可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合概述与最新研究进展

图1 RAFT聚合原理图RAFT聚合涉及到以下多个步骤：（1）引发，引发剂分解产生初级自由基，初级自由基引发单体生长形成增长自由基。

（2）预平衡，增长自由基迅速被CTA 捕获，建立预平衡。

CTA捕获增长自由基后形成RAFT-加成自由基中间体结构，该中间体可逆断裂形成大分子链转移剂和再引发自由基。

（3）再引发，再引发自由基引发单体聚合形成新的增长自由基。

（4）链平衡，增长自由基被大分子链转移剂捕获，形成RAFT-加成自由基中间体，中间体可逆断裂形成新的大分子链转移剂合新的增长自由基，从而实现了可逆加成-断裂链转移过程。

（5）链终止，增长自由基之间通过双基终止或歧化的方式形成死链。

图2 实验原理图聚合控制的好坏取决于自由基休眠种是否容易形成，以及自由基休眠种能否再次引发聚合，这就要求自由基休眠种具有一定的稳定性但稳定性不能太高，因此不同种类的单体需要相应的CTA才可以实现可控聚合。

但经过近二十年的迅猛发展，目前对于不同单体适用的CTA已有了清楚的认识，使得丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酸酯类、甲基丙烯酰胺类、苯乙烯类、醋酸乙烯酯类和乙烯基吡咯烷酮类均可以采用RAFT方法进行聚合。

3、活性聚合的实施图3苯乙烯GPC谱图流出曲线知，第六次样品峰值保留保留时间较短，这是因为随着反应的进行，聚合度增加，分子尺寸增加，保留时间越短。

图4 苯乙烯标准曲线苯乙烯标准曲线，计算出苯乙烯在两次取样中的标准浓度，。

图5 三组样品的紫外谱图（第三次取样）波长在240nm处取得：C3=0.0108uL/mL（第四次取样）波长在240nm处取得：C4=0.0094uL/mL（第七次取样）波长在240nm处取得：C7=0.0029uL/mL。

可逆加成断裂链转移自由基聚合（Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer，RAFT）是一种广泛应用于聚合物化学中的方法。

它是一种控制聚合反应的技术，可以产生具有可控结构和分子量的聚合物。

在RAFT聚合中，通过引入RAFT试剂（通常是一种含有烷硫酰基（thiocyano）功能基团的物质），在聚合反应中引入转移自由基（transfer radical），从而实现聚合反应的可控性。

具体而言，RAFT试剂可以与自由基引发剂和聚合物链末端的自由基相互作用，形成RAFT中间体。

RAFT中间体可以进行链转移反应，将转移自由基从聚合物链转移到RAFT试剂上，从而控制聚合反应的分子量和分子量分布。

整个聚合过程可概括为以下步骤：
1. 引发剂引发自由基聚合反应。

2. RAFT试剂与聚合物链末端的自由基发生反应，形成RAFT中间体。

3. 链转移反应发生，将自由基从聚合物链转移到RAFT试剂上。

4. 重复步骤1-3，直到达到所需聚合物的分子量。

5. 终止反应，得到控制结构和分子量的聚合物。

因为RAFT聚合技术具有灵活性和可调性，可以在较宽的反应条件下进行，因此在聚合物材料的制备中得到了广泛应用。

它可以用于合成各种聚合物，如聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯等，同时提供了对聚合物链结构和性质的精确控制。

《基于葫芦脲可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合物的合成及性能研究》篇一一、引言随着科技的发展和材料科学的不断进步，聚合物的合成和性能研究已经成为了科学研究的热点。

葫芦脲类化合物因具有独特的大环结构、亲/疏水性质和多功能性而受到广泛关注。

而可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合是一种高效的聚合方法，特别适用于难以进行常规自由基聚合的单体。

因此，本文以葫芦脲为原料，采用RAFT聚合方法合成新型聚合物，并对其性能进行研究。

二、实验部分1. 材料与方法本实验选用了葫芦脲（CB[n]）为起始原料，配合特定的引发剂、催化剂及其他反应物质进行RAFT聚合。

所有试剂均经过严格筛选和纯化，确保实验的准确性。

2. 合成过程（1）制备RAFT试剂：通过适当的反应制备出具有高活性的RAFT试剂。

（2）聚合反应：在适宜的温度和催化剂的作用下，加入CB[n]单体与RAFT试剂进行RAFT聚合。

通过改变反应条件如温度、时间、引发剂浓度等，控制聚合过程。

（3）后处理：将得到的聚合物进行洗涤、干燥等处理，得到纯净的聚合物。

三、结果与讨论1. 聚合物合成结果通过RAFT聚合方法成功合成了基于葫芦脲的聚合物，并通过核磁共振（NMR）、红外光谱（IR）等手段对聚合物进行了表征，确定了其结构。

2. 聚合物性能研究（1）热性能：通过差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）等手段，研究了聚合物的热性能，如玻璃化转变温度（Tg）、熔点等。

结果表明，该聚合物具有良好的热稳定性。

（2）机械性能：通过拉伸试验等手段，研究了聚合物的机械性能。

结果表明，该聚合物具有较高的拉伸强度和韧性。

（3）电性能：利用介电测量法等方法研究了聚合物的电性能，结果表明该聚合物具有良好的介电性能。

（4）葫芦脲环数的影响：分别探讨了不同环数的葫芦脲单体对聚合物性能的影响。

结果显示，随着环数的增加，聚合物的某些性能如热稳定性有所提高。

四、结论本文成功合成了基于葫芦脲的RAFT聚合物，并对其性能进行了系统研究。

基金项目:国家自然科学基金资助项目(20276044),江苏省高校自然科学研究指导性计划项目(03KJD150188);作者简介:周晓东,男,硕士研究生,研究方向为乳液体系的活性聚合。

