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自由基聚合2

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02-2自由基聚合

02-2自由基聚合

环 保 型 洗 擦 3海
1、 自由基聚合微观动力学
研究聚合初期（通常转化率在5％～10％以下）聚合速率与 引发剂浓度、单体浓度、温度等参数间的定量关系。 聚合速率：指单位时间内消耗单体量或生成聚合物量。常 以单体消耗速率（-d[M]/dt）或聚合物的生成 速率（d[P]/dt）表示，以前者的应用为多。 说明：由于组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、 链增长和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一 般不影响聚合速率。 所以聚合反应方程的建立过程为：首先从自由基聚合反 应的三个基元反应的动力学方程推导出发，再依据等活性、 长链和稳态三个基本假设推导出总的速率方程。
据不同聚合阶段两者变化大小，可将聚合反应分成下列三类：
(1) 转化率-时间曲线呈S形（见图3） 聚合总速率的变化规律为：初期慢，中期加速，后 期又转慢；由于单体浓度降低引起正常聚合速率降低的 程度不及凝胶效应导致的加速程度，故总的反应速率仍 表现出自动加速效应。这类反应通常采用低活性引发剂。
17
(2) 匀速聚合
自由基聚合反应速率的推导 链引发速率方程
kd
链引发反应包括以下两步：
（1）引发剂分解成初级自由基：
I 2R.
（1）
（2）初级自由基同单体加成形成单体自由基：
R. ＋ M k1 RM.
（2）
由于引发剂分解为吸热反应，活化能高；生成单体 自由基的反应为放热反应，活化能低，单体自由基的生 成速率远大于引发剂分解速率，因此，引发速率一般仅 决定于初级自由基的生成速率，而与单体浓度无关。
单元二
自由基聚合
1
单元2
自由基聚合反应
一 自由基均聚合
主要内容
二 自由基共聚合 三 引发剂 阻、缓聚剂

第2章_自由基聚合-2

第2章_自由基聚合-2
形成一种自由基, 无诱
导分解； 比较稳定，能单独安全保存； 分解时有N2逸出；偶氮化合物易于离解的动力正是在于 生成了高度稳定的N2，而非由于存在弱键。
2、有机过氧类引发剂
最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高，20kJ/mol， 一般不单独用作引发剂。
HO OH 2 HO 过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称为“氢过 氧化物”，两个氢原子被取代，称为“过氧化物”。均可用作自 由基聚合引发剂。
C O O C
O [2 C O + CO2 ]
[2
+ 2 CO2 ]
+ 笼蔽效应与单体、溶剂、体系黏度等因素均有关。
[
2 CO2 ]
笼蔽效应所引起的引发剂效率降低的程度取决于自由 基的扩散、引发、副反应三者的相对速率。
（1）引发剂本身的影响：偶氮类引发剂（如AIBN）一 般无诱导分解，而过氧类引发剂（如BPO)易发生诱导分 解，使f 值下降。 单体的活性：若单体具有较高的活性，能迅速与自由基 作用，引发增长，因此引发剂效率较高；若单体的活性 较低，对自由基的捕捉能力较弱，为诱导分解创造条件， 则引发剂效率低。 表2 AIBN引发不同烯类单体的引发剂效率f （％）
S2O82
组成氧化—还原体系后，分解活化能大大降低。 例如： 过氧化氢：220kJ/mol；过氧化氢+亚铁盐：40kJ/mol 过硫酸钾：140kJ/mol；过硫酸钾+亚铁盐：50kJ/mol 异丙苯过氧化氢：125kJ/mol；异丙苯过氧化氢+亚铁 盐：50kJ/mol 还原剂用量一般应较氧化剂少，否则还原剂进一步与自 由基反应，使活性消失。
R N R R N R + +
O
O [

