2.自由基聚合
2.1引言
连锁聚合
根据聚合反应机理分类，聚合反应可以分为
逐步聚合
连锁聚合反应需要活性中心，单体在活性中心上反应形成大分子。活性中心可以是自由基，也可以是阴、阳离子。活性中心的性质与化合物共价键断裂的方式有关。
共价键有两种断裂方式：均裂和异裂
均裂：
共价键上一对电子分属于两个基团，这种带独电子的基团呈电中性，称作自由基或游离基。
异裂：
共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子或负离子，则另一缺电子基团称作阳离子或正离子。
自由基、阴离子、阳离子都有可能成为活性中心，可打开烯类单体或羰基单体中的π键，或使环状单体的σ键断裂开环，使之链引发和链增长，分别成为自由基聚合，阴离子聚合，阳离子聚合，和配位聚合，实际上配位聚合也属于离子聚合的范畴。
Eg: 自由基聚合：
2.2连锁聚合的单体
单体能否聚合，须从热力学和动力学两方面考虑，热力学上能聚合的单体还要求有适当的引发剂、温度等动力学条件，才能保证一定的聚合速度。从热力学考虑可以进行连锁聚合的单体有：
2.2.1适合连锁聚合的单体
大致可以分为三类：
1.含有碳碳双键的烯类单体：包括单烯类、共轭二烯类，甚至炔烃。其中：
单烯类：乙烯基单体中的碳碳双键中π键可以均裂也可以异裂，因此可以进行自由基聚合或离子聚合。具体选择哪种聚合方式，由取代基的性质决定。
共轭二烯类：如苯乙烯，丁二烯，异戊二烯等单体处于共轭体系，在外界的影响下，双键的电子云易流动，诱导极化。因此单体既可以进行自由基聚合，也可以进行离子聚合。
2.羰基化合物如HCHO，CH3CHO，甚至酮类。
Eg: HCHO 羰基的双键有极性，使氧原子带有部分负电荷，而碳原子则带有部分正电荷。
3.杂环化合物
羰基化合物和杂环化合物的极性较强，一般不能自由基聚合，只适合于离子聚合。因此实际上只有碳碳双键的烯类单体可以进行自由基聚合，但也不是所有的都行，其取代基的性质有很大影响。
2.2.2取代基对于乙烯类单体聚合能力的影响。
除了取代基的种类和性质外，取代基的数量和体积也颇有影响，概括起来，分电子效应和位阻效应两个方面。电子效应又有诱导（极性）效应和共轭效应之分。乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应能改变双键的电子云密度，并且对所形成的活性种的稳定性也有影响，因此决定着对自由基，阴、阳离子聚合的选择性。
1.无取代基时
乙烯结构对称，偶极矩为零，对进攻试剂选择性差。（目前只有两种聚合途径，在高温高压下可进行自由基聚合；在低压下可进行配位聚合。）
2.一取代乙烯
1）取代基为供电基团
供电基团有：烷氧基，烷基、苯基、乙烯基等
它可以（1）使碳碳双键电子云密度增加，有利于阳离子进攻，生成碳阳离子。
（2）使生成的阳离子增长种共振稳定。（碳阳离子生成后，由于供电子基团的存在，使电子云密度缺少的情况有所改善，体系的能量有所降低，碳阳离子的稳定性有所增加。）例如：
从诱导效应来看：烷氧基使双键电子云密度下降，理应进行阴离子或自由基聚合。
从共轭效应看：氧上未共用电子对能和双键形成P-π共轭，使双键电子云密度增加。
一般情况下，共轭效应占主动，所以是碳碳双键上电子云密度增加。同时又因为烷氧基的共轭，使正电荷不单单集中在碳阳离子上，而分散在碳氧两个原子上，使形成的
碳阳离子上正电荷分散而稳定。
所以乙烯基醚能进行阳离子聚合。一般来说，诱导效应和共轭效应并存并且作用方向相反时，往往是诱导效应起主导地位。
异丁烯是典型的例子：
*不一定带有供电基团的乙烯类单体就一定能进行阳离子聚合。如丙烯由于烷基的供电性和超共轭效应均比较弱，一般不能进行阳离子聚合。
2）取代基为吸电子基团
吸电子基团有：腈基、硝基，羰基（醛，酮，酸，酯）等。
它可以（1）使双键电子云密度降低，有利于阴离子进攻，生成碳阴离子。
（2）使形成的阴离子增长种上的负电荷离域，使碳阴离子稳定。（越稳定，单体转变为碳阴离子的趋势越大）
所以带吸电子基团的乙烯类单体有利于阴离子聚合。
例如：丙烯腈
腈基的诱导效应是吸电子；同时腈基共振稳定作用可以使生成的碳阴离子上的负电荷离域在碳、氮两个原子上。
所以丙烯腈可进行阴离子聚合。
自由基聚合情况有点类似阴离子聚合。带有弱吸电子性的取代基的单体既可以进行阴离子聚合，也可以进行自由基聚合。自由基虽然呈电中性，但也容易进攻被吸电子基团所极化的双键带正电性的一端，形成新的自由基，新的自由基与吸电子基团共振稳定。
但若吸电子能力太强，则不行。如硝基乙烯，偏二腈乙烯
，就只能进行阴离子聚合。
*当取代基为卤原子时，如Cl、Br
卤原子的诱导效应是吸电子，而共轭效应是供电子，（p--π共轭）但两种效应均较弱，因此氯乙烯CH2=CH-Cl只能进行自由基聚合。又如：醋酸乙烯酯
：诱导效应：吸电子
而共轭效应：O上未共用电子对可以与碳碳双键p-π共轭，也可以与C=O双键p-π共轭，因此它对C=C双键因共轭效应而产生的供电子性大大降低。
所以只能进行自由基聚合。
常见烯类单体的取代基与聚合类型之间的关系如下：
3.乙烯类单体上有多取代基时
此时取代基的体积、数量、位置等引起的空间位阻效应在动力学上对聚合能力有显著的影响，但不涉及对不同活性种的选择。
1）1.1-二取代时CH2==CXY 如CH2=C（CH3）2，CH2=CCl2更不对称，极化程度增加，更易聚合。
CH2=C（CH3）2阳离子聚合
CH2=CCl2阴离子聚合
但偏二苯基乙烯由于空间位阻太大，不能均聚。
2）1.2-二取代时，XCH=CHY
结构对称，双键极化程度低，再加上位阻效应，一般不能均聚。
3）三、四取代
由于空间位阻，一般不能均聚。氟代烯烃除外，不论氟原子的数量和位置如何，均能聚合，由于F原子半径小，所以极易聚合。