*联系人.Email:phni@.乳液体系中的RAFT 可控 活性自由基聚合研究进展周晓东,倪沛红*(苏州大学化学化工学院,江苏省有机合成重点实验室,苏州 215123)摘要:可逆加成 断裂链转移聚合(RAFT )是新近发展起来的可控 活性自由基聚合方法。

由于该方法具有适用单体范围广、反应条件温和、可采用多种聚合实施方法等优点,已成为一种有效的分子设计手段。

本文总结了近几年文献报道的在乳液和细乳液体系中实施RAFT 聚合反应的研究进展,对非均相体系的稳定性、聚合反应过程中的动力学特点、以及聚合产物的分子量及其分布等方面的研究进行了综述。

关键词:乳液聚合;细乳液聚合;可逆加成-断裂链转移(RAFT);活性聚合引言传统的自由基聚合由于慢引发、快增长、速终止的特点,难以获得分子量可控及分子量分布可控的聚合物,也不能合成嵌段共聚物和精致结构的聚合物。

而各种活性自由基聚合方法却能克服上述不足。

近年来,先后出现了多种活性自由基聚合体系,例如:TE MPO 稳定自由基存在下的可控自由基聚合[1]、原子转移自由基聚合(ATRP)[2]和可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)[3~5]。

RAFT 可控 活性自由基聚合方法是在传统的自由基聚合体系中加入二硫代酯类化合物作为链转移剂,通过可逆加成-断裂链转移聚合机理得到 活性 聚合物链,RAFT 聚合的一般机理如图1所示。

[4]图1 RAFT 聚合反应机理[4]Figure 1 Mechanism of the RAFT polymerization process [4]RAFT 聚合适用的单体范围广,带有羧基、羟基、叔胺基等官能团的单体都可以通过这种方法实现聚合。

聚合过程中,二硫代酯基S=C(Z)S 在活性链和休眠种之间转移,使得聚合物链保持活性,由此可以合成各种结构精致、且具有可控分子量和窄分子量分布的嵌段[6~9]、星型[10~13]、接枝[14]等特殊结构的聚合物。

第48卷 第4期·8·作者简介：胡佳伟（1994-），男，博士研究生在读，主要从事嵌段共聚物聚合驱动自组装方面的研究。

收稿日期：2021-11-300　前言什么是聚合驱动自组装？在正式引入聚合驱动自组装概念之前，应该先了解一下嵌段共聚物的自组装。

一般来说，只含有一种单体的聚合物被称为均聚物，而由多种单元聚合而成的则称为共聚物。

而嵌段共聚物则是指将两种或两种以上的性质不同的聚合物链段连在一起制备而成的一种特殊聚合物。

以AB 型嵌段共聚物为例，由于嵌段共聚物不同嵌段性质的差异，因此会在溶液或者固体中发生自组装，形成具有不同形貌结构的胶束结构，例如球状、囊泡状、蠕虫状、片状、棒状和螺旋管状等[1~3]。

而相比于嵌段共聚物的自组装，聚合驱动自组装则是在嵌段共聚物的聚合过程中发生的自组装：例如在水体系中，以水溶性的聚合物嵌段A 作为前驱体和一种相应的均聚物B 为不溶于水的水溶性单体进行聚合，随着聚合进行B 嵌段聚合度不断增加，当聚合度达到一个临界聚合度时，此时B 嵌段开始不溶于水，这样在水中形成的AB 两嵌段共聚物会因为亲疏水性质的不同而在水中进行自组装，如图1。

而通过改变A 和B 嵌段的聚合度以及控制嵌段共聚物的浓度可以制得不同形貌的共聚物纳米粒子，如球状、囊泡蠕虫等。

由于这一组装过程是在聚合过程中发生的，因此称为聚合驱动自组装[4~7]。

相比于嵌段共聚物的自组装，聚合驱动自组装具有很多明显的优势：嵌段共聚物的自组装首先需要进行嵌段共聚物的制备，然后在良溶剂中进行溶解，再将聚合物溶液加到不良溶剂中（通常需要加入共溶剂RAFT 聚合驱动自组装机理研究及展望胡佳伟，郑思珣(上海交通大学化学化工学院，上海 200240)摘要：聚合驱动自组装（Polymerization-induced self -assembly , PISA ）是近年来发展起来的一种环境友好的、可高效制备具有特定形貌嵌段共聚物纳米粒子的方法。

六氟丙烯论文：三氟氯乙烯和六氟丙烯的活性/可控自由基聚合研究【中文摘要】自从上世纪40年代杜邦公司发明聚四氟乙烯以来,含氟聚合物一直吸引着众多科学家的兴趣。

由于含氟聚合物具有耐热和耐化学腐蚀性能好、折射率和表面能低等众多优点,因而作为高性能高分子材料被广泛应用,例如高性能弹性体、高性能表面活性剂、高性能涂料以及燃料电池膜等。

把活性/可控自由基聚合方法用于含氟聚合物的合成,不仅可以精确控制聚合物的分子量及其分布,而且可以设计、制备各种复杂结构的含氟聚合物,例如嵌段共聚物、接枝共聚物、星形共聚物及超支化共聚物等。