第二章 自由基链式聚合2

第二章 自由基链式聚合2

要分析清楚影响二者的因素和控制方法，首先应该探讨 自由基聚合机理，从研究聚合动力学问题，描述其基元反应 及其特征开始。
2.4.1
链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。 引发剂、光能、热能、辐射能等均能使单体生成单体自 由基。
由引发剂引发时，由两步反应组成： (a) (b)
活化能E ( kJ/mol ) 高/约105 ~150
链终止反应受扩散控制
Tab.自由基聚合的终止方式（60℃）
单体 丙烯腈 苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 醋酸乙烯酯
偶合/% 约100 77 21 0
歧化/% 0 23 79 约100
一般而言，单体位阻大，聚合温度高，多以岐化终止为主。
基元反应
速率常数
(s-1)
反应物浓度
(mol/L)
链增长 链终止
102 ~104 106 ~108
2.5.2 引发剂分解动力学
(a) (b)
R·
CH2 = CH0的一半，[I]/[I]0=0.5时 所需的时间，以t1/2表示。
kd和温度T有关，所以，半衰期t1/2也因T的不同而不同
引发剂分解速率常数kd与温度之间的关系遵循阿累 尼乌斯（Arrhenius）经验公式。
水溶性
HO RO
OH + Fe2+ OH + Fe2+ + Fe2+
HO HO SO42
+ HO + Fe3+ + RO + Fe3+ + SO4 + Fe3+
S2O82
亚硫酸盐和硫代硫酸盐常与过硫酸盐构成氧化—还原体系， 形成两个自由基。
S2O82 + SO32 S2O82 + S2O32 SO42 SO42 + SO4 + SO4 + SO3 + S2O3

第二章 自由基聚合2

第二章 自由基聚合2
15
2.3 自 由 基 聚 合 机理
16
2.3 自 由 基 聚 合 机理 • 作业：P107 6 作业： 以偶氮二异丁腈为引发剂，写出聚氯 以偶氮二异丁腈为引发剂， 乙烯自由基聚合中各基元反应：链引发、 乙烯自由基聚合中各基元反应：链引发、 链增长、耦合终止、歧化终止、 链增长、耦合终止、歧化终止、向单体 转移、向大分子转移。 转移、向大分子转移。
1、链转移反应有以下形式： 、链转移反应有以下形式： （1）向溶剂或链转移剂转移 ） 链自由基向溶剂分子转移的结果，使聚合度降低，聚 链自由基向溶剂分子转移的结果，使聚合度降低， 合速率不变或稍有降低，视新生自由基的活性而定。 合速率不变或稍有降低，视新生自由基的活性而定。
10
2.3 自 由 基 聚 合 机理
（2）向单体转移 ） 链自由基将独电子转移到单体上， 链自由基将独电子转移到单体上，产生的单体自由基 开始新的链增长，而链自由基本身因链转移提早终止， 开始新的链增长，而链自由基本身因链转移提早终止，结 果使聚合度降低，但转移后自由基数目并未减少， 果使聚合度降低，但转移后自由基数目并未减少，活性也 未减弱，故聚合速率并不降低。 未减弱，故聚合速率并不降低。向单体转移的速率与单体 结构有关。如氯乙烯单体因C-Cl键能较弱而易于链转移。 键能较弱而易于链转移。 结构有关。如氯乙烯单体因 键能较弱而易于链转移 (a) CH2CH2 + CH2=C止所得大分子的特征： 特征 大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍； 大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍； 若有引发剂引发聚合，大分子两端均为引发剂残基。 若有引发剂引发聚合，大分子两端均为引发剂残基。
6
2.3 自 由 基 聚 合 机理
2、歧化终止 歧化终止

第二章 自由基聚合-2.4 自由基聚合反应动力学2

第二章 自由基聚合-2.4 自由基聚合反应动力学2
D-扩散系数
kt急剧下降，终止反应为控速步
2.4.3自由基聚合中期聚合反应速率
二、 凝胶效应
2 解释
C%ηkp kd不变, ktRp ☺热量来 不及散出T Rp☺….. 爆聚
随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘度 会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终 止困难，kt下降明显；粘度增加对单体小分子的 扩散影响不大，链自由基与单体之间的链增长 速率影响不大，因此（kp/kt1/2)显著增大，聚合 反应速率不降反升，从而出现自动加速现象。
增长：Kp基本不变（大分 子链端与小分子反应，影
响不大）
终止：
kt急剧下降

