohol with the appropriate reaction temperature (70℃), reaction time (3 h) and pH (6 -7). The average dispersion and stability were 25.14％ and 90.21％,respectively. The fluorescein release percentage was kept stable at approximately 30％after 40 h.Conclusion: The fluorescent microspheres prepared by this method have core-shell structure and satisfactory fluorescence properties with good dispersion and stability.【期刊名称】《浙江大学学报（医学版）》【年(卷),期】2011(040)001【总页数】7页(P44-50)【关键词】微球体;荧光素类;丙烯酰胺/化学;聚苯乙烯/化学;聚合物;乳状剂;工艺学,制药【作者】姚晚侠;杨彪;李群;孙耀杰【作者单位】西安交通大学医学院第一附属医院,陕西,西安,710061;西安交通大学生命科学与技术学院,陕西,西安,710049;复旦大学信息科学与工程学院,上海,200433;复旦大学信息科学与工程学院,上海,200433;复旦大学信息科学与工程学院,上海,200433【正文语种】中文【中图分类】TQ460.6随着生命科学和荧光分析技术的发展,荧光分析已经渗入到了生物学和医学的各个领域,包括生物物理学、生理学、生物化学、分子生物学、药理学、免疫学、细胞学、遗传学等。
2010年第68卷化学学报V ol. 68, 2010第2期, 181～186 ACTA CHIMICA SINICA No. 2, 181～186fpwu@*E-mail:Received March 31, 2009; revised July 22, 2009; accepted September 21, 2009.182化学学报V ol. 68, 2010 有特殊微结构的两亲聚合物(如: 两亲嵌段聚合物[2,8～10]或两亲接枝聚合物[11,12])在选择性溶剂中的自组装得到的. 但这些聚合物的制备一般需要采用阴离子聚合[13], 原子转移自由基聚合[14], 可逆加成断裂聚合[15]等聚合手段来制备. 而这些聚合手段实施比较复杂, 条件苛刻, 限制了高分子囊泡的应用. 超分子化学的发展为解决这一问题提供了新的思路. 超分子化学是基于分子间的非共价键相互作用而形成的分子聚集体的化学, 它主要研究分子之间的非共价键的弱相互作用, 如氢键、配位键、亲水/疏水相互作用及它们之间的协同作用而生成的分子聚集体的组装、结构与功能. 一些研究组的工作表明主链上或端基具有特殊基团的聚合物, 可以通过这些基团间的超分子相互作用形成各种聚合物超分子结构[16～18]. 利用这些聚合物超分子结构在选择性溶剂中自组装可以获得各种高分子聚集体. 利用超分子技术可以避免使用上述各种复杂的聚合技术手段, 更为方便灵活地制备各种高分子聚集体.在本文中, 将首先通过自由基聚合中的链转移反应制备以羧基为端基的聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM-COOH), 然后利用其羧端基和聚(4-乙烯基吡啶)(PVPy)主链上的吡啶基团间的离子相互作用, 在共溶剂DMF中形成具有类似两亲接枝聚合物结构的两亲超分子接枝聚合物. 然后在体系中加入水使其自组装形成高分子囊泡. 由于这些高分子囊泡中含有吡啶基团, 因此这些囊泡具有pH敏感性. 利用这些pH敏感性囊泡作为药物载体, 实现了对药物的可控释放.1 实验部分1.1 试剂4-乙烯基吡啶, 分析纯, 减压蒸馏后使用; N-异丙基丙烯酰胺重结晶后使用; DMF干燥后减压蒸馏; 其它试剂均为分析纯, 直接使用.1.2 聚合物的制备PNIPAM-COOH通过自由基聚合中的链转移反应制备[19,20], 如图1. N-异丙基丙烯酰胺, 2.26 g, 巯基乙酸, 0.092 g, AIBN, 0.0328 g, 溶于50 mL二氧六环中, 通氮气20 min后, 密闭体系于60 ℃聚合12 h. 聚合完成后, 聚合物溶液用石油醚沉淀. 溶解沉淀循环三次后, 50 ℃真空干燥. 产率65%.PVPy由普通自由基聚合得到, 如图1. 4-乙烯基吡啶15.75 g, AIBN, 0.123 g, 溶于60 mL乙醇, 通氮气20 min后, 密闭体系于60 ℃聚合15 h. 