在过去二十年间,活性/可控自由基聚合取得了重大的进展,先后发现了氮氧稳定自由基聚合(NMP),原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合。

这些聚合方法已被广泛用于制备具有特定分子量,窄分子量分布,以及具有各种不同精确结构的聚合物。

尽管这些方法已成功被用于氟化苯乙烯,氟化丙烯酸酯等侧链氟化单体,但关于氟烯烃(如三氟氯乙烯,六氟丙烯等)的活性/可控聚合研究的报道却非常少。

在本论文中,我们合成了多种ATRP引发剂和RAFT链转移剂,分别探索研究了六氟丙烯和三氟氯乙烯单体的活性/可控自由基聚合反应,并获得了一些十分有意义的实验结果。

一.合成了...【英文摘要】Since the invention of the first perfluoropolymer, polytetrafluoroethylene (PTFE) by DuPontCompany, fluorinated polymers have attracted much attention in the field of polymer. Due to the fluorinated polymers exhibiting many high-performance features, such as heat and chemical resistance, low surface energy, low dielectric constants, low refractive index, excellent inertness to acids or bases, and long durability, they have been widely used in many applications such as fuel cell membranes, protective coatin...【关键词】六氟丙烯三氟氯乙烯可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合原子转移自由基聚合(ATRP) 齐聚反应【英文关键词】hexafluoropropylene (HFP) chlorotrifluoroethylene (CTFE) atom transfer radical polymerization (ATRP) reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization hexafluoropropylene dimmer 【索购全文】联系Q1：138113721 Q2：139938848【目录】三氟氯乙烯和六氟丙烯的活性/可控自由基聚合研究摘要4-6ABSTRACT6-7第一章绪论11-35 1.1 引言11-12 1.2 活性自由基聚合12-17 1.2.1 碘转移自由基聚合(ITP)13-14 1.2.2 氮氧稳定自由基聚合（NMP）14-15 1.2.3 原子转移自由基聚合(ATRP)15-16 1.2.4 可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合16-17 1.3 氟化侧基单体的活性自由基聚合17-25 1.3.1 氟化侧链单体的原子转移自由基聚合18-22 1.3.2 含氟单体的氮氧稳定自由基聚合22-24 1.3.3 含氟单体的可逆加成断裂链聚合24-25 1.4 氟烯烃的活性自由基聚合25-29 1.4.1 氟烯烃的碘转移自由基聚合25-28 1.4.2 氟烯烃的硼氧稳定自由基聚合28 1.4.3 氟烯烃的原子转移自由基聚合28-29 1.4.4 氟烯烃的可逆加成-断裂链转移聚合29 1.5 本论文的设计思想及研究内容29-31参考文献31-35第二章三氟氯乙烯和乙烯基丁醚的可逆-加成断裂链转移聚合35-48 2.1 引言35-36 2.2 实验部分36-37 2.2.1 主要原料36 2.2.2 测试仪器36 2.2.3 RAFT链转移剂的合成36-37 2.2.4 三氟氯乙烯和乙烯基丁醚的RAFT共聚37 2.2.5poly(CTFE-alt-BVE)-b-PVAc嵌段共聚物的合成37 2.2.6 poly(CTFE-alt-BVE)-b-PVAc嵌段共聚物的水解37 2.3 结果与讨论37-45 2.3.1 RAFT链转移剂（BEDTC）的合成38-39 2.3.2 三氟氯乙烯和丁基乙烯基醚的RAFT共聚39-43 2.3.3 嵌段共聚物poly(CTFE-alt-BVE)-b-PVAc的合成43-44 2.3.4 嵌段共聚物水解44-45 2.3.5 溶剂对于氟烯烃活性聚合的影响45 2.4 本章小结45-47参考文献47-48第三章三氟氯乙烯和醋酸乙烯酯的可逆加成-断裂链转移聚合48-59 3.1 引言48 3.2 实验部分48-49 3.2.1 实验原料48-49 3.2.2 测试设备49 3.2.3 RAFT链转移剂（BEDTC）的合成49 3.2.4 醋酸乙烯酯和三氟氯乙烯的RAFT共聚49 3.2.5 嵌段共聚物poly(CTFE-co-VAc)-b-PVAc的合成49 3.3 结果与讨论49-57 3.3.1 CTFE和VAc的RAFT共聚50-56 3.3.2 嵌段共聚物poly(CTFE-co-VAc)-bPVAc的合成56-57 3.4 本章小结57-58参考文献58-59第四章通过六氟丙烯的ATRP和RAFT聚合来制备新型氟磺酸聚合物的探索59-67 4.1 引言59 4.2 实验部分59-61 4.2.1 主要原料59-60 4.2.2 测试仪器60 4.2.3 溴代聚苯醚（BrPPO）的合成60 4.2.4 大分子RAFT链转移剂(RPPO)的合成60 4.2.5 RPPO接枝六氟丙烯聚合60 4.2.6 3,5-二溴苄溴的合成60 4.2.7 六氟丙烯的原子转移自由基聚合60-61 4.3 结果与讨论61-65 4.3.1 六氟丙烯的RAFT 聚合63 4.3.2 六氟丙烯的ATRP聚合63-65 4.4 本章小结65-66参考文献66-67第五章溴化亚铜/2,2’-联吡啶络合物催化六氟丙烯二聚反应的研究67-75 5.1 引言67-68 5.2 实验部分68-69 5.2.1 试验原料与仪器68 5.2.2 测试表征68-69 5.2.3 六氟丙烯二聚体的合成69 5.3 结果和讨论69-73 5.3.1 齐聚反应及产物表征69-70 5.3.2 催化剂用量对二聚体产率的影响70-71 5.3.3 反应温度对六氟丙烯二聚体产率的影响71-72 5.3.4 反应时间对六氟丙烯二聚体产率的影响72 5.3.5 催化原理的初步探究72-73 5.4 本章小结73-74参考文献74-75论文结论75-76攻读学位期间发表的论文76-77致谢77。