使Rp减小 基本不影响Rp 基本不影响Rp Rp迅速增大
2.4.3自由基聚合中期聚合反应速率
二、 凝胶效应 终止反应：大分子间反应，其活动性受黏度影响大
第一步 链自由基平移
第二步 链端重排
第三步 双基碰撞终止
D RT N0 6r
三、 沉淀效应
precipitation effect
1 产生体系
非均相体系：单体～聚合物或溶剂～单体、 聚合物不相互溶，如丙烯腈、氯乙烯、偏氯 乙烯等单体的聚合体系 。
2.4.3自由基聚合中期聚合反应速率
2 解释
三、 沉淀效应
在一些非均相聚合体系中，聚合产物在反应开 始即从体系中沉淀出来，由于活性中心被无规 线团包裹，导致链终止反应难以进行，自动加 速现象在反应一开始就会出现，此现象称为沉 淀效应。其程度远大于凝胶效应。
自动加速时，kt急剧下降
Ri 〉Rt
[M•]和 增大
聚合物分子量Mn增大
2.4.3自由基聚合期聚合反应速率
自由基寿命(τ)：自由基从产生到终止所经历的时 间，可由电光闸法测定

2.自由基聚合

2.自由基聚合

2.自由基聚合能否进行自由基聚合的判断位阻效应判断：1,1—二取代易聚合,除大取代基如—C6H5外1,2—二取代,除取代基为F以外都难聚合双键上电荷密度大,不利于自由基进攻—烯丙基单体取代基吸电性太强也不利于自由基聚合,如CH2=C(CN)2,CH2=CH(NO2) 3.(1)链引发:CH3C NCNC·CH3CH3CH3NCH3CNC CH32CN+N2CH2CHCl·CNCH3CH3C·+CH2CH3CNCCH3(2)链增长:(3)链终止: 偶合:歧化:4.自由基聚合时转化率和分子量随时间变化的特征:转化率随时间逐步提高,中间有自加速现象,分子量随时间变化甚小(短时间后变化很小).与反应机理决定,连锁聚合时RM ·→Mn ·时间极短，没有中间停留阶段。

5.引发剂（1）偶氮二异丁腈（AIBN ）、（2）偶氮二异庚腈（ABVN ）、（3）过氧化二苯甲酰（BPO ）、（4）过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP ）、（6）过硫酸钾-亚硫酸盐体系、（7）过氧化氢-亚铁盐体系的分解反应式见书本的P26～29，（5）异丙苯过氧化氢的见下面：其中（1）～（5）为偶氮类和有机过氧类，属于油溶性引发剂常用于本体、悬浮和溶液（有机溶剂）聚合，（6）（7）为水溶性氧化-还原体系，适合于水溶液和乳液聚合。

CH 2CHCl CHCl ·CH 2CH 3CN C CH 3CHCl ·CH 3C CH 3+CH 2CH 2CHCl CHCl CH 3CN C CH 3CH 2n-1CH 2CHCl ·CH 2CHCl CH 3CN C CH 3CH 2CHCl CH 3CN C CH 32n 2CHCl CH 3C CH 3CH 2n-1CH 2CHCl ·2CHCl CH 3C CH 3CH 2n-1CH 2CHCl·CHCl CH 2n-1CH 2CH 3CN C CH 3CH 2Cl CHCl CH 2n-1CH 3C CH 3CH CHCl +COOH CO ··OH CH 3C CH 3CH 3C 3+注意：EHP 高活性，配成溶液后低温贮。