聚合完成后, 聚合物用石油醚沉淀. 50 ℃真空干燥. 产率90%.图1制备PNIPAM-COOH和PVPy的化学反应方程式Figure 1 Chemical reaction equations of PNIPAM-COOH and PVPy1.3 高分子囊泡制备将一定量的PNIPAM-COOH和PVPy溶于DMF中, 使得聚合物的浓度为1 g/mL. 在搅拌条件下, 向体系中逐滴加入去离子水至水的体积含量至60%. 取50 mL上述溶液倾入500 mL去离子水中得到高分子聚集体溶液. 透析(透析袋截留分子量500以上物质)24 h除去残留的少量DMF. 通过调控两种聚合物的质量比, 本文制备了四种不同PNIPAM-COOH/PVPy比例的囊泡, 如表1所示.表1不同条件下制备得到的囊泡体系Table 1Vesicle samples prepared from different conditions Samplem PNIPAM-COOH/gm PVPy/gn PNIPAM-COOH/n Py a V DMF/mLV water/mLVS10.10 0.101∶10.1 20.030 VS20.10 0.151∶15.1 25.037.5VS30.10 0.201∶20.2 30.045.0VS40.05 0.151∶30.2 20.030.0a n PNIPAM-COOH/n Py: 支链聚合物与主链聚合物中吡啶基团的物质的量比.1.4 pH敏感性测试利用0.001 mol/L稀盐酸溶液调节囊泡溶液pH值, 同时利用紫外(JASCO V530紫外可见分光光度计)检测溶液在500 nm处的透过率.1.5 药物控制释放以日落黄(1-对磺酸苯基偶氮-2-羟基萘-6-磺酸二钠盐, 结构如图2所示)为药物模型. 将1 g日落黄溶于500 mL的VS3囊泡(囊泡尺寸约200 nm)的分散液中, 用0.001 mol/L的稀盐酸将体系的pH值调节到7.0, 72 h后通过离心(14000 r/min)将装载了日落黄的囊泡分离出来. 用去离子水洗涤后, 在真空烘箱中40 ℃干燥6 h. 取0.1 g装载了药物的囊泡固体颗粒分别置于75 mL具No. 2 李振泉等：利用超分子接枝聚合物体系制备具有pH 响应能力的高分子囊泡及其在药物控制释放方面的应用183有不同pH 值(4.00, 4.50, 5.00)的醋酸/醋酸钠缓冲溶液中, 搅拌, 体系温度控制在20 ℃, 小心取上层的澄清缓冲溶液, 通过紫外(JASCO V530紫外可见分光光度计)检测其在482 nm 处的吸收来监控药物的释放. 利用日落黄浓度与吸光度(482 nm 处)工作曲线(图3)计算释放比例. 释放率＝c /c max (c 为特定时间下溶液中日落黄浓度; c max 为达到最大释放时溶液中日落黄浓度).图2 日落黄结构式Figure 2Chemical structure of sunset yellow图3 日落黄浓度与吸光度关系曲线Figure 3 Calibration curve for the concentration and Abs of sunset yellow solution1.6 测试与表征聚合物分子量测定. 聚合物分子量PNIPAM-COOH 和PVPy 由GPC 测定. 标样为聚苯乙烯, 流动相为氯仿.测得PNIPAM-COOH 和PVPy 的重均分子量分别是1058和21670.浊度测试. 在PNIPAM-COOH 和PVPy 的DMF 溶液中, 搅拌下, 逐滴加入一定体积的去离子水, 并通过紫外(JASCO V530紫外可见分光光度计)检测体系在500 nm 处的吸收.电镜样品制备. 取一滴囊泡溶液置于覆盖有Formar 膜的铜网上, 用1 wt ％磷钨酸溶液(pH 值已调节至中性)染色5 min 后, 用滤纸吸掉多余样品液体, 常温干燥, 在JEM200CX 透射电镜上观察, 电流加速电压为120 kV .2 结果与讨论2.1 超分子接枝聚合物体系的形成及自组装在共溶剂DMF 中, 通过PNIPAM-COOH 的羧端基和PVPy 的吡啶基团的离子相互作用, 可以使得PNIPAM-COOH 高分子链动态地分布在PVPy 高分子链周围, 形成类似接枝聚合物结构的超分子接枝聚合物体系. 在上述聚合物溶液中逐步加入去离子水, 由于PVPy 具有疏水性, 该两亲超分子聚合物体系将发生聚集. 以VS4囊泡的制备为例, 从图4中可以发现, 当加入水的量接近60％时, 体系的浊度急剧增加, 说明体系中有高分子聚集体生成. 