可逆加成-断裂链转移自由基聚合研究进展柴云;许凯;李世豪;张普玉【摘要】RAFT(Reversible addition-fragmentation chain transfer,可逆加成-断裂链转移)自由基存在链增长自由基与链转移剂(RAFT试剂)之间的可逆蜕化转移,现已广泛应用于聚合物分子结构设计及众多功能高分子材料的合成,受到众多高分子研究者的关注,是一种发展较快的可控/活性聚合技术.本文在简要介绍了RAFT聚合发展历程基础上,综述了RAFT聚合反应机理,RAFT试剂的结构及其对聚合性能的影响,RAFT试剂与单体的匹配性,RAFT聚合实施方法等.同时也对RAFT聚合反应的发展进行了展望.【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2019(030)002【总页数】9页(P202-210)【关键词】可逆加成-断裂链转移自由基聚合;链转移剂;活性聚合【作者】柴云;许凯;李世豪;张普玉【作者单位】河南大学化学化工学院,功能聚合物复合材料研究所,阻燃与功能材料河南省工程实验室,河南开封475004;河南大学化学化工学院,功能聚合物复合材料研究所,阻燃与功能材料河南省工程实验室,河南开封475004;河南大学化学化工学院,功能聚合物复合材料研究所,阻燃与功能材料河南省工程实验室,河南开封475004;河南大学化学化工学院,功能聚合物复合材料研究所,阻燃与功能材料河南省工程实验室,河南开封475004【正文语种】中文【中图分类】O63随着高分子科学研究的不断深入和功能性高分子材料的应用范围越来越广，精确控制高分子的组成、结构及聚合过程成为高分子合成化学需要解决的关键问题，活性聚合技术的出现使得对聚合物进行分子设计和可控聚合成为可能.经典的自由基聚合所用的单体来源广泛、聚合方法(本体、溶液、悬浮、乳液等)多样、易于实现工业化生产，但其固有的慢引发、易终止的基元反应决定了通过传统自由基聚合得到的聚合物相对分子质量及其分布、组成结构等不可控，因此，如何使自由基聚合变成可控聚合成为当今高分子化学界的研究热点.1982年日本学者OTSU等用引发转移终止剂(Iniferter)引发烯类单体聚合，使聚合具有活性聚合的特征，此种聚合方法很难得到真正的活性聚合.随后又陆续开发出TEMPO(2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy，2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧化物)试剂存在下氮氧自由基调控聚合法(NMP)引发体系，该体系能够聚合的单体范围太窄(只有苯乙烯类单体)，因此应用价值受限.原子转移自由基聚合 ( Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP)的新进展已有文献综述[1].ATRP 方法对一些官能团敏感，一些含羧基、羟基、酰胺基或卤素的烯类单体的难以用ATRP 方法直接聚合，用ATRP方法合成含有上述单体的嵌段共聚物，一般要采取保护基团的方法使得制备过程复杂化.另外 ATRP 方法一般要用过渡金属化合物作为产生自由基的催化剂，在聚合物中很难去除，这些都限制了ATRP方法在某些嵌段共聚物合成中的应用.澳大利亚联邦科学与工业研究所(Commonwealth Scientific and Industrial Research Organisation (CSIRO)) 科学家RIZZARDO在第37届国际高分子大会上(澳大利亚黄金海岸，1998年7月12-17日)作了题目为“Tailored polymers by free radical processes”的大会报告，首次提出了 RAFT的概念，并同时申请了专利[2]，发表了该领域第一篇学术论文[3],同年晚些时候，法国学者CHARMOT等申请了利用黄原酸酯调控的自由基聚合的专利，一般把黄原酸酯调控的自由基聚合称为MADIX(Macromolecular Dsign via the Interchange of Xanthates)[4].适于RAFT聚合的单体比上述其他活性自由基聚合方法得以大大增加，除了常用的单体苯乙烯，含有羧基、羟基、酰胺基、磺酸基等带有离子基团的单体或对pH敏感的单体均可顺利聚合，解决了带有官能团的烯类单体的聚合局限性.也不需要使用价格偏高的氮氧自由基(如TEMPO)，避免了原子转移自由基聚合法中过渡金属催化剂、有机配体等难以从聚合产物中除去的缺点.所得聚合产物的相对分子质量分布较窄(一般都在1.3以下)，而且聚合温度一般在60～70 ℃左右，比较适宜实验室或工业控制；聚合方法多样，可通过传统的本体、溶液、乳液、悬浮等法实现聚合.