自由基聚合2

3.4自由基聚合机理
(Mechanism of radical polymerization)
3.4.1自由基聚合的基元反应 a) 链引发
I
R
2R
Ed: 105-150kJ/mol
RCH 2 CH X
+ CH 2=CH
X
Ep: 20-34kJ/mol
引发剂分解为吸热反应，活化能高，反应速率小。 单体自由基形成为放热反应，活化能低，反应速率大。
单体存在时，即引发聚合；无单体存在时，进一步分 解成苯基自由基，并析出CO2，但分解并不完全。
C 6H 5C O
O
O
CC 6 H 5 O
2C 6 H 5 C O
O
2C 6 H 5
2COБайду номын сангаас2
14
C 无机过氧类引发剂 过硫酸钾K2S2O8和过硫酸铵(NH4)2S2O8能溶于 水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。
图3-2 自由基聚合过程中聚合物浓度与时间的关系
11
自由基聚合反应的主要特征
慢引发 快增长 速终止
12
3.5 引发剂
3.5.1 引发剂和引发作用
引发剂是容易分解成自由基的化合物，分子结构
上具有弱键。 3.5.1.1 引发剂的种类 A 偶氮类引发剂 偶氮二异丁腈（AIBN）是最常用的偶氮类引发剂，
列中间产物．
2
大分子的微观结构
链增长反应过程中，结构单元的结合有两种方式：
(1) 头－尾
头 CH 2 CH X 尾
+
CH 2 =CH X
CH 2 CHCH 2 CH X X
(头 -尾 )
(2) 头－头或尾－尾
头 CH 2 CH X 头

3-自由基聚合(2)


[I] ln [ I ]0
-k t
四价铈盐和醇、醛、酮、胺等组成的氧化－还原体系， 可有效地引发烯类单体聚合或接枝聚合（如淀粉接枝丙烯 腈）。
Ce
4+
+
H C
H C
Ce 3+ +
OH OH
CH + CH O HO
+ H+
26
（ii）油溶性氧化—还原引发体系 氧化剂：氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化 物等。 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物，如 [Al(C2H5)3]、 [B(C2H5)3] 等。
特征：放热反应、活化能低—20－34kJ/mol、速率 常数高、聚合度增大。
6
在链增长反应过程中，不仅研究反应速率，还需 考察增长反应对大分子微结构的影响。
在链增长反H2CH CH2 CH + CH2 X CH X X X or CHCH2 CH2CH X X
Rd
d [I] dt
k d [I]
负号—代表[I]随时间t的增加而减少； kd— 分解速率常数，单位为s-1。
29
将上式积分，得：
[I] ln [ I ]0
-k t
d
[I]0—引发剂的起始浓度， 单位为mol/L
[I] —时间为t时的引发剂 浓度，单位为mol/L
[I] e -k d t [ I ]0
2
C O
2
+ 2 CO2
BPO按两步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基， 有单体存在时，即引发聚合；无单体存在时，进一步 分解成苯基自由基，并放出CO2，但分解不完全。
21
3、无机过氧类引发剂
代表物：无机过硫酸盐，如过硫酸钾K2S2O8和 （NH4)2S2O8，这类引发剂能溶于水，多用于乳液聚合和 水溶液聚合。

第二章自由基聚合

第二章 自由基聚合2-1 引言1．连锁聚合的基元反应链引发 R I 2→* **RM M R →+链增长 *2*RM M RM →+ *3*2RM M RM →+︰ ︰()**1n m RM M RM →+-链终止 *n RM → 聚合物分子2．连锁聚合的类型⎩⎨⎧异裂均裂θ：B A ：B A R R R +→→∙∙⊕|2|⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧∙⊕配位离子θBAR 配位聚合阴离子聚合阳离子聚合自由基聚合 以上占聚合物总产量的%60 2-2连锁聚合的单体⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧动力学热力学适当的引发剂0〈∆G 等杂环作物羰基化合物烯类共轭二烯类单体类型T ⎪⎩⎪⎨⎧P19表2-1醛、酮中羰基π键异裂后，具有类似离子的特征，可由离子引发聚合：:||-+--→=-O C O C乙烯基单体碳—碳π键既可均裂，又可异裂，可进行自由基聚合或离子聚合：--+−→←=−→←∙-∙:||||||||||||C C C C C C1． 取代基电子效应的影响∙-∙−→←=−→←-⊕Θ||||||||||||:C C C C C Cπ键断裂方向⎪⎩⎪⎨⎧⎩⎨⎧活性种的性质外因改变双键电子密度共轭诱导取代基的电子效应内因： ： ① 无取代基 CH CH 22=nCH 2=CHatm 43( CH 2---CH 2 )N ( CH 2---CH 2 )N② 取代基是供电基团 R-、 RO-、 、 、 例：CH 2=CH-∴ 唯有1，1-双烷基烯烃才能进行阳离子聚合注： 同一体系中，同时存在两种效应，往往共轭效应占主导地位。