利用透射电镜观察了该高分子聚集体的形貌, 发现该聚集体呈囊泡结构(图5A), 图5B 为囊泡的放大图, 从图中可以清晰地看到囊泡的双层结构. 该囊泡的壳层由疏水的PVPy 组成, 而亲水的PNIPAM 则包裹在壳层周围保持囊泡体系的稳定, 研究发现制备得到的囊泡分散液具有很好的分散性, 经过一个月仍然没有沉淀, 这也说明PNIPAM 包裹在囊泡的外围, 起到稳定分散的作用. 需要指出的是, 由于离子键是非固定键, 因此支链聚合物并非被固定在主链聚合物的周围, 而是动态地分布在各个主链聚合物的周围, 即所谓的超分子接枝聚合物只是动态地存在. 然而这种离子相互作用可以大大提高溶液中聚合物体系的有序性, 有利于聚合物的自组装. 值得指出的是, 支链聚合物的端基与主链聚合物基团的离子相互作用对于囊泡的形成起着至关重要的作用. 若以0.01 mol/L NaCl 溶液代替去离子水作为劣溶剂, 仅能得到无规则结构的聚合物沉淀, 无法得到较为稳定的囊泡溶液. 这是由于电解质的存在会破坏支链聚合物的端基与主链聚合物基团间的离子相互作用, 因而无法形成超分子接枝聚合物这种有序的超分子结构, 也无法进一步通过自组装得到类似囊泡的规则高分子聚集体.图4 超分子接枝聚合物体系的浊度曲线Figure 4 Turbidity diagram of the supramolecular graft co-polymer184化学学报V ol. 68, 2010图5囊泡(VS4)透射电镜照片Figure 5TEM images of the vesicles (VS4) 利用1H NMR技术[21]可以印证囊泡的上述结构. 以氘代DMF为共溶剂, 将PNIPAM-COOH和PVPy溶解于其中, 以重水为劣溶剂, 在全氘代的溶剂环境下自组装制备得到了囊泡. 将该囊泡体系(重水分散液，含少量氘代DMF)直接进行核磁测试, 结果如图6B所示. 作为对比, PNIPAM-COOH和PVPy在共溶剂氘代DMF中的1H NMR谱图如图6A所示, 从图中可以发现, PN IPAM 和PVPy的特征峰均被检测到(PNIPAM: δ 3.96, 1.11; PVPy: δ 8.34, 6.71), 这是由于在DMF中两种聚合物均能溶解, 可以检测到两种聚合物的核磁信号. 而从图B 中可以发现, 聚合物自组装后, PVPy的核磁信号(δ 8.34和6.71)基本消失了, 而PNIPAM的信号仍然可以被检测到, 这说明PVPy被PNIPAM屏蔽了, 该结果表明PNIPAM处于囊泡的最外层, 与溶液接触, 并将PVPy 包裹, 而PVPy则组成了囊泡的壳层. 该研究与透射电镜的结果基本相符.2.2 囊泡尺寸的控制接枝率是接枝型聚合物的一个重要参数, 支链和主链聚合物的比例对两亲接枝聚合物的自组装行为会有一定的影响. 普通聚合物的接枝率一旦在其形成之后便无法改变, 而超分子接枝聚合物可以方便地实现对接枝率的调控. 通过调整PVPy和PNIPAM-COOH的质量比, 即通过调整超分子接枝聚合物的接枝率, 可以实现对囊泡尺寸的控制. 如图7所示, 通过调整PVPy与PNIPAM-COOH的质量比从1.0增加到3.0, 可控制囊泡的尺寸从130 nm增加到350 nm. 该结果也被透射电镜测试所证实. 根据两种聚合物的分子量, 可以计算得到, 当主链聚合物PVPy与支链聚合物PNIPAM-COOH的质量比为1.0时, PNIPAM-COOH与PVPy中吡啶基团的比例为1∶10.1, 即每条PVPy分子链周围有约20.4条PNIPAM-COOH分子链, 而当PVPy与PNIPAM-COOH 的质量比为3.0时, PNIPAM-COOH与PVPy中吡啶基团的比例为1∶30.2, 每条PVPy分子链周围仅有约6.8条PNIPAM-COOH分子链. 随着疏水的主链聚合物的增加, 亲水支链聚合物的减少, 为了达到聚集体的稳定, 需要更多的超分子接枝聚合物参与组装, 即聚集体的尺寸将增加.图6 囊泡与聚合物溶液的1H NMR谱图Figure 6 1H NMR spectra of vesicles and polymers图7 囊泡尺寸随主链聚合物和支链聚合物质量比的变化关系Figure 7Size dependence of the vesicles on the mass ratio of the main chains and side chains2.3 囊泡pH敏感性由于形成的囊泡壳层含有PVPy, 因而该囊泡在一定的酸性条件下能够解体, 具有pH响应性能. 通过监测囊泡溶液在不同pH条件下的透过率, 来研究囊泡的pH响应行为, 从图8中可以发现, 囊泡在pH＞4.0的条件下能够稳定存在; 当pH＜3.75时, 吡啶基团开始被质子化, 囊泡逐渐开始解体; 当pH＜3.5时, 吡啶基团完No. 