分子的设计能力强，可以用来制备嵌段、接枝、等多种具有精细结构的高分子，是活性自由基聚合中较为活跃的研究方向之一[5-10].RAFT方法引入到聚合反应中可以溯源到黄原酸酯参与的可逆加成-断裂反应，这样的化学反应是形成BARTON-McCOMBIE反应的基础[11].1988 年ZARD等首次报道了将黄原酸酯以及其他的可逆链转移试剂作为脂肪链自由基[12]，并且把这样的一个化学反应应用到合成新的化合物上，后又应用于许多有机合成[13-14]. 1988年RAFT聚合发现者等[15]就用含硫的碳碳双键化合物作为加成一断裂链转移剂用于MMA(Methyl Methacrylate,甲基丙烯酸甲酯)的自由基聚合，实验结果表明，聚合产物的相对分子质量比不加CTA(Chain Transfer Agent，链转移剂)时显著降低,Ctr(链转移常数)小于1.在同样的反应条件下，该CTA用于St(Styrene,苯乙烯)本体聚合时,链转移常数也小于1.由于Ctr不大,在中等转化率(60%)下所得聚合物的相对分子质量分布指数在1.7～2.2之间.显然,要将这样的CTA应用于其他单体，需要寻求链转移常数更高的CTA.最后发现二硫代化合物可以作为高效的链转移剂有利于发生链转移反应.1 RAFT聚合反应机理RIZZARDO等提出的RAFT反应机理如图 1所示，已被高分子工作者采纳，其中I为传统的热分解型引发剂，如偶氮二异丁腈.M为单体,m、n为聚合度，R·为RAFT试剂加成后离去自由基，可以再引发聚合反应.Pn·和Pm·分别为聚合度为n 和m的长链自由基，而且都可以和C=S发生加成反应生成中间产物2和4，也可以发生离去重新成为长链自由基并继续参加聚合反应,这也是聚合被称为“可逆加成-断裂链转移聚合”的理由.由图1可以看出，在引发过程结束后，增长的链自由基Pn·加成到二硫代碳酸酯上形成了中间体自由基加合物，随后分解成另一个新的二硫代碳酸酯和一个新的自由基R·.自由基R·随后与单体进行再引发聚合形成新的增长自由基Pm·.在最初添加的CTA消耗完后(预平衡结束后)，活化-失活的主要平衡通过增长基团Pm·或Pn·和休眠链之间的链转移交换来实现.RAFT试剂的主要作用是与活性链自由基Pn·和Pm·发生加成反应，生成中间体2和4，起到链转移作用.中间体自由基一般比较稳定，难以再引发单体聚合.PnSSCZ和PmSSCZ为休眠种，而链平衡反应正是在两个休眠种之间建立了联系，其中一种自由基浓度大时就会导致平衡反应的反应方向发生变化.聚合反应的可控制性就决定于试剂的链转移常数Ctr(Ctr=ktr/kp，ktr=kadd[kβ/k-add+kβ])，链转移常数越大，链转移反应越容易进行，而链转移常数的大小决定于RAFT试剂的结构.应用电子自旋共振技术研究RAFT聚合过程，证明了在聚合过程中形成了自由基加成产物，证实了上述聚合机理[16].通过UV(Ultra-Violet，紫外光谱)方法检测RAFT试剂的消耗速率以及计算机理论模拟分析聚合动力学数据也证实了上面的机理[17-18].图1 RAFT 聚合反应机理示意图Fig 1 Mechanism of RAFT polymerization2 RAFT试剂的结构通常所用的RAFT试剂结构如图2所示.图2 RAFT 试剂结构示意图Fig.2 Structure of RAFT agent常见的试剂包括了X为亚甲基和S两类,其中亚甲基类结构在文献中很少使用，不属于常规的RAFT试剂.硫代化合物类(X=S)是常见的RAFT试剂,包括1. 二硫苯甲酸酯, 2. 三硫碳酸酯， 3. 二硫代氨基甲酸酯，4. 二硫酯, 5. 黄原酸酯(见图3)二硫酯和三硫酯是报道最多的两类RAFT试剂.图3 常见的RAFT试剂图Fig 3 Common used RAFT agent在RAFT聚合中，CTA(ZC(=S)SR)的活性受Z和R基团影响，对于一个有效的RAFT聚合应该满足以下几点：1) RAFT试剂应该有一个高活性的C=S双键(高kadd)2) 中间体自由基断裂要迅速，不能有副反应(高的kβ，弱的S-R键)3) 中间体应该更易裂解形成自由基(kβ>k-add)4) 离去的自由基R·应该有效的进行再引发聚合(ki远大于kp)一般来讲，硫代羰基硫化物RAFT试剂的加成速率常数kadd要高出其他的C=C双键RAFT试剂好几个数量级，链转移常数Ctr和控制自由基聚合的能力同样很高.硫代化合物类RAFT试剂的加成速率常数和链转移常数随着1，2，3>4，5>6 这个顺序递减，潜在的抑制倾向也会随这个顺序递增减，即二硫苯甲酸酯最容易发生抑制现象(如果整体的β-断裂速率kβ要低于增长速率kp，即在RAFT聚合的初期会发现会有一个特定时间段里没有任何聚合行为或是有极少的聚合行为)，因为活性越高中间体自由基越稳定，中间体β断裂越不容易.尤其对于高kp的单体(VAc、MA)抑制现象很常见.中间体自由基β断裂的能量来源于脆弱的CH2-R键或者是强C=C、S=C双键的形成.