结合有利于阳离子的进攻和Y CH CH −−←=-2δ此外，供电基团可使阳离子增长种共轭稳定 如：乙烯基烷基醚③ 取代基是吸电子基团 -CN 、 例：卤原子的诱导效应是吸电子，而共轭效应却有供电性，但两者较弱，只能进行自由基聚合注：Ⅰ 此类也可进行自由基聚合，独电子基易和带有吸电子基团双键上电子云密度低的单体结合。

丙烯腈、丙烯酸酯等Ⅱ 取代基吸电子能力很强时，只可进行阴离子聚合偏二腈乙烯 硝基乙烯 ④ 取代基是共轭基团如； 苯乙烯、甲基苯乙烯-α 、丁二烯 、异戊二烯 可进行三种聚合，π电子流动性较大，易诱导极化。

第2章 自由基聚合2


,
2 x 2
, ……
, 共有
x 2
种类型。
不等链长自由基偶合几率：
a yx y 2 p

y 1
1 p p x y 1 1 p
2p
x 1
1 p 2
等链长自由基耦合几率：
ax 2 p
2 x 2

x 2 1
1 p p x 2 1 1 p
2 x2
1 p 3
数均聚合度：
X
n


Nx N
x

x p
2
x2
1 p
2
1 p
2
1 p p 1 p
3

2 1 p
重均聚合度：
X
w


Wx W
x
1 2
1 p
3
x p
3
x2

3 1 p
分布指数：
O 2N 夺氢 N O 2N NO2 H 2C
O 2N CH3 C CN + N N H O 2N NO2
（2）变价金属盐类阻聚剂
一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应 （即氧化还原反应），将自由基转化为非自由基，使 之失去活性，阻止或减慢聚合反应。如：
Cl CH
2
CH X
+ Fe
3+
C l3
耦合终止时的数量分布函数为：
Nx N xp
x2
1 p
2
或
N x Nxp
x2
1 p 2
偶合终止的大分子数为岐化终止的一半：
N n 1 p / 2
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3.请指出什么条件下自由基聚合反应速率与单体浓度级数为： a.1－1.5级 b.1.5级 c.1.5－2.0级
单体自由基的形成为链引发的决速步骤，且初级自由基 参与终止。（粘度大，引发剂浓度大，单体浓度低）
Ri kt[ R][M ] Rt kt[ M ][R]
则稳态时：
ki [ M ] [ M ] kt
常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。 a. 氧气
R + O2 R O O RH R （低活性） 高温 ROOH ROOR 高温
RO + OH 2RO
引发聚合
因此氧在低温时（<100oC）为阻聚 剂。高温时则可作引发剂。
b. 苯醌
CH 2 CHR + O 苯醌 CH CHR + HO O CH 2 CHR O HO CH 2 CHR O O O CH 2 R CH O O
2.6 阻聚和缓聚
链转移反应
ktr M
M S
+ YS ka
MY + S 聚合
+ M
M
×
M
阻聚
单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合，因 此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃 取），否则诱导期过长并需使用过量引发剂。
这类阻聚剂与自由基的反应可有歧化和夺氢两种方式。如 DPPH：
R O2N R + N N O2N O2N NO2 O2N
歧化
H N N O2N
NO2
CH3 H3C C + CN
夺氢
N N O2N NO2
CH3 H2C C + CN
O2N H N N O2N NO2
定量变色反应，可用于测定链引发速率
Rit n[ z ]0
（3）加成反应阻聚剂