2 李振泉等：利用超分子接枝聚合物体系制备具有pH 响应能力的高分子囊泡及其在药物控制释放方面的应用185全被质子化, 囊泡完全解体. 值得指出的是, 若调节已解体的囊泡溶液的pH 值返回到4.0以上时, 只能得到无规则结构的聚合物沉淀, 无法再次形成较为稳定的囊泡溶液, 即囊泡的形成和解体过程是不可逆的. 这是由于在解体的过程中, 引入了H ＋和Cl －离子, 增大了体系的离子强度, 尽管pH 可以回复到初始值, 然而由于其他离子的存在, 削弱了主链聚合物和支链聚合物间的离子相互作用, 体系中无法形成有序的聚合物结构, 即无法形成超分子接枝聚合物体系, 因而无法重新形成囊泡. 这再次说明支链上的羧端基和主链上的吡啶基团间的相互作用对于囊泡的形成起着决定性的作用.图8 囊泡体系的透过率随体系pH 值的变化关系Figure 8 Transmittance of the vesicular solutions at various pH values2.4 药物控制释放该囊泡优良的pH 响应能力赋予了其在药物控制释放方面的潜在应用价值. 以日落黄为药物模型, 以VS3囊泡为药物载体, 经过药物装载后, 经计算药物的装载率(每克囊泡固体所装载日落黄的质量)约为0.020 g/g. 结果显示装载效率不是很高, 这可能是由于囊泡的壳层是疏水的PVPy, 因而水溶性的日落黄比较难透过疏水的壳层进入囊泡. 利用装载了药物的囊泡, 研究了其在不同pH 条件下的释放行为. 从图9中可以发现在pH 为5时, 药物基本不释放. 当pH 为4.5时, 壳层中的吡啶基团开始被质子化, 囊泡内的药物可以通过壳层释放出来, 因而释放速率大大增加. 药物完全释放所需时间约为45 min. 当pH 降低到4.0时, 壳层中的吡啶基团进一步质子化, 药物释放速率进一步加快, 药物完全释放所需时间约为15 min. 实验结果表明, 该囊泡可以作为一种良好的具有pH 响应能力的药物载体.图9 囊泡在不同pH 体系中的释放行为Figure 9 Drug-release profiles of vesicles in the solution with different pH values3 结论本文制备了以羧基为端基的聚(N -异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM-COOH), 然后以该聚合物为侧链, 利用其羧端基和聚(4-乙烯基吡啶)(PVPy)主链上的吡啶基团的离子相互作用, 在DMF 中形成超分子接枝聚合物体系. 该超分子聚合物体系能够在DMF/H 2O 体系中自组装形成高分子囊泡. 通过控制PVPy 与PNIPAM-COOH 的质量比在1～3之间, 可以控制囊泡尺寸在130～330 nm 之间. 由于囊泡中含有吡啶基团, 因而该囊泡具有pH 敏感性. 以日落黄为药物模型, 以这些pH 敏感性囊泡作为药物载体, 通过调节环境的pH 值可以实现对药物的控制释放.References1 Gohy, J. F. Adv. Polym. Sci . 2005, 190, 65.2 Discher, D. E.; Eisenberg, A. Science 2002, 297, 967.3 Gerasimov, O. V .; Boomer, J. A.; Qualls, M. M.; Thompson, D. H. Adv. Drug Delivery Rev. 1999, 38, 317.4 Rösler, A.; Vandermeulen, G. W. M.; Klok, H. A. Adv. Drug Delivery Rev. 2001, 53, 95.5 Qin, S.; Geng, Y .; Discher, D. E.; Yang, S. Adv. Mater. 2006, 18, 2905.6 Du, J.; Tang, Y .; Lewis, A. L.; Armes, S. P. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 17982.7 Liu, X.; Jiang, M. Angew. Chem ., Int. Ed. 2006, 45, 3846. 8 Soo, P. L.; Eisenberg, A. J. Polym. Sci. Part B : Polym. Phys. 2004, 42, 923.9Zhu, L.-Y .; Li, M.-Z.; Wang, E.-J. Acta Chim. Sinica 2001, 59, 291 (in Chinese).