如果断裂更倾向于-add而不是β断裂，那么链转移常数就会很低，加合物就会更倾向于-add反应导致双基终止.因此设计链转移试剂，平衡R基团的离去能力和R·的再引发聚合能力尤为重要.3 聚合单体与RAFT试剂的匹配性虽然用于RAFT聚合的单体范围很广，但对于给定的RAFT试剂，不是所有单体都能正常的聚合.对于给定单体需要匹配合适的RAFT试剂.大多数的单体可以根据他们的活性分为两类：1) MAMs(More-activated monomers，高活性单体)；2) LAMs(Less-activated monomers，低活性单体).MAMs一般是连接羰基或是芳环的乙烯基单体(比如甲基丙烯酸酯MA、甲基丙烯酰胺MAA、苯乙烯St).LAMs一般是连接一个饱和碳或是氧/氮的孤对电子的乙烯基单体(醋酸乙烯酯VAc，乙烯基吡咯烷酮NVP).根据分子轨道理论，LUMO为最低未占分子轨道，RAFT试剂的Z基团会影响CTA的LUMO，若Z为吸电子基团则会降低CTA的LUMO能量同时升高CTA的活性，而推电子基团则会提高CTA的LUMO能量同时降低CTA的活性.SOMO为单电子填充最高占据轨道，MAMs中的推电子基团会使其具有低能量的SOMO，而LAMs则会有相对较高能量的SOMO.根据分子轨道理论能量相近原则，单体的SOMO与CTA的LUMO能量越相近，则会使链转移过程中的加成断裂越容易进行.比如，末端为MAMs的增长自由基Pn·不易发生自由基加成，因为单体的活性越高，生成的自由基稳定，自由基的活性就会越低，因此需要一个高活性的CTA来控制聚合反应.因此MAMs(低SOMO)通常用高活性的三硫代碳酸盐或硫代苯甲酸酯(低LUMO)RAFT试剂聚合来实现可控，因为单体的SOMO能量和CTA的LUMO能量具有相似的能级.经过多年的研究，高分子工作者已设计、合成了不同类型的RAFT试剂，如二硫代羧酸酯，三硫代碳酸酯，黄原酸酯以及二硫代氨基甲酸酯，将上述RAFT试剂用于不同的单体聚合，研究发现当Z基团是苯基时，取代基团对碳硫双键(即硫代羰基)具有很强的活化作用加成得到的中间体自由基比较稳定，这样的二硫代羧酸酯活性比较高，kadd比较大.若Z基团是含氧或含氮基团，如黄原酸酯和硫代氨基甲酸酯作为RAFT试剂，Z基团对碳硫双键的加成较弱，这可能是因为存在两性离子共振形式.但是如果在杂原子如氧原子或者氮原子上的孤对电子有吸电子取代基或者不饱和效应影响的话，将会一定程度上增加其活性.从极性效应来讲，由于进攻碳硫双键的自由基大部分具有亲核性，吸电子的取代基，如卤原子，酯基，及氰基，将增大试剂的加成活性.对于立体空间位阻效应也会导致加成速率常数增加，但是太大的基团会限制试剂的转移活性.对于较低活性的增长自由基的单体，聚合时使用带较高活化基团的试剂.通过比较那些具有相同离去基团(R基团)的硫代硫羰基化合物对苯乙稀在110 ℃本体聚合的表观链转移常数，结果表明，链转移常数按以下顺序减少：Z=芳香基 > 烷基≈ 硫代烷氧基≈ 吡咯基 >芳香氧基 > 酰胺基 > 烷氧基 > 二烷基胺基.RIZZARDO课题组[20]同样研究了离去基团对试剂的调控活性能力的影响，裂解能力一般按下列顺序增加：伯碳 < 仲碳 < 叔碳.但叔碳的空间位阻也不能过大，例如当三苯甲基为基团时，由于空间位阻效应的存在，它是很好的离去基团，但是该基团自由基再引发速率很低，因此会在聚合的过程中产生明显的阻聚现象.通过研究一系列双硫酯对MMA单体的聚合结果，表明不同基团的链转移效率呈以下变化趋势从而可以得出最好的离去基团为异丁腈基.这可能是由于双硫代苯甲酸异丁腈基酯生成的裂解自由基和聚合常用的偶氮类引发剂热分解产生的初级自由基类似. 从以上的讨论中看出，RAFT试剂的结构组成显著影响聚合可控性和聚合速率.Z基团主要通过影响转移速率来影响整个聚合过程，所以尽可能地活化碳硫双键增加加成速率可以同增长速率竞争，同时尽量让中间体自由基不稳定，以便于加快裂解速率，减少试剂的阻聚效应.但是，Z基团对碳硫双键的活化程度越高，中间体的自由基越稳定，所以离去基团R的选择也很重要.图1可以看出，自由基R应该比增长自由基更容易离去.因此考虑R基团时应该同时考虑到他的稳定性和其再引发能力.其中硫代硫羰基化合物的基团和基团对聚合单体的适应性如图4所示.图4 单体与RAFT试剂的匹配Fig.4 Monomer and RAFT agents in RAFT polymerization由于RAFT试剂与单体有匹配性，高活性单体和低活性单体如何聚合成嵌段共聚物成为了一个难题，RIZZARDO课题组开发一类新的刺激响应型RAFT剂，它们可以“切换”(见图5)，对MAM和LAM的聚合都能提供良好地控制，并因此提供了更便捷的途径生成分子量分布较窄的聚MAM-嵌段-聚LAM聚合物.