与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基， 从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。
x 为偶合终止分率
聚合条件对聚合速率和分子量的影响
引发剂量
1 /[ I ]
1/ 2
Rp [ I ]1/ 2
增加引发剂提高聚合速率的措 施，往往使产物聚合度下降。
聚合温度
聚合速率 总活化能E为 正值，T上升， 聚合速率增 大 分子量 总活化能E为 负值，T上升， 分子量增大
温度上升， 聚合速率上 升，但聚合 度下降
2.5 聚合速率
毛 细 管
反应池
膨胀计
研究聚合初期的反应速率与引发剂浓度、单体浓度、温 度等参数的定量关系。 自由基聚合由链引发、链增长和链终止等基元反应组成， 各基元反应对聚合总速率有不同的贡献。
从单体自由基转变成 x 聚体有x-1步反应，若每一步的速 率常数不同，则整个过程的动力学无法处理，因此引进第 二个假定。
生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引 发活性低。
c. 硝基化合物：硝基苯、多硝基苯
Cl Mn Cl NO 2 NO 2 Cl R Mn NO 2 NO 2
+
RH + Mn
NO 2 NO 2
很多阻聚剂对单体聚合的阻聚作用具有 选择性。具体参见课本。
3.烯丙基单体的自阻聚
在自由基聚合中，烯丙基单体的聚合速率很低，并且往 往只能得到低聚物，这是因为自由基与烯丙基单体反应时， 存在加成和转移两个竞争反应：
如果双键 上有吸电子取 代键，如甲基 丙烯酸甲酯、 丙烯腈等：
Mn
CH3 + CH2 C O C OCH3 CH3
CH2
CH3 C OCH3 CH3
O C
Mn
+ CH2
C CN
CH2 C CN
由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定 化，降低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子作用，使单 体双键上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻，即更 易进行加成反应，因而这些单体容易得到高分子量的聚合产物。
Nx α x p x1 (1 p) N
N x Npx1 (1 p)
无转移歧化终止时的聚合度数量分 布函数 （Flory数量分布函数）
2.10 聚合热力学
1. 热力学的一般概念
聚合：
Monomer
Polymer
2 聚合热 烯类单体的聚合热可由键能作大概的估算。 聚合现象：一个双键转变为两个单键。
2.8 反应速率常数的测定
自由基寿命（τ）：自由基从产生到终止所经历的时间 由于每个自由基寿命不同，因此， τ仅具有平均意义。 表达式：
链自由基的浓度 [ M ] 链自由基的消失速率 Rt
人口总数 类似于： 人口寿命＝ 人口死亡数
从自由基寿命可以推导出动力学链长的表达式
从自由基寿命可以推导出动力学链长的表达式
，kp / kt 1 / 2 增大很多，自动加速现象来得早，且非 常显著
kp
Rpn M
自动加速现象导致：Rp
Mn
（良溶剂）
2.6 分子量和链转移反应
1. 动力学链长
适用条件： 无链转移 动力学链 长与单体 浓度成正 比，而与 引发剂浓 度的平方 根成反比
无链转移时，聚合度与动力学链长的关系
2 Xn 2 x
C—C单键的键能约为350 kJ/mol
双键的键能约610 kJ/mol。
无取代基时：烯类单体的聚合热约为－90 kJ/mol。 乙烯ΔH = －95 kJ/mol
聚合一般在100°C以下进行，