(朱麟勇, 李妙贞, 王尔鉴, 化学学报, 2001, 59, 291.)10Zhu, L.-Y .; He, Y .; Zhu, G.-L.; Li, M.-Z.; Wang, E.-J.; Zhu, R.-P.; Qi, X. Acta Chim. Sinica 2001, 59, 1484 (in Chinese). (朱麟勇, 何勇, 朱国良, 李妙贞, 王尔鉴, 朱荣平, 祁欣, 化学学报, 2001, 59, 1484.)186化学学报V ol. 68, 201011 Breitenkamp, K.; Emrick, T. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125,12070.12 Dou, H.; Jiang, M.; Peng, H.; Chen, D.; Hong, Y. Angew.Chem., Int. Ed. 2003, 42, 1516.13 Hadjichristidis, N.; Pitsikalis, M.; Pispas, S.; Iatrou, H.Chem. Rev. 2001, 101, 3747.14 Matyjaszewski, K.; Xia, J. Chem. Rev. 2001, 101, 2921.15 Lai, J. T.; Filla, D.; Shea, R. Macromolecules 2002, 35,6754. 16 Chen, D.; Jiang, M. Acc. Chem. Res. 2005, 38, 494.17 Schubert, U. S.; Eschbaumer, C. Angew. Chem., Int. Ed.2002, 41, 2892.18 Qian, J.; Wu, F. Macromolecules 2008, 41, 8921.19 Chen, G.; Hoffman, A. S. Nature1995, 373, 49.20 Wei, H.; Cheng, C.; Chang, C.; Chen, W.-Q.; Cheng, S.-X.;Zhang, X.-Z.; Zhuo, R.-X. Langmuir2008, 24, 4564.21 Liu, S.; Armes, S. P. Angew. Chem., Int. Ed. 2002, 41, 1413.(A0903313 Cheng, B.)。
(10)申请公布号(43)申请公布日 (21)申请号 201510684472.8(22)申请日 2015.10.20C07D 211/76(2006.01)C09K 8/588(2006.01)C08F 220/56(2006.01)C08F 212/14(2006.01)C08F 220/58(2006.01)(71)申请人中国石油化工股份有限公司地址100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司北京化工研究院(72)发明人孙汝柳 丛林 陈静君(74)专利代理机构北京润平知识产权代理有限公司 11283代理人王崇 李婉婉(54)发明名称苯乙烯类化合物与丙烯酰胺共聚物及其制备方法和用途(57)摘要本发明涉及石油开采领域，公开了一种苯乙烯类化合物，该化合物具有式I 所示的结构。
本发明还公开了一种含有式I 所示化合物提供的结构单元且特性粘数为17-30dl/g 的丙烯酰胺共聚物及其制备方法，该方法包括在溶液聚合反应条件和引发剂的存在下，使单体混合物在水溶液中进行聚合反应；所述单体混合物含有式I 所示的苯乙烯类化合物单体和丙烯酰胺型单体，以单体混合物的总重量为基准，苯乙烯类化合物单体的含量为1-99重量％，苯乙烯类化合物单体与丙烯酰胺型单体的重量比为100：1-100。
本发明还公开了所述丙烯酰胺共聚物在制备驱油剂中的应用。
本发明提供的苯乙烯类化合物与丙烯酰胺共聚即可得到在较高矿化度和温度下仍能保持较高表观粘度的水溶性共聚物。
(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书3页 说明书11页CN 106588754 A 2017.04.26C N 106588754A1.一种苯乙烯类化合物，其特征在于，该化合物具有下式I 所示的结构：其中，R 1和R 2各自独立地选自H 或C 1-20的烷基，m ＝1或2。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，R 1和R 2各自独立地选自H 或甲基，优选地，m ＝1。