此方法通过使用4-吡啶基-N-甲基二硫代氨基甲酸酯衍生物制备PMMA-嵌段-PVAc和PMA-嵌段-PNVC得到证明.N-4-吡啶基-N-甲基二硫代氨基甲酸酯可有效控制LAM的聚合，质子化后还能极好地控制MAM的聚合[21].图5 通用RAFT试剂Fig.5 Switched RAFT agents4 新进展4.1 光调控的RAFT聚合RAFT试剂的结构极大的影响了RAFT聚合反应，但聚合反应中发剂种类及用量、引发方式等外部因素对聚合反应也有一定的影响.特别是聚合的引发方式.RAFT聚合中，活性种自由基的产生可有以下三种方式产生：常用引发剂如偶氮二异丁腈引发、直接热引发、光引发剂引发等.现有的报道中大多数采用常用引发剂如偶氮二异丁腈引发, 偶氮二异丁腈对很多单体有较好的引发效果, 由于自由基不可逆的终止反应，容易造成聚合初期形成死聚物.聚合物端基的引发剂的残基也会影响聚合物的热稳定性能.热分解型引发剂的加入使得聚合反应在比较高的温度下进行,低温下反应很慢.辐照引发可以使聚合在室温下进行,其中一辐射、等离子体这样的高能辐射引发方式使用不便,并容易引起链转移基团的降解.相比之下,紫外光引发的聚合更温和、方便、廉价.实施光诱导RAFT聚合所面临的困难在于RAFT试剂通常是良好的UV吸收剂，易在高强度紫外光下发生降解.因此，必须选择恰当的条件来实施光聚合，同时保留RAFT试剂端基的完整性.从自由基来源看，光诱导RAFT聚合主要可分为三大类，第一类是直接以RAFT试剂为引发-转移-终止剂的光解RAFT聚合(photolyzed RAFT)；其次是以光引发剂为自由基源的光诱导RAFT聚合(PI RAFT)；最后一类是光诱导电子转移(PET)RAFT 聚合(PET-RAFT).潘才元等人[22] 以DBTTC 为引发剂，使用UV 辐射引发MA和苯乙烯的活性聚合，在辐照 50～70 h 后，MA 和苯乙烯的转化率分别达到52%和 40%，而分子量的分布指数分别是 1.10、1.24，且所得聚合物均具有良好的扩链能力.他们认为这些聚合反应是由可逆终止机理控制的，在紫外光照射下，DBTTC 中弱键(C-S)均裂产生苄基自由基和共振稳定的含硫自由基，前者可引发单体聚合，后者呈惰性休眠状态不能引发聚合，但可捕捉增长自由基形成休眠聚合物链，从而实现整个RAFT 聚合过程.与此同时，QUINN等人[23]报道了 UV 引发的 RAFT 自由基聚合.他们发现在连续的UV 辐照下，PEPDA 调控的苯乙烯自由基聚合，在低单体转化率(15%)下呈现很好的活性聚合特征，但是随着辐照时间的延长，聚合物的分子量分布指数变大，这是紫外辐照引起聚合链末端二硫酯发色团分解的结果，用紫外-可见吸收光谱跟踪发现，PEPDA 在 6 h 分解了 31%.他们用色-质联用方法分析PEPDA 的光解产物，提出了光解机理，认为聚合反应是由 PEPDA 光解产生的苄基和苯乙基自由基引发的.由此认为 UV辐射下，二硫酯调控的聚合反应是通过RAFT 机理进行的.而用 CDB调控 MMA 的自由基聚合时，链转移剂的光解更快，3 h 内几乎全部降解.如何解决链转移剂的光降解问题是RAFT光聚合的首要问题.CAI等[24,25]研究了如何使RAFT更快反应和更好的控制，提出了减少链转移剂光降解的方法：首先，根据链转移剂的紫外-可见光吸收特征，选择合适波段的活化源，阻止或减少链转移剂的光解；在体系中加入高引发效率的光引发剂从而缩短了反应时间.CAI报道了在紫外-可见光射下，辐以高引发效率的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)作为光引发剂，S-正十二烷基-S'-(2-甲基-2-丙酸基)三硫代碳酸酯(DDMAT)和S,S'-双(2-甲基-2-丙酸基)三硫代碳酸酯(BDMAT)调控的MA室温自由基聚合是一典型的可控/“活性”自由基聚合.用紫外-可见吸收光谱跟踪发现，在365～480 nm波长范围内三硫代碳酸酯都有较低的吸收，TPO却有较大的光吸收.通过切断链转移剂敏感的波长辐射就可以达到降低链转移剂的光降解，长波(365～405 nm)辐射下BDMAT在3h只分解了4 %，但在全波(254～405 nm)辐射下BDMAT分解了9 %.在长波辐射下，当转化率达90 %时，聚合反应仍具有卓越的可控性，所得的聚合物具有优异的扩链性能.XU等人发展了PET-RAFT(光致电荷/能量转移-可逆加成裂解链转移)技术[26-27]，是结合传统 RAFT 聚合和光氧化-还原催化反应，借鉴光合作用而发展出一种可见光/红外光调控的自由基可控聚合技术，fac-[Ir(ppy)3]被用做光氧化还原催化剂，fac-[Ir(ppy)3]在可见光照射下可转变成激发态的fac-[Ir(ppy)3]*，处于激发态的fac-[Ir(ppy)3]*通过电子转移将硫代羰基硫化合物还原，产生自由基和 Ir(IV)络合物，自由基可参与整个RAFT聚合过程.