TΔS＝30～42KJ/mol ΔH =－90KJ/mol ΔG ＜0 单纯双键的聚合从热力学上看是可行的。实际上，大多 数烯类单体的聚合热低于估算值，原因是存在取代基的位阻 效应、共轭效应、氢键作用、溶剂化作用等。 内在原因：热力学方程，ΔH = ΔE－p ΔV。聚合反应可以视 为等容过程，ΔV=0，则ΔH = ΔE。即聚合热等于内能的变 化。
代入， 取倒数
链转移常数：链转移速率常数与链 增长速率常数 之比, C = ktr/kp。它表明链转移反应发生的难易， C越大，链转移反应越易发生，该化合物的链转 移能力越大。
聚合度不仅与单体浓度、引发剂浓度、链转移剂 浓度有关，而且还与单体、引发剂及链转移剂的 链转移能力有关。
叔氢原子、卤素原子等易被自由基所夺取而发 生链转移。
》
George Odian, Principles of Polymerization (Fourth Edition), chapter 3, 243. Jhon Wiley
1 Xn
= CM + CI
[I] [M]
+ CS
[S] [M]
+
2ktRp kp2[M]2
在单体、引发剂及其浓度不变的前提下，设： 1 Xn0 = CM + CI [I] [M] + 2ktRp kp2[M]2
CH + X
CH2
CH CH2 X
CH X CH X
CH2 CH2 + X
CH2 C CH2 X
大 分子自由基（polyradical)
习 题
在什么情况下，分子量主要受温度影响而与引发剂的量无 关？ 在什么情况下，分子量仅受引发剂和单体浓度的影响而与 温度无关？ 苯乙烯自由基聚合时，加少量乙醇会使分子量降低，而加 入大量乙醇，会使分子量升高，解释其原因。（提示：聚 苯乙烯不溶于乙醇） 丙稀腈与甲基丙烯酸甲酯本体聚合时，前者自动加速现象 来得 ，这是因为 。
d[R ] Ri 2 fk d [I] dt
习
题
1. 典型的自由基聚合反应速率与引发剂浓度呈1/2级关系，表 明聚合反应机理为： a.双基终止 b.单基终止 c.引发剂分解产生两个自由基
2. 请指出什么条件下自由基聚合反应速率与引发剂浓度级数 为： a.1级 b.0级 c.0.5－1级 d.0.5－0级
2. 链转移反应 链转移反应：链自由基除了进行链增长反应外，还可 向其它分子发生链转移反应，在其本身失去活性生成高分 子链的同时，生成一个新的自由基，如果新的自由基具有 足够活性的话，可再引发单体聚合：
M S
+ YS ka
ktr M
MY + S 聚合
+ M
M
有链转移时的平均聚合度
Rp = kp[M•][M] Rt = 2kt[M•]2 RtrM = ktrM[M•][ RtrI =ktrI[M•][I]; RtrS = ktrS[M•][S]
根据上述定义，形成x-聚体需要增长x－1次，而终止仅1次， 因此形成x-聚体的几率α为 x－1 次成键几率和1次不成 键几率的乘积。
RCH2CH X
1
CH2CH CH2CH
2
3
x－1
CH2CH x H X
不成键
X
X
成键
α x px1 (1 p)
换个角度考虑，设体系中x-聚体的大分子数为Nx，则大 分子总数为N=ΣNx。则x-聚体的分子分率Nx/N就是形成x-聚 体的几率。
2.9 分子量分布
无链转移时，链增长和链终止是一对竞争反应。每一步 增长反应增加一个结构单元，称为成键反应；每歧化终止一 次，只夺取或失去一个原子，同时形成两个大分子，称为不 成键反应。
成键几率p为： 增长速率与增 Rp 长速率和终止 p Rp Rt 速率之和之比。 则不成键 几率为：
Rt 1- p Rp Rt
（1）位阻效应 位阻效应使聚合热降低。 如乙烯ΔH = －95 kJ/mol， 双取代后的异丁烯（－51.5 kJ/mol）， MMA（－56.5kJ/mol），α-甲基苯乙烯（ －35.1 kJ/mol）。 单取代的单体聚合热下降不多 如丙烯（－85.8kJ/mol）、1-丁烯（ －79.5kJ/mol）。 单取代，聚合热下降不多， 双取代，聚合热下降很多。