另一方面，自由基又可与Ir(IV)络合物反应产生初始的Ir(III)络合物，从而重新启动催化循环，聚合机理示意见图6.和其他光诱导RAFT聚合相比，该方法使用各种光化学途径与RAFT试剂相互作用来代替外加自由基源.光致电荷/能量转移-可逆加成裂解链转移除了具有能耗低、反应条件温和、时间和空间可控、聚合速度可控等通用和实用的特性之外，还具备独特的高抗氧性、催化剂多样性和高化学选择性.体系中具有强还原性能的光氧化还原催化剂可以将氧分子还原为惰性的超氧化物，从而实现耐氧聚合，高抗氧性让聚合体系无需去氧，能用于流动反应器；光催化剂还可选择有机染料、叶绿素等卟啉类化合物来取代Ir 和 Ru的配合物[28-29].BOYER 等[30]发现用锌卟啉(ZnTPP)在光照时可选择性地活化 PET-RAFT 聚合过程，锌卟啉是一种具有高度光活性的化合物，在从蓝光到红光的宽波长范围内具有特征吸收.他们观察到锌卟啉通过电子转移可选择性地活化硫代羰基硫化合物，且对三硫代碳酸酯的活化效率要高于二硫代酯.通过调节光源的“开”/“关”状态可实现对聚合过程的控制，且不同波长下的聚合动力学行为不同.作者认为，这种选择性可能归因于锌卟啉(ZnTPP)和三硫代碳酸酯之间的特异性相互作用.体系的另一个显著优点是能在完全敞口的条件下进行PET-RAFT 聚合，这一点在其他自由基聚合中却很难实现.PET-RAFT 聚合体系所采用的光源可被扩展到近红外光和远红外光.最近，SHANMUGAM 和 BOYER 等[31]报道了使用生物催化剂，细菌叶绿素 a(BChl a)实施的PET-RAFT 聚合体系.细菌叶绿素a 是一种光合细菌，其通过吸收近红外光和远红光并利用硫化物，硫元素或氢作为电子供体，在黑暗的深海水域中实现无氧光合作用.他们借助细菌叶绿素 a 的优势，在低能量近红外光下实施.PET-RAFT 聚合，成功制备了具有可控分子量和链端基保留完整的聚合物，避免了由于使用高能量紫外光和可见光产生的副反应.此外，借助于近红外光的穿透性，在光源与反应容器之间设置屏障，也能有效地实现聚合，因此，该方法在对于需要深度穿透而不造成组织损伤的生物医学领域具有潜在的应用价值.PET-RAFT可以实现各种波段的可见光和红外光调控的活性聚合；高化学选择性能够简化特殊规整结构聚合物的制备，同时可以实现一些特殊的选择性的光活化反应，能够精准制备序列可控的高分子.因此，PET-RAFT 技术的发展不仅能够推动活性自由基聚合的工业化应用前景，能有力推动高分子材料的“绿色”合成方向的发展，还能够提供一些崭新的有机和高分子合成新思路.图6 Ir( III) 配合物催化的光控RAFTFig.6 RAFT mediated by light employing fac-[Ir( ppy) 3]as the catalyst4.2 酶催化RAFT聚合氧气在传统自由基聚合有阻聚作用，对活性自由基聚合也是如此.松田等最早将GOx(葡萄糖氧化酶)用于自由基聚合的除氧[32]. GOx以葡萄糖为底物，将氧气还原，还原产物与亚铁离子通过Fenton反应产生HO·，进而引发自由基聚合.STEVENS等在敞口反应瓶中利用GOx的高效除氧，以水溶性偶氮引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐实施可逆加成断裂自由基聚合，实现了在有氧条件下2-羟乙基丙烯酸酯(HEA)的可控聚合[33]，STEVENS等进一步将GOx除氧应用于微量孔板中的高通量RAFT聚合，极大提高了对聚合物结构与功能的筛选效率[34]. AN 课题组直接利用GOx除氧产生的过氧化氢与VC形成氧化还原引发体系，产生羟基自由基来引发RAFT聚合[35]，有关酶催化引发RAFT聚合详见文献综述[36].4.3 无硫RAFT聚合HADDLETON课题组报道了一种快速可定量控制的有序多嵌段RAFT聚合反应，反应是在乳液中进行，反应中未使用任何传统的有机硫链转移剂或金属催化剂，所以制备的聚合物更加“绿色”，另外作者还成功进行了放大反应，研究人员称这项进展适合于工业化生产.据了解，这种适合商业生产的可控绿色活性聚合反应有望在纳米聚合物、医药和涂料等领域发挥重要作用[37].5 结论与展望PAFT聚合的研究至今有二十年之久，已开发出了多种聚合体系和方法，但存在RAFT试剂如二硫酯的制备过程比较复杂，硫的存在有可能使聚合产物存在颜色和不愉快气味等问题，这些问题也比较难以解决；同时RAFT试剂的毒性问题使其在生物医用高分子材料的合成方面受到一定的限制.还有另一个缺点是和TEMPO聚合一样需要常规的热分解型引发剂如偶氮二异丁腈，引发剂产生的初级自由基容易引起不可逆的链终止反应.这些因素使PAFT聚合离工业实际应用有较大的距离,现有的研究一直是有关实验室规模的报道，近几年发展的无有机硫链转移剂聚合体系为解决这些问题开辟了新的途径，但仍需要高分子化学